專利名稱：降低汽油中烯烴和苯含量的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油加工過程技術領域，涉及到降低汽油中烯烴和苯含量的方法。
背景技術：
隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，汽油中的烯烴和苯的含量受到了越來越嚴格的限制。然而，由于我國煉油裝置中催化裂化裝置占有很大的比例，商品汽油中80％以上來自裂化汽油，因而造成烯烴含量遠遠超過歐美汽油產(chǎn)品中的烯烴含量。因此，降低汽油中的烯烴含量以提升汽油質量，是滿足環(huán)保要求所必須解決的首要問題。對于苯，雖然我國重整汽油的比例不大，但商品汽油中苯的含量仍然超過環(huán)?？刂茦藴?，也需要采取措施，予以降低。另外，在我國的車用成品油的消費市場上，汽油相對過剩，柴油相對短缺，因此，將汽油中過多的烯烴通過催化疊合或與苯烷基化反應為柴油的組分，不僅能降低汽油中的烯烴和苯的含量，而且能增產(chǎn)柴油，可謂一舉兩得。
降低汽油中烯烴含量的關鍵是高活性的烯烴疊合催化劑。烯烴疊合的傳統(tǒng)催化劑是磷酸硅藻土，用于催化汽油中的烯烴疊合時，柴油的收率為20％左右，但是，磷酸硅藻土催化劑對原料要求嚴格，否則，容易破壞催化劑，腐蝕設備。20世紀七十年代以后，無定形的硅鋁氧化物催化劑和沸石類的催化劑在烯烴疊合方面研究和應用受到重視。對于無定形硅鋁氧化物催化劑，JP 01225695報導的無定形硅酸鋁催化劑，采用正構烷烴稀釋后的C4-C10烯烴為原料，疊合生產(chǎn)汽油、煤油或輕柴油，其中烯烷比例為2∶3的原料，輕柴油的收率為15-20％；為了改善無定形硅鋁氧化物的催化性能，GB 2200302A采用離子交換方法將鎳交換到無定形硅鋁氧化物中，使低碳烯烴疊合生成柴油餾份，其收率約為25-51％；CN 1069684采用無定型硅酸鋁、Ag、Ba、V、或Mo的金屬組分和氧化鋁組成的催化劑，在250℃、1.5-3.0MPa、0.68-0.71h-1的條件下，以烯烴85(m)％的疊合汽油為原料反應，可得32-41％柴油餾分。硅鋁氧化物催化劑催化的疊合反應一般反應溫度較高，空速較低，說明催化劑活性不高。對沸石類催化劑來說，美國專利USP4504693以ZSM-5分子篩作為催化劑，在315℃、4-7Mpa的壓力、和LHSV＝1.0h-1條件下催化C3、C4的混合烴發(fā)生疊合反應，為了提高柴油收率，將初步疊合生成的C5-C9烯烴多次循環(huán)轉化，柴油收率可高達45％左右，但反應條件苛刻，技術路線復雜；US 4956514使用MCM-22沸石催化劑，將輕質烴轉化為較重的柴油或潤滑油餾份；EP 334428使用鎳交換的絲光沸石作為催化劑，以丁烯為原料，采用多段反應工藝生產(chǎn)汽油和柴油。上述專利采用的原料多數(shù)為C3、C4的小分子烯烴，為了實現(xiàn)較高的柴油收率，均對疊合出的汽油餾分進行循環(huán)，說明這些催化劑對烯烴的疊合活性不高。
CN1390917公開了一種以NiSO4為主劑，F(xiàn)e2(SO4)3或CoSO4為助劑，以γ-Al2O3為載體的催化劑，對催化裂化汽油等進行降烯烴加工，同時副產(chǎn)柴油。該方法工藝簡單，反應溫度低，但烯烴疊合生成柴油的轉化率較低，切餾點為180℃時，柴油的收率最高只有22.6％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種降低汽油中烯烴和苯含量的方法，該方法使用了高活性的雜多化合物催化劑，可以使催化汽油中烯烴發(fā)生疊合反應或與苯等芳烴發(fā)生烷基化反應，一方面降低了汽油中烯烴和苯的含量，另一方面可以增產(chǎn)柴油，提高柴汽比。
