專利名稱：一種餾分油深度加氫處理的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種餾分油深度加氫處理的催化劑及其制備的方法，它是屬于一種含鎳、鉬和磷的餾分油深度加氫精制催化劑及其制備工藝。具體地說，它是關于一種以氧化鋁和陽離子交換的沸石為載體的，含鎳、鉬和磷的餾分油深度加氫處理催化劑及其制備方法。
在所查閱的文獻中，US4,188,281中介紹了一種以VIB、VIIB、VIII族金屬為活性組份，以八面沸石(加入少量氧化鋁為粘接劑)為載體的加氫處理催化劑，該催化劑可用于重質(zhì)油加氫處理過程，加氫處理后的尾油作為蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的原料，乙烯產(chǎn)率有較大幅度的提高，但由于該催化劑采用沸石為載體的主要成分，使催化劑具有較強的裂解性能，從而導致在加氫過程中尾油收率較低，同時，也必將導致最終的乙烯產(chǎn)量降低。此外，由于沸石的價格比氧化鋁高，因此該催化劑與以氧化鋁為主要載體制成的催化劑相比，成本較高。US3,779,903中將氧化鋁溶膠干燥并焙燒，制得孔體積為0.15～0.45ml/g的載體，然后浸漬鎳、鎢并經(jīng)干燥、焙燒制得含氧化鎳10～18重％、氧化鎢25～40重％和氟1～9重％的催化劑，雖然該催化劑加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性較高，但由于金屬含量，特別是鎳含量過高，導致催化劑成本過高。US4,330,395公開了一種以鎢化合物和鋁化合物為原料，通過蒸干、焙燒、用鎳化合物浸漬，然后用硫化合物和氟化合物進行硫化和氟化，制備出一種餾分油加氫處理催化劑，這種催化劑同樣有金屬含量過高的缺點，其制備方法也比較復雜。CN85,104,438B采用烷氧基鋁或烷基鋁水解的方法制備的高純一水鋁石作為催化劑載體的前身物，制備出一種含氧化鎳1～5重％、氧化鎢12～35重％、氟1～9重％的加氫處理催化劑，該催化劑具有較低的金屬含量和較高的加氫活性，但裂化活性較低，不能滿足加氫處理工藝的要求。CN1,105,053公開了一種適用于重質(zhì)餾分油加氫處理的催化劑，該催化劑的組成為氧化鎳1～5重％、氧化鎢15～38重％、氟1～9重％，其載體是一種用空氣和水蒸氣在高溫下處理得到的改性氧化鋁，該改性氧化鋁孔分布集中在6～20nm范圍內(nèi)，由于采用了空氣和水蒸氣高溫處理的步驟，該方法顯然存在制備工藝復雜、能耗較高的缺點。CN1,169,336A公開了一種餾分油加氫處理的催化劑，該催化劑的組成為氧化鎳1～5重％、氧化鎢15～38重％、氟1～9重％，其余為氧化鋁，該氧化鋁載體是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復合而成的，其中小孔氧化鋁是微孔直徑小于8nm的孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁是微孔直徑6～60nm孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。該催化劑的加氫活性較高，但由于采用兩種以上孔徑不同的氧化鋁載體，而且需要根據(jù)加工原料的不同選擇不同的氧化鋁比例，因此該方法顯然存在制備工藝復雜的缺點。昭57-204231中介紹了一種以VIB、VIII族金屬為活性組份，以偏鋁酸鈉-硫酸鋁法生產(chǎn)的氧化鋁和少量沸石為載體，并采用氟助劑制成的催化劑，該催化劑用于餾分油的加氫處理時其芳烴飽和性能和裂解性能均有較大的改善，但由于用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法生產(chǎn)的氧化鋁的雜質(zhì)含量及晶相純度等物化性能均劣于用烷基鋁或烷氧基鋁水解法生產(chǎn)的氧化鋁，因此使該催化劑的裂解活性、芳烴飽和性能和精制性能又受到一定限制。
該催化劑主要是由氧化鎳、氧化鉬、磷及復合型載體組成，其各組份的重量比為氧化鎳2.5～8.0％，氧化鉬10～30％，磷0.2～4.0％，復合型載體55～75％。這種復合型載體是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的純度大于70％的一水鋁石與經(jīng)陽離子交換的沸石混合后高溫焙燒得到的，其中沸石的含量占載體重量的5～35％，該氧化鋁的比表面積為220m2/g以上，孔體積為0.4ml/g以上，平均孔徑6～8nm，孔直徑小于10nm的孔的孔體積占總孔體積95％以上。該經(jīng)陽離子交換的沸石最好是氧化硅/氧化鋁摩爾比為4.5～7.5的Y型或超穩(wěn)Y型沸石，其用于離子交換的陽離子可以是銨離子或氫離子。
該催化劑的制備方法是將上述復合型載體成型、干燥、焙燒后用含鎳、鉬、磷的前身物水溶液浸漬，浸漬后干燥和焙燒；其干燥的溫度為100～130℃，時間為8～24小時；焙燒溫度為400～650℃，時間為2～24小時。其所用的含鎳、鉬、磷的前身物水溶液的制備方法是將三氧化鉬和堿式碳酸鎳加入煮沸的濃磷酸溶液中，然后繼續(xù)加熱回流直到完全溶解成為深綠色澄清溶液，其中磷酸的用量控制在P/MoO3重量比為0.3～1.0，其回流時間為0.5～4.0小時。其所用的三氧化鉬是采用鉬酸銨或仲鉬酸銨加熱分解制備，其加熱焙燒溫度為400～600℃，時間為2～12小時。
