專(zhuān)利名稱：從輕質(zhì)油品中脫除硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從輕質(zhì)油品中脫除硫醇的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)輕質(zhì)油品而言，若其所含硫醇性硫或總硫不符合商業(yè)產(chǎn)品的規(guī)格要求，必須進(jìn)行加氫或非加氫的精制處理。目前工業(yè)上油品的加氫脫硫，通常是在苛刻的加氫精制條件下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度高(一般300℃以上)，反應(yīng)壓力高(一般20atm以上)，氫油體積比大(一般100～200以上)，同時(shí)氫耗大、能耗大，設(shè)備投資及操作費(fèi)用高。相應(yīng)于這種苛刻的加氫精制所使用的催化劑一般需要預(yù)硫化。
USP3850744及USP3870626報(bào)道了一種在較低壓力下加氫處理總硫含量小于0.2w％的直餾中間餾分油以脫去其中硫醇性硫的方法。該方法中所用原料油含有至少30ppm的硫醇性硫，所用壓力不超過(guò)10.2kg/cm2，所用溫度149～315℃，優(yōu)選204～288℃，所用氫油體積比為36～216，通常54～180，所用催化劑為在苛刻的加氫精制過(guò)程中使用并已永久失活的氧化鋁負(fù)載型催化劑。
CN1229838A報(bào)道了一種烴油的轉(zhuǎn)化方法。該方法所述加氫脫硫醇過(guò)程所使用的反應(yīng)溫度為150～260℃，反應(yīng)壓力為0.3～1.5MPa，反應(yīng)所用輕油體積比不小于5，實(shí)際接近30，所用催化劑為負(fù)載在氧化鋁載體上的Ni-Co-W或Mo，活性組元含量(以氧化物計(jì))為10w％左右，并且優(yōu)選含有一種選自Mg、F或P的助劑，其含量為0.01～8w％，優(yōu)選0.2～5w％。該方法可將硫醇性硫含量大于20ppm、酸值大于0.015mgKOH/g的原料油脫至硫醇及酸值符合產(chǎn)品規(guī)格要求以內(nèi)，即硫醇含量小于20ppm，酸值小于0.015mgKOH/g。
實(shí)際上，對(duì)于總硫合格或稍微超標(biāo)的油品，僅需要脫除油品中超標(biāo)的硫醇，由于油品加氫脫硫醇過(guò)程要比加氫脫硫過(guò)程容易，因此油品加氫脫硫醇過(guò)程可在較為溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。然而，現(xiàn)有油品加氫脫硫醇技術(shù)采用的都是由較高純度的活性氧化鋁負(fù)載的非貴金屬型催化劑，此類(lèi)催化劑的活性組元含量較高，催化劑制備工藝復(fù)雜，通常需要在較高溫度、較高壓力、較高氫油比的反應(yīng)條件下進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種輕質(zhì)油品脫硫醇的方法，該方法可以在較為緩和的條件下脫除硫醇而不顯著降低總硫含量。
本發(fā)明提供的輕質(zhì)油品脫硫醇的方法包括將輕質(zhì)油品與氫氣混和并與催化劑接觸，在60～300℃，壓力0.1～1MPa，氫油體積比1～50的條件下進(jìn)行反應(yīng)，收集硫醇降低了的輕質(zhì)油品。
本發(fā)明使用的原料油品為如煤油、航空噴氣燃料、汽油等輕質(zhì)油品，油品所含總硫合格(不大于0.2w％)或稍微超標(biāo)(通過(guò)脫除其中硫醇性硫部分可以使總硫合格)，油品所含硫醇超標(biāo)(在20ppm以上)。
所述加氫脫硫醇過(guò)程的工藝條件包括反應(yīng)溫度為60～300℃，優(yōu)選100～260℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa，優(yōu)選0.1～0.5MPa，反應(yīng)所用氫油體積比1～50，優(yōu)選1～30(氫油比接進(jìn)1時(shí)，仍不大影響其活性)，其中氫氣是以常壓流出尾氣為計(jì)量的，反應(yīng)體積液時(shí)空速0.5～10h-1，優(yōu)選2.0～6.0h-1。
所述加氫脫硫醇催化劑為負(fù)載在多孔性載體上的選自元素周期表中第VIII族的貴金屬釕Ru、銠Rh、鈀Pd、鋨Os、銥Ir、鉑Pt，優(yōu)選Pt和/或Pd，以催化劑為重量基準(zhǔn)，所述活性金屬總含量為0.01～5重％，優(yōu)選0.05～2重％。所述多孔性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物等，優(yōu)選活性炭。所述多孔性載體的基本物化性能為BET比表面為1～1500m2/g，優(yōu)選100～1200m2/g，孔容為0.1～1.5ml/g，優(yōu)選0.3～1.0ml/g。所述多孔性載體可以具有各種形狀。
按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫處理催化劑采用浸漬技術(shù)制備，即用含第VIII族貴金屬的溶液浸漬多孔性載體，然后焙燒制備出催化劑。具體步驟如下將含第VIII族貴金屬的溶液直接浸漬多孔性載體，室溫下存放1～6hr，100～150℃干燥1～6hr，200～600℃焙燒2～6hr，焙燒可以在空氣或水蒸氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，焙燒溫度優(yōu)選200～400℃。所述浸漬方法采用常規(guī)浸漬方法，可以是飽和或過(guò)飽和浸漬。所述含第VIII族貴金屬的溶液選自可溶于水的或可溶于氨水、硝酸或鹽酸的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，如，含Pt或Pd的溶液優(yōu)選氯鉑酸(銨)、氯鈀酸、氯化鈀。所述加氫處理催化劑在使用前可以進(jìn)行預(yù)硫化，也可以不用預(yù)硫化，催化劑經(jīng)焙燒后即可直接使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明加氫脫硫醇過(guò)程可在低壓下進(jìn)行，且活性在反應(yīng)壓力越低的情況下越好。本發(fā)明所用氫油體積比接進(jìn)1時(shí)，催化劑活性仍不大受到影響。類(lèi)似反應(yīng)條件是現(xiàn)有技術(shù)難以達(dá)到的。由于本發(fā)明提供的油品加氫脫硫醇過(guò)程是在更為緩和的加氫條件下進(jìn)行，因此顯著降低了能耗和氫耗。
本發(fā)明提供的方法中所使用的催化劑不僅具有良好的低溫活性，且在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫醇活性而不顯著降低總硫。輕質(zhì)油品與所述催化劑接觸后，可以得到總硫合格(不大于0.2w％)、硫醇性硫不大于20ppm的產(chǎn)品。
本發(fā)明使用的催化劑還有一個(gè)特點(diǎn)，催化劑可以采用各種多孔性材料為載體。由于采用了多孔性材料為載體，催化劑可以在負(fù)載很低含量的貴金屬的條件下進(jìn)行加氫脫硫醇過(guò)程。