本發(fā)明提供的降低汽油中烯烴和苯含量的方法，包括將汽油組分與雜多化合物催化劑接觸，在50-250℃，常壓-5.0MPa的條件下進行反應，并收集產(chǎn)物。
所說的汽油組分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、催化裂解汽油等烯烴含量高的汽油組分，可以單獨使用這些汽油作原料，也可以將它們之中的一種或幾種混合起來作為原料。但是，最好將上述的汽油組分通過蒸餾切割為100℃前后兩種餾分，以100℃前的餾分作為原料。因為根據(jù)烴族組成的分析結果可以知道，催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、催化裂解汽油中所含的烯烴主要是C5、C6和C7的烯烴，例如，催化裂化汽油中C5、C6和C7的烯烴含量超過總烯烴的80％。蒸餾切割后，C5、C6和C7的烯烴和苯基本存在于100℃前的餾分中，100℃后的餾分中烯烴含量不高，而且辛烷值高的甲苯、二甲苯等各種烷基苯都保留在這個餾分中，可以直接作為汽油的調和組分，而不需要進一步加工。雖然100℃前的餾分可以直接作為反應原料，但在這個餾分中烯烴的質量百分數(shù)一般大于60％，對催化劑的壽命影響較大，為了延長催化劑的使用壽命，可以用C3-C5的烷烴稀釋后，再用作反應原料，烷烴的質量含量為20-80％。無論采用哪種原料，這些原料中雜質的質量含量都應滿足下列條件二烯烴≤0.5％，堿氮≤5μg/g，水≤20μg/g。
本發(fā)明提供的方法可在多種型式的反應器中進行，如固定床、鼓泡床、淤漿床、間歇或連續(xù)反應釜及催化蒸餾等。
按本發(fā)明提供的方法，反應原料在本發(fā)明提供的催化劑作用下，反應溫度是50-250℃，優(yōu)選70-200℃；反應壓力為常壓-5.0MPa，優(yōu)選1-4.0MPa；在間歇反應器中，反應原料與催化劑的質量比為4∶1-100∶1，優(yōu)選10∶1-50∶1，反應時間為1-10h，優(yōu)選2-8h；在連續(xù)反應器中，進料的液時體積空速一般是0.1-10h-1，優(yōu)選1.0-5.0h-1。
按本發(fā)明提供的方法，所述的雜多化合物催化劑包括雜多酸、雜多酸正鹽和雜多酸酸式鹽，其中優(yōu)選含鎢的雜多酸及其鹽。它們可以直接應用于反應，也可以作為活性組分負載于多孔載體上制備成為負載型催化劑應用于反應。作為負載型催化劑，活性組分的負載量(相對于催化劑重量)可以是5％-60％，優(yōu)選10％-50％；所述多孔載體選自高比表面的物質，如硅膠、氧化鋁、活性炭、副族金屬元素氧化物、沸石、各種天然或人工合成的硅鋁氧化物。優(yōu)選硅膠、氧化鋁、活性炭、氧化鈦、沸石及無定形硅鋁氧化物。多孔載體的比表面可以是20m2/g以上，最好處于50-500m2/g之間，孔徑在2nm以上，最好處于4-15nm。
按本發(fā)明提供方法，所述的雜多化合物(包括雜多酸、雜多酸正鹽和雜多酸酸式鹽)具有以下通式MmHa-bmXY12O40nH2O其中，M選自銨離子、元素周期表中第一主族、第二主族、第三主族元素金屬離子和第一、第二副族元素以及第八族的金屬離子中的一種，優(yōu)選銨離子、元素周期表中第一主族、第三主族元素和第二副族元素的金屬離子中的一種。X選自P、Si、Ge、As等原子中的一種，優(yōu)選P或Si原子；Y選自Mo、W、V等原子中的一種，優(yōu)選W原子；m表示M的原子數(shù)，可以為0或其它正數(shù)，a表示[XY12O40]-a的化合價；b是M的化合價，a-bm可以是0或其它正數(shù)；n為0-30之間的任意數(shù)，包括0。當m＝0時，上述通式表示為雜多酸，簡記為XY12；當a-bm＝0時，上述通式表示為雜多酸正鹽，簡記為MmXY12；當m和a-bm不等于零時，上述通式表示為雜多酸酸式鹽，簡記為MmHa-bmXY12。