其中所說的氧化鋁前身物最好是一水鋁石含量大于70重％的水合氧化鋁，它可以是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的。所說的沸石可以是Y型或USY型沸石。所說的常規(guī)成型方法包括壓片、成球或擠條等方法，最好采用擠條成型的方法。所說的含鎳、鉬和磷的前身物水溶液一般由三氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨、堿式碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和磷酸制成的混合水溶液，最好采用三氧化鉬、堿式碳酸鎳和磷酸制成的混合水溶液。1.實例1～2為沸石的離子交換過程。實施例1稱取150克齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)的USY型沸石(SiO2/Al2O3比為4.9，結(jié)晶度為76％)，然后加入800毫升濃度為1.0M的硝酸銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)水溶液，室溫下攪拌2～3小時后，靜置2小時，倒掉上層清液后，離心分離，用蒸餾水反復洗滌至無硝酸根離子，將濕潤的USY分子篩放到紅外燈下烘烤至干；將初步干燥的分子篩放入110～120℃烘箱中，繼續(xù)干燥3小時，再在500℃下焙燒4小時；用上述方法重復交換2次，總共交換3次即可得到離子交換的沸石A，其氧化鈉含量小于0.1重％。實施例2稱取150克長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的鈉Y型分子篩(SiO2/Al2O3比為4.8，結(jié)晶度為95％)，然后加入750毫升濃度為1.0M的氯化銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)水溶液，在90℃溫度下交換1小時，過濾，用去離子水反復洗滌至無氯離子，120℃烘干，550℃焙燒1小時；用上述方法重復交換2次，總共交換3次即可得到離子交換的沸石B，其氧化鈉含量小于0.1重％。2.實例3～5為催化劑載體的制備過程。實施例3稱取180克(以干基重量計)烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁(商品名稱SB粉，德國Condea公司產(chǎn)品，其中一水鋁石含量85重％)，和20克(以干基重量計)實例1制備的沸石A，混合均勻，分別加入助擠劑(田菁粉)5.0克、膠粘劑(硝酸(化學純))2.0毫升和水100毫升，擠成外圓直徑為1.6毫米的圓柱形條，120℃烘干，500℃焙燒4小時，即得催化劑載體Z1。實施例4稱取170克(以干基重量計)烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁(商品名稱SB粉，德國Condea公司產(chǎn)品，其中一水鋁石含量85重％)，和30克(以干基重量計)實例1制備的沸石A，混合均勻，分別加入助擠劑(田菁粉)5.0克、膠粘劑(硝酸(化學純))2.0毫升和水100毫升，擠成外圓直徑為1.6毫米的圓柱形條，120℃烘干，500℃焙燒4小時，即得催化劑載體Z2。實施例5稱取160克(以干基重量計)烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁(商品名稱SB粉，德國Condea公司產(chǎn)品，其中一水鋁石含量85重％)，和40克(以干基重量計)實例1制備的沸石A，混合均勻，分別加入助擠劑(田菁粉)5.0克、膠粘劑(硝酸(化學純))2.0毫升和水100毫升，擠成外圓直徑為1.6毫米的圓柱形條，120℃烘干，500℃焙燒4小時，即得催化劑載體Z3。3.實例6～12為本發(fā)明所述的催化劑的制備步驟。實施例6本發(fā)明提供的催化劑制備用的三氧化鉬的制備稱取一定量的鉬酸銨(化學純)，在450℃焙燒4小時即得到三氧化鉬。實施例7本發(fā)明提供的浸漬催化劑的含鉬-鎳-鋅-磷的混合水溶液的制備將一定量水和濃磷酸(化學純)加入三口燒瓶中，加熱煮沸，稱取一定量堿式碳酸鎳(化學純)、和實例6制備的三氧化鉬逐步加入煮沸的磷酸溶液中，然后繼續(xù)加熱回流1小時直到完全溶解成為深綠色澄清溶液即得到含鉬-鎳-磷的水溶液。表1給出了各原料用量。實例8～12催化劑的制備分別稱取一定量實施例3～7制備的含氟氧化鋁載體Z1～Z3，用一定量實施例7制備的含鉬-鎳-磷的混合水溶液浸漬該載體8小時，120℃烘干，在不同溫度下焙燒4小時，得到催化劑T1～T5，表1給出了各原料用量、焙燒溫度和時間，表2給出了制備出的催化劑的組成。
表1 鉬-鎳-磷的浸漬

表2 催化劑組成


