專利名稱：一種餾分油深度加氫精制的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種餾分油深度加氫精制催化劑及其制備方法，它是屬于一種含鎳、鉬和氟的餾分油深度加氫精制催化劑及其制備工藝。更具體地說是關于一種含鎳、鉬和氟的柴油餾分深度加氫精制催化劑及其制備。
現(xiàn)有技術近年來，世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化傾向日益明顯，石油產(chǎn)品中硫、氮和芳烴含量日益增高，而越來越嚴格的環(huán)保要求與這一現(xiàn)實間的矛盾愈發(fā)尖銳。我國石油產(chǎn)品特別是柴油產(chǎn)品有三分之一以上是由催化裂化工藝生產(chǎn)，隨著重油催化裂化技術的普遍應用，催化裂化原料逐漸變重、變劣，使催化裂化柴油的性質(zhì)日益變差，柴油中硫、氮和芳烴含量日益增高，十六烷值顯著降低。目前，為減緩大氣污染，世界各國對車用燃料的質(zhì)量指標提出了更為嚴格的要求，車用柴油指標中的硫、氮和芳烴含量大大降低，十六烷值要求顯著提高。美國、歐洲和日本提出2005～2010年的車用柴油中的硫含量低于200～300ppm，芳烴含量低于10～15％，十六烷值大于45～50。眾所周知，加氫工藝是改善油品質(zhì)量最有效的工藝手段之一，加氫催化劑是加氫工藝中最為重要和關鍵的技術，因此，目前國內(nèi)外許多石油和石化公司均致力于對現(xiàn)有加氫催化劑的改進工作，以期不斷開發(fā)出性能更好的加氫精制催化劑。結合國內(nèi)外的技術現(xiàn)狀，劣質(zhì)柴油(例如高硫環(huán)烷基直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上原料的混合柴油)只有經(jīng)過深度加氫精制(脫硫、脫氮、烯烴飽和)和加氫改質(zhì)(脫芳)后才能作為車用柴油的調(diào)和組分，所以，特別適用于劣質(zhì)柴油深度加氫精制和改質(zhì)的加氫精制催化劑是目前石油煉制工業(yè)所急需的催化劑品種之一。
餾分油加氫精制催化劑一般由具有加氫功能的金屬或金屬氧化物和具有一定酸性功能的載體及助劑組成，常用的金屬組份是鈷-鉬、鎳-鉬或鎳-鎢，而最近使用鎳-鉬和鎳-鎢為活性組份的加氫精制催化劑越來越多，其原因是鎳-鉬和鎳-鎢的加氫脫氮和芳烴加氫活性高于鈷-鉬，而劣質(zhì)柴油特別是我國劣質(zhì)柴油餾分中氮和芳烴含量較高，因此，以鎳-鉬和鎳-鎢為活性組份的加氫精制催化劑更適應于我國劣質(zhì)柴油餾分的深度加氫精制和加氫改質(zhì)。這類催化劑的發(fā)展方向是通過制備工藝的優(yōu)化以及改變載體的性質(zhì)提高催化劑的活性和選擇性，使之更適合于劣質(zhì)柴油餾分的深度加氫精制和加氫改質(zhì)，并降低催化劑中的金屬含量，以降低成本。
在所查閱的資料中，US3,779,903中將氧化鋁溶膠干燥并焙燒，制得孔體積為0.15～0.45ml/g的載體，然后浸漬鎳、鎢并經(jīng)干燥、焙燒制得含氧化鎳10～18重％、氧化鎢25～40重％和氟1～9重％的催化劑，雖然該催化劑加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性較高，但由于金屬含量，特別是鎳含量過高，導致催化劑成本過高；US4,330,395公開了一種以鎢化合物和鋁化合物為原料，通過蒸干、焙燒、用鎳化合物浸漬，然后用硫化合物和氟化合物進行硫化和氟化，制備出一種餾分油加氫精制催化劑，這種催化劑同樣有金屬含量過高的缺點，其制備方法也比較復雜；CN85,104,438B采用烷氧基鋁或烷基鋁水解的方法制備的高純一水鋁石作為催化劑載體的前身物，制備出一種含氧化鎳1～5重％、氧化鎢12～35重％、氟1～9重％的加氫精制催化劑，該催化劑具有較低的金屬含量和較高的加氫活性；CN1,105,053公開了一種適用于重質(zhì)餾分油加氫精制的催化劑，該催化劑的組成為氧化鎳1～5重％、氧化鎢15～38重％、氟1～9重％，其載體是一種用空氣和水