雜多酸按傳統(tǒng)的酸化乙醚萃取方法制備，雜多酸正鹽、雜多酸酸式鹽和負載型雜多酸、雜多酸正鹽和雜多酸酸式鹽催化劑的制備技術方案描述如下制備方案一堿金屬和銨的雜多酸正鹽和酸式鹽的制備此類催化劑由雜多酸和碳酸鹽制備根據(jù)雜多酸正鹽或酸式鹽的化學式，按化學計量的要求分別準確稱取一定量的雜多酸和碳酸鹽，分別配成5-15％和1-8％的水溶液；在常溫、常壓、充分攪拌的條件下，將碳酸鹽水溶液滴加到雜多酸水溶液中，滴完后，繼續(xù)攪拌15-30分鐘；然后在70-100℃下蒸干，所得固體即為堿金屬和銨的雜多酸正鹽或酸式鹽催化劑。
制備方案二除堿金屬和銨以外其它金屬的雜多酸正鹽和酸式鹽的制備此類催化劑由雜多酸和金屬的氫氧化物反應制備，操作如下按化學計量的要求，準確稱取一定量水溶性金屬鹽(優(yōu)選硝酸鹽)和雜多酸，分別配制成5-15％的水溶液；在攪拌的條件下將兩種溶液混合在一起，攪拌30分鐘后，在70-100℃下蒸干。所得固體即為除堿金屬和銨以外其它金屬的雜多酸正鹽或酸式鹽催化劑。。
制備方案三負載型雜多酸催化劑的制備操作如下(1)將載體在110-150℃下預處理3h，冷卻后備用；(2)按照負載量的要求，分別準確稱取一定量的雜多酸和載體，將雜多酸溶解于8-10倍的水中，待完全溶解后，加入載體，靜置2-3小時，在60-80℃下干燥8-10小時，然后升溫到110-150℃繼續(xù)干燥3-4小時，所得固體即為負載型雜多酸催化劑。
制備方案四負載型堿金屬和銨的雜多酸正鹽和酸式鹽的制備具體操作步驟如下(1)將載體在110-150℃下預處理3h，冷卻后備用；(2)按負載量和化學計量的要求，準確稱取一定量的碳酸鹽和載體，將碳酸鹽溶解于8-10倍的水中，待完全溶解后，加入載體，靜置2-3小時，在60-80℃下干燥8-10小時，然后升溫到130-150℃繼續(xù)干燥3-4小時，得到負載型碳酸鹽。
(3)按照負載量和化學計量的要求，準確稱取一定量的雜多酸溶解于8-10倍的水中，待完全溶解后，加入步驟(2)制備的負載型碳酸鹽，靜置2小時，在60-80℃下干燥8-10小時，然后升溫到110-150℃繼續(xù)干燥3-4小時，所得固體即為負載型堿金屬和銨的雜多酸正鹽和酸式鹽催化劑。
制備方案五除堿金屬和銨以外的其它負載型的雜多酸正鹽和酸式鹽的制備具體操作步驟如下(1)將載體在110-150℃下預處理3h，冷卻后備用；(2)按負載量和化學計量的要求，準確稱取一定量的水溶性金屬鹽和載體，將鹽溶解于10-50倍的水中，待完全溶解后，加入載體，靜置2-3小時，在60-80℃下干燥8-10小時，然后升溫到130-150℃繼續(xù)干燥3-4小時，得到負載型金屬鹽。
(3)按負載量和化學計量的要求，準確稱取一定量的雜多酸，將雜多酸溶解于8-10倍的水中，待完全溶解后，加入步驟(2)制備的負載型金屬鹽，靜置2-3小時，在60-80℃下干燥8-10小時，然后升溫到110-150℃繼續(xù)干燥3-4小時，所得固體即為催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點是反應條件溫和，工藝流程簡單，原料適應范圍寬，能同時降低汽油中的烯烴和芳烴，增產(chǎn)柴油。
具體實施例方式
實例1-7為催化劑的制備。