圖1為本發(fā)明提供的脫硫醇方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖。
附圖中，原料油經(jīng)管線1與來(lái)自管線2的氫氣混合，經(jīng)管線3進(jìn)入加氫反應(yīng)器4與催化劑接觸。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線5進(jìn)入液體分離器6，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣經(jīng)管線7排出。分離器6中的液體產(chǎn)品經(jīng)管線8進(jìn)入汽提塔9，汽提后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線11流出，得到產(chǎn)品，尾氣通過(guò)管線10放空。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明油品溶氫脫硫醇的具體方法。
實(shí)例中所使用的原料油為航空噴氣燃料，但并不因此而限制本發(fā)明所提到的輕質(zhì)油品范圍，其基本性質(zhì)如表1所示。
表1

本發(fā)明中的催化劑組成分析用X射線熒光光譜法測(cè)定，油中硫含量用微庫(kù)侖法(SH/T 0253-9)測(cè)定，油中硫醇性硫含量用電位滴定法(GB 1792-88)測(cè)定，油品色度用GB 6540-86方法測(cè)定。
實(shí)例1～3本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法中所用的加氫精制催化劑及其制備。
稱取根據(jù)催化劑最終組成而確定的一定量的氯鉑酸或氯化鈀，加水溶解后，立即浸漬20～30目的編號(hào)為AC的活性炭載體(由山西太原新華化工廠提供)或編號(hào)為AL的γ-氧化鋁載體(由湖南長(zhǎng)嶺催化劑廠提供)，放置1hr，120℃干燥4hr，300～400℃焙燒4hr。表2給出了載體的物化數(shù)據(jù)，表3列出了催化劑的焙燒溫度及組成。
表2