蒸氣在高溫下處理得到的改性氧化鋁，該改性氧化鋁孔分布集中在6～20nm范圍內(nèi)，由于采用了空氣和水蒸氣高溫處理的步驟，該方法顯然存在制備工藝復雜、能耗較高的缺點；CN1,169,336A公開了一種餾分油加氫精制的催化劑，該催化劑的組成為氧化鎳1～5重％、氧化鎢15～38重％、氟1～9重％，其余為氧化鋁，該氧化鋁載體是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復合而成的，其中小孔氧化鋁微孔直徑小于8nm的孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁微孔直徑6～60nm孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。該催化劑的加氫活性較高，但由于采用兩種以上孔徑不同的氧化鋁載體，而且需要根據(jù)加工原料的不同選擇不同的氧化鋁比例，因此該方法顯然存在制備工藝復雜的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免現(xiàn)有技術的不足之處而提供一種成本較低、制備工藝較簡單且活性更高的餾分油加氫精制催化劑，以及這種加氫精制催化劑的制備方法。
該催化劑主要是由氧化鎳、氧化鉬、氟、磷及載體氧化鋁組成，其各組份的重量比為氧化鎳2.5～8.0％，氧化鉬10～30％，氟0.5～7.0％，磷0.2～4.0％，載體氧化鋁55～75％。其氧化鋁的前身物是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的純度大于70％的一水鋁石，該氧化鋁的比表面積為220m2/g以上，孔體積為0.4ml/g以上，平均孔徑6～8nm，孔直徑小于10nm的孔的孔體積占總孔體積95％以上，所述孔分布采用BET低溫氮吸附法測定。
該催化劑的制備方法是將氧化鋁前身物成型、干燥、焙燒后依次用含氟水溶液和含鎳、鉬、磷的前身物水溶液浸漬，每次浸漬后干燥和焙燒。所述氧化鋁的前身物是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的純度大于70％的一水鋁石，該氧化鋁的比表面積為220m2/g以上，孔體積為0.4ml/g以上，平均孔徑6～8nm，孔直徑小于10nm的孔的孔體積占總孔體積95％以上。所用的含氟水溶液可以是氟化銨、氟硅酸或氟硅酸銨溶液，溶液濃度為30～70％，浸漬溫度為20～70℃，時間為4～24小時；最好浸漬溫度為30～50℃，時間為8～16小時；所用的含鎳、鉬、磷的前身物水溶液的制備方法是將三氧化鉬和堿式碳酸鎳加入煮沸的濃磷酸溶液中，然后繼續(xù)加熱回流直到完全溶解成為深綠色澄清溶液，其磷酸的用量控制在P/MoO3(重量比)為0.3～1.0，最好為0.5～0.7，其回流時間為0.5～4.0小時，最好為0.5～1.5小時。所用的三氧化鉬是采用鉬酸銨或仲鉬酸銨加熱分解制備，其加熱焙燒溫度為400～600℃，時間為2～12小時。
具體實施例方式
下面將結合實施例來詳敘本發(fā)明的技術特點。按照本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法，其制備步驟如下①載體的制備將比表面積為220m2/g以上，孔體積為0.4ml/g以上，平均孔徑6～8nm，孔直徑小于10nm的孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁前身物中分別加入一定量助擠劑、膠粘劑和水，按照常規(guī)的加氫精制催化劑成型方法成型后于450～650℃焙燒6～10小時。②氟的浸漬用含氟水溶液浸漬上述氧化鋁載體，100～130℃烘干后于450～650℃焙燒6～10小時。③鎳-鉬的浸漬用含鎳、鉬、磷的前身物水溶液浸漬上述含氟氧化鋁載體，100～130℃烘干后于450～650℃焙燒6～10小時。
其中所說的氧化鋁前身物最好是一水鋁石含量大于70重％的水合氧化鋁，它可以是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的。