實例1按制備方案一描述的方法制備Cs2.5H0.5PW12O40催化劑1.準確稱取40.00gH3PW12O40溶于水配成8％的水溶液；2.按化學計量的要求，準確稱取5.68g無水Cs2CO3(分析純)溶于水配成3％的水溶液；3.在連續(xù)攪拌下，將步驟(2)配制的Cs2CO3溶液連續(xù)緩慢地滴加到步驟(1)配制的磷鎢酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘，于70℃蒸干水分后，再在110℃下處理2小時，冷卻，所得的固體即為Cs2.5H0.5PW12O40催化劑。
實例2按制備方案二描述的方法制備Al2(HPW12O40)3催化劑1.準確稱取40.00gH3PW12O40溶于水配成10％的水溶液；2.按化學計量的要求，準確稱取3.48gAl(NO3)39H2O(分析純)溶于水配成5％的水溶液；3.在連續(xù)攪拌下，將上述配制的溶液混合在一起，攪拌30分鐘后，于90℃蒸干水分后，再在110℃下處理2小時，冷卻，所得的固體即為Al2(HPW12O40)3催化劑。
實例3按制備方案三描述的方法制備負載量25％H3PW12O40/硅膠催化劑1.將比表面積為432m2/g、平均孔徑8.7nm的硅膠于150℃處理4小時。冷卻到室溫后，稱取60.00g備用。
2.準確稱取20.00gH3PW12O40溶于水配成8％的水溶液，快速加入步驟(1)準備好的硅膠。放置2小時，于70℃蒸干水分后，再在110℃下處理2小時，冷卻，即得負載量25％的H3PW12O40/硅膠催化劑，簡記為25％H3PW12O40/硅膠。
實例4按制備方案四描述的方法制備負載量20％Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭催化劑1.將比表面積為587m2/g、平均孔徑5.8nm的活性炭于110℃下處理4小時，冷卻到室溫后，稱取60.00g備用；2.按化學計量的要求，準確稱取2.13g無水Cs2CO3(分析純)溶于水配成1％的水溶液；3.將步驟(1)制備好的60.00g活性炭載體倒入步驟(2)配制的Cs2CO3水溶液中，靜置1小時，于70℃蒸干水分后，再在110℃下處理2小時，冷卻，得到活性炭負載的Cs2CO3，即Cs2CO3/活性炭。
4.準確稱取15.00gH3PW12O40溶于水中配成10％的溶液，迅速倒入步驟(3)制備的Cs2CO3/活性炭，靜置3小時，于70℃蒸干水分后，再在110℃下處理2小時，冷卻，所得固體即為負載量約20％的Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭催化劑，簡記為20％Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭。
實例5按制備方案四描述的方法制備負載量30％(NH4)3PW12O40/TiO2催化劑1.將比表面積為232m2/g、平均孔徑9.3nm的硅膠于150℃處理4小時。冷卻到室溫后，稱取35.00g備用；2.按化學計量的要求，準確稱取1.20gNH4NO3(分析純)溶于水配成1％的水溶液；3.將步驟(1)制備好的35.00TiO2載體倒入步驟(2)配制的NH4NO3水溶液中，靜置1小時，于70℃蒸干水分后，再在110℃下處理2小時，冷卻，得到TiO2負載的NH4NO3，即NH4NO3/TiO2。
4.準確稱取14.40gH3PW12O40溶于水中配成10％的溶液，迅速倒入步驟(3)制備的NH4NO3/TiO2，靜置3小時，于70℃蒸干水分后，再在110℃下處理2小時，冷卻，所得固體即為負載量約30％的(NH4)3PW12O40/TiO2催化劑，簡記為30％(NH4)3PW12O40/TiO2。