表3

對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的制備(參見(jiàn)CN1229838A)。
稱取一定量的硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]及偏鎢酸銨(含WO382.6％)，分別加水溶解，混合后浸漬已經(jīng)600℃活化的氧化鋁載體，120℃干燥4hr，450℃焙燒4hr，過(guò)篩，取20～30目備用，得到氧化鋁負(fù)載的參比催化劑Cc，其中NiO2.25w％，CoO0.05w％，WO37.70w％，活性組元總含量10.0w％，堆比重1.0g/ml。
實(shí)例4～6本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法的脫硫醇效果。
采用催化劑對(duì)表1中航空噴氣燃料進(jìn)行脫硫醇精制。反應(yīng)在10ml加氫微反裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量10ml。加熱到反應(yīng)溫度后，進(jìn)料反應(yīng)，先通氫氣或原料油都可以。反應(yīng)條件為溫度200℃，壓力0.3MPa，體積液時(shí)空速2.0h-1，氫油體積比25，反應(yīng)所用氫氣為普氫。尾氣通過(guò)背壓微調(diào)閥后入精密濕式氣體流量計(jì)讀出，并用皂沫流量計(jì)隨時(shí)測(cè)定。氫油體積比用每小時(shí)的尾氣流量與原料油每小時(shí)的泵入量之比表示(以下同)。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表4。從表4可以看出，所使用的催化劑可將硫醇為105ppm的原料油脫至其硫醇含量在5ppm以內(nèi)，總硫含量改變不大。加氫后，油品的顏色顯著改善。
表4

實(shí)例7～9本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法在不同反應(yīng)溫度時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例4～6的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)溫度不同。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表6。
表6

實(shí)例10～12本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法中不同反應(yīng)壓力時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例4～6的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)壓力不同，反應(yīng)溫度為180℃，所用催化劑為C1。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表7。
表7

實(shí)例13～15本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法中不同氫油比時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例4～6的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)所用氫油體積比不同，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0.3MPa。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表8。
表8

對(duì)比例2～3本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的反應(yīng)效果。
按照實(shí)例4～6的方法進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表9。
表9

可以看出，本發(fā)明提供的催化劑脫硫醇活性優(yōu)于參比催化劑，特別是低溫活性更為優(yōu)越。
實(shí)例16本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法中催化劑的脫硫醇活性穩(wěn)定性。
按照實(shí)例4～6所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)所用的氫油體積比為30，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0.3MPa。反應(yīng)產(chǎn)物中的硫醇分析見(jiàn)表10。
表10

權(quán)利要求
1.一種從輕質(zhì)油品中脫除硫醇的方法，包括將輕質(zhì)油品與氫氣混和并與催化劑接觸，在60～300℃，壓力0.1～1MPa，氫油體積比1～50的條件下進(jìn)行反應(yīng)，收集硫醇降低了的輕質(zhì)油品，其中催化劑為負(fù)載在多孔性載體上的選自第VIII族的貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)輕質(zhì)油品為煤油、航空噴氣燃料、汽油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為100～260℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa，氫油體積比為1～30，反應(yīng)體積液時(shí)空速0.5～10h-1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)催化劑上的活性金屬為鈀和/或鉑。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑活性金屬總含量為0.01～5重％。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，催化劑活性金屬總含量為0.05～2重％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)多孔性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說(shuō)多孔性載體選自活性炭。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)多孔性載體的BET比表面為1～1500m2/g，孔容為0.1～1.5ml/g。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所說(shuō)多孔性載體的BET比表面為100～1200m2/g，孔容為0.3～1.0ml/g。
全文摘要
一種從輕質(zhì)油品中脫除硫醇的方法，包括將輕質(zhì)油品與氫氣混和并與催化劑接觸，在60～300℃，壓力0.1～1MPa，氫油體積比1～50的條件下進(jìn)行反應(yīng)，收集硫醇降低了的輕質(zhì)油品，其中催化劑為負(fù)載在多孔性載體上的選自第VIII族的貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，優(yōu)選鈀和/或鉑。所說(shuō)輕質(zhì)油品為煤油、航空噴氣燃料、汽油等。所說(shuō)多孔性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物。本發(fā)明提供的加氫脫硫醇過(guò)程可在低壓下進(jìn)行，且氫油體積比接進(jìn)1時(shí)，催化劑活性仍不大受到影響，因此顯著降低了能耗和氫耗。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1580198SQ0314994
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者潘光成, 陶志平, 吳明清, 冉國(guó)朋, 董偉, 張小云, 張紅霞, 李濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院