其中所說的常規(guī)成型方法包括壓片、成球或擠條等方法，最好采用擠條成型的方法。
其中所說的含氟水溶液系含氟的無機化合物水溶液，如氟化銨、氟硅酸銨和/或氟硅酸的水溶液，所用溶液濃度為10～50％，浸漬溫度為20～70℃，時間為4～24小時；最好浸漬溫度為30～50℃，時間為8～16小時。
其中所說的含鎳、鉬、磷的前身物水溶液一般由三氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨、硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳和磷酸制成的混合水溶液，最好采用三氧化鉬、堿式碳酸鎳和磷酸制成的混合水溶液。實施例1本發(fā)明提供的催化劑載體的制備。
稱取烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁(商品名稱SB，德國Condea公司產(chǎn)品，其中一水鋁石含量85重％)200克(以干基重量計)，分別加入助擠劑(田菁粉)3.0克、膠粘劑(硝酸(化學純))2.0毫升和水50毫升，擠成外圓直徑為1.6毫米的圓柱形條，120℃烘干，500℃焙燒8小時，即得催化劑載體B。用BET低溫氮吸附法(下同)測得其比表面其比表面積為246m2/g，孔體積為0.47毫升/克，其孔徑分布為孔直徑2～4納米的孔的體積占總孔體積的6.8％，孔直徑4～8納米的孔的體積占總孔體積的87.2％，孔直徑8～10納米的孔的體積占總孔體積的4.7％，孔直徑10～60納米的孔的體積占總孔體積的1.3％。實施例2～6本發(fā)明提供的催化劑載體的浸氟處理。
分別稱取一定量的實施例1制備的氧化鋁載體B，用一定量的氟硅酸按(化學純)水溶液浸漬2小時，120℃烘干，在不同溫度下焙燒8小時，得到含氟氧化鋁載體C～G，表1給出了各原料用量、焙燒溫度和時間。
表1 氧化鋁載體的浸氟處理

實施例7本發(fā)明提供的催化劑制備用的三氧化鉬的制備。
稱取一定量的鉬酸銨(化學純)，在450℃焙燒4小時即得到三氧化鉬。實施例8本發(fā)明提供的浸漬催化劑的含鉬-鎳-鋅-磷的混合水溶液的制備。
將一定量水和濃磷酸(化學純)加入三口燒瓶中，加熱煮沸，稱取一定量堿式碳酸鎳(化學純)和實施例7制備的三氧化鉬逐步加入煮沸的磷酸溶液中，然后繼續(xù)加熱回流1小時直到完全溶解成為深綠色澄清溶液即得到含鉬-鎳-鋅-磷的水溶液。表2給出了各原料用量。
表2 鉬-鎳的浸漬

實施例9～13催化劑組成分別稱取一定量實施例2制備的含氟氧化鋁載體C～G，用一定量實施例8制備的含鉬-鎳-磷的混合水溶液浸漬該含氟氧化鋁載體8小時，120℃烘干，在不同溫度下焙燒8小時，得到催化劑H～L，表2給出了各原料用量、焙燒溫度和時間，表3給出了制備出的催化劑的組成。
表3 催化劑組成

發(fā)明效果由于本發(fā)明采用了獨特的氧化鋁載體處理方法和活性組份浸漬液制備方法，本發(fā)明提供的催化劑具有比現(xiàn)有技術更高的催化活性，其加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和活性均高于CN85104438B中所披露的催化劑，而且，當本發(fā)明提供的催化劑用于高硫、高氮、高芳烴劣質(zhì)柴油的加氫精制時，仍具有較高的催化活性。
本發(fā)明最為突出的技術特征在于獨特的氧化鋁載體處理方法和活性組份浸漬液制備方法，氧化鋁載體浸氟處理提供了適度的酸強度，特有的活性組份浸漬液制備方法又使各種活性組分和助劑的協(xié)同作用得到充分的發(fā)揮，因此，本發(fā)明充分發(fā)揮了載體和活性組份以及助劑的協(xié)同效應，不僅降低了催化劑的金屬含量，而且保持了較高的加氫活性，特別適合于高硫、高氮、高芳烴的劣質(zhì)柴油餾分的深度加氫精制和加氫改質(zhì)。
本發(fā)明提供的催化劑適用于流程為80～550℃的石油餾分的加氫精制，特別適用于高硫、高氮、高芳烴的劣質(zhì)柴油餾分的深度加氫精制，本發(fā)明提供的催化劑和加氫裂化催化劑配合使用則可以用于石油餾分的加氫改質(zhì)，特別是中壓加氫改質(zhì)過程。