發(fā)明效果由于采用了獨特的載體處理方法和活性組份浸漬液制備方法，本發(fā)明提供的催化劑具有比現(xiàn)有技術更高的催化活性，其加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和活性均高于CN85104438B中所披露的催化劑，而且，當本發(fā)明提供的催化劑用于高硫、高氮、高芳烴劣質(zhì)柴油的加氫處理時，仍具有較高的催化活性。
本發(fā)明最為突出的技術特征在于獨特的載體處理方法和活性組份浸漬液制備方法，氧化鋁載體經(jīng)調(diào)配適量的離子交換的Y型或超穩(wěn)Y型沸石后提供了適度的酸強度，特有的活性組份浸漬液制備方法又使各種活性組分和助劑的協(xié)同作用得到充分的發(fā)揮，因此，本發(fā)明充分發(fā)揮了載體和活性組份以及助劑的協(xié)同效應，不僅降低了催化劑的金屬含量，而且保持了較高的加氫活性，特別適合于高硫、高氮、高芳烴的劣質(zhì)柴油餾分的深度加氫處理和加氫改質(zhì)。
本發(fā)明提供的催化劑適用于餾程為80～550℃的石油餾分的加氫處理，特別適用于高硫、高氮、高芳烴的劣質(zhì)柴油餾分的深度加氫處理，本發(fā)明提供的催化劑和加氫精制催化劑配合使用則可以用于石油餾分的加氫改質(zhì)，特別是中壓加氫改質(zhì)過程。
本發(fā)明提供的催化劑用于餾分油加氫處理時可使用常規(guī)的加氫處理工藝條件，如反應溫度200～500℃，優(yōu)選300～400℃，反應壓力3～16Mpa，優(yōu)選4～10Mpa，液體空速0.1～10小時-1，優(yōu)選0.4～3.0小時-1，氫油體積比50～5000，優(yōu)選200～1000。
權(quán)利要求
1.一種餾分油深度加氫處理催化劑，它是由氧化鎳、氧化鉬、磷及復合型載體組成，其各組份的重量比為氧化鎳 2.5～8.0％，氧化鉬 10～30％，磷 0.2～4.0％，復合型載體 55～75％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油深度加氫處理催化劑，其特征在于所述的復合型載體是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的純度大于70％的一水鋁石與經(jīng)陽離子交換的沸石混合后高溫焙燒得到的，其中沸石的含量占載體重量的5～35％，該氧化鋁的比表面積為220m2/g以上，孔體積為0.4ml/g以上，平均孔徑6～8nm，孔直徑小于10nm的孔的孔體積占總孔體積95％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油深度加氫處理催化劑，其特征在于所述的經(jīng)陽離子交換的沸石最好是氧化硅/氧化鋁摩爾比為4.5～7.5的Y型或超穩(wěn)Y型沸石，其用于離子交換的陽離子可以是銨離子或氫離子。
4.一種餾分油深度加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于將上述復合型載體成型、干燥、焙燒后用含鎳、鉬、磷的前身物水溶液浸漬，浸漬后干燥和焙燒；其干燥的溫度為100～130℃，時間為8～24小時；焙燒溫度為400～650℃，時間為2～24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種餾分油深度加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于所用的含鎳、鉬、磷的前身物水溶液的制備方法是將三氧化鉬和堿式碳酸鎳加入煮沸的濃磷酸溶液中，然后繼續(xù)加熱回流直到完全溶解成為深綠色澄清溶液，其中磷酸的用量控制在P/MoO3重量比為0.3～1.0，回流時間為0.5～4.0小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種餾分油深度加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于所用的三氧化鉬是采用鉬酸銨或仲鉬酸銨加熱分解制備，其加熱焙燒溫度為400～600℃，時間為2～12小時。
全文摘要
一種餾分油深度加氫處理的催化劑及其制備方法，它適用于餾分油的深度加氫處理過程，特別適用于劣質(zhì)柴油(例如高硫環(huán)烷基直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上柴油的混合物)的深度加氫處理，處理后的柴油可以作為優(yōu)質(zhì)柴油的調(diào)和組分。本發(fā)明所述的加氫處理催化劑是由烷基鋁或烷氧基鋁水解法制成的純度大于70％的一水鋁石、與經(jīng)陽離子交換的沸石混合后高溫焙燒得到的復合型載體、磷以及鎳、鉬活性組份構(gòu)成，各組份含量(以催化劑為基準，重％)為氧化鎳2.5～8.0重％，氧化鉬10～30重％，磷0.2～4.0重％，其余是復合型載體。
文檔編號C10G45/00GK1470609SQ0314849
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月1日
發(fā)明者劉晨光, 趙會吉, 柳云騏, 殷長龍, 趙瑞玉, 刑金仙, 劉坤, 魯長波 申請人:中國石油天然氣集團公司, 石油大學(華東)