本發(fā)明提供的催化劑用于餾分油加氫精制時可使用常規(guī)的加氫精制工藝條件，如反應溫度200～500℃，優(yōu)選300～400℃，反應壓力3～16Mpa，優(yōu)選4～10Mpa，液時空速0.1～10小時-1，優(yōu)選0.4～3.0小時-1，氫油體積比50～5000，優(yōu)選200～1000。
權利要求
1.一種餾分油深度加氫精制催化劑，它是由氧化鎳、氧化鉬、氟、磷及載體氧化鋁組成，其各組份的重量比為氧化鎳 2.5～8.0％，氧化鉬 10～30％，氟 0.5～7.0％，磷 0.2～4.0％，載體氧化鋁 55～75％。
2.根據(jù)權利要求1所述的餾分油深度加氫精制催化劑，其特征在于所述的載體氧化鋁的前身物是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的純度大于70％的一水鋁石，該氧化鋁的比表面積為220m2/g以上，孔體積為0.4ml/g以上，平均孔徑6～8nm，孔直徑小于10nm的孔的孔體積占總孔體積95％以上。
3.一種餾分油深度加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于上述載體氧化鋁的前身物要在成型、干燥、焙燒后依次用含氟水溶液和含鎳、鉬、磷的前身物水溶液浸漬，每次浸漬后干燥和焙燒；其干燥的溫度為100～130℃，時間為8～24小時；焙燒溫度為400～650℃，時間為2～24小時；其焙燒后的氧化鋁載體需要用濃度為10～40％的含氟水溶液浸漬，其浸漬溫度為20～70℃，時間為4～24小時。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種餾分油深度加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所用的含氟水溶液可以是氟化銨、氟硅酸或氟硅酸銨溶液，其溶液濃度為10～40％。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種餾分油深度加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所用的含鎳、鉬、磷的前身物水溶液的制備方法是將三氧化鉬和堿式碳酸鎳加入煮沸的濃磷酸溶液中，然后繼續(xù)加熱回流直到完全溶解成為深綠色澄清溶液，其中磷酸的用量控制在其P/MoO3重量比為0.3～1.0，回流時間為0.5～4.0小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種餾分油深度加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所用的三氧化鉬是采用鉬酸銨或仲鉬酸銨加熱分解制備，其加熱焙燒溫度為400～600℃，時間為2～12小時。
全文摘要
一種餾分油深度加氫精制的催化劑及其制備方法，它適用于餾分油的深度加氫精制過程，特別適用于劣質(zhì)柴油(例如高硫環(huán)烷基直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上柴油的混合物)的深度加氫精制，精制后的柴油可以作為優(yōu)質(zhì)柴油的調(diào)和組分。本發(fā)明所述的加氫精制催化劑是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的純度大于70％的一水鋁石經(jīng)高溫焙燒得到的載體、氟助劑、磷以及鎳、鉬等活性組份構成，并經(jīng)特殊工藝制備而成。
文檔編號C10G45/08GK1470612SQ0314849
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月1日 優(yōu)先權日2003年7月1日
發(fā)明者劉晨光, 趙會吉, 柳云騏, 殷長龍, 趙瑞玉, 刑金仙, 劉坤, 魯長波 申請人:中國石油天然氣集團公司, 石油大學(華東)