實例6按制備方案五描述的方法制備負載量30％Al4(SiW12O40)3/γ-Al2O3催化劑1.將比表面積為195m2/g、孔徑9.0nm的γ-Al2O3(分析純)在150℃下處理2小時，冷卻后稱取60.00g備用；2.準確稱取4.47gAl(NO3)39H2O(分析純)溶于水配成2％的水溶液，加入步驟1準備好的載體，靜置2-3小時，在80℃下干燥8-10小時，然后升溫到130℃繼續(xù)處理3小時，得到的固體冷卻后備用；3.按化學計量的要求，準確稱取25.71gH4SiW12O40溶于水配成15％的水溶液；加入步驟2制備的固體，靜置2-3小時，在70℃下干燥10小時，然后升溫到110℃繼續(xù)干燥4小時，所得固體即為負載量約30％的Al4(SiW12O40)3/γ-Al2O3催化劑，簡記為30％Al4(SiW12)/γ-Al2O3。
實例7按制備方案五描述的方法制備負載量30％Zn2SiW12O40/γ-Al2O3催化劑1.將比表面積為195m2/g、孔徑9.0nm的γ-Al2O3(分析純)在150℃下處理2小時，冷卻后稱取70.00g備用；2.準確稱取8.08gZn(NO3)212H2O(分析純)溶于水配成2％的水溶液，加入步驟1準備好的載體，靜置2-3小時，在80℃下干燥8-10小時，然后升溫到130℃繼續(xù)處理3小時，得到的固體冷卻后備用；3.按化學計量的要求，準確稱取28.74gH4SiW12O40溶于水配成15％的水溶液；加入步驟2制備的固體，靜置2-3小時，在70℃下干燥10小時，然后升溫到110℃繼續(xù)干燥4小時，所得固體即為負載量約30％的Zn2SiW12O40/γ-Al2O3催化劑，簡記為30％Zn2SiW12O40/γ-Al2O3。
實例8-22為反應評價實例。
實例8-17反應在500ml帶電磁攪拌的高壓釜中進行。所用的原料為催化裂化汽油蒸餾切割的100℃前的餾分，其組成的質量分數(shù)如下烯烴55.3％，苯3.4％，二烯烴0.22％，堿氮3.7μg/g，其它為烷烴；所用的催化劑見表1；反應條件原料∶催化劑＝15∶1(質量比)，150℃，2.0MPa，反應時間3h；攪拌轉速750轉/min。反應后樣品采用色譜法分析測定。催化劑及其制備方法、烯烴疊合為柴油的轉化率(Co/d％)，苯烷基化率(Cb％)以及柴油(沸點＞200℃的餾分)的收率(Yd％)見表1。
表1

實例18-20反應在500ml帶電磁攪拌的高壓釜中進行。所用的原料為催化裂化汽油蒸餾切割的100℃前的餾分，其組成的質量分數(shù)如下烯烴55.3％，苯3.4％，二烯烴0.22％，堿氮3.7μg/g，其它為烷烴；所用的催化劑為25％Al(H3SiW12)3/硅膠；反應條件除攪拌轉速750轉/min保持不變外，其它條件見表2。反應后樣品采用色譜法分析測定。烯烴疊合為柴油的轉化率(Co/d％)，苯烷基化率(Cb％)以及柴油(沸點＞200℃的餾分)的收率(Yd％)見表2。
表2

實例21反應在500ml帶電磁攪拌的高壓釜中進行。所用的催化劑為25％Al(H3SiW12)3/硅膠；反應條件原料∶催化劑＝15∶1(質量比)，150℃，2.0MPa，反應時間3h；攪拌轉速750轉/min。所用的原料為催化裂解汽油蒸餾切割的100℃前的餾分與工業(yè)C5、C6烷烴的的混合物按1∶1的質量配比混合物，其組成的質量分數(shù)如下烯烴29.1％，苯1.5％，二烯烴0.1％，堿氮1.4μg/g，其它為烷烴。反應后樣品采用色譜法分析測定。烯烴疊合為柴油的轉化率(Co/d％)為53.9％，苯烷基化率(Cb％)為60.2％，柴油(沸點＞200℃的餾分)的收率(Yd％)31.3％。
實例22反應在微型固定床反應器中進行，反應管內徑為Φ20mm，所用的催化劑為25％Al(H3SiW12)3/硅膠，催化劑裝填量為20g。反應條件是150℃，3.0MPa，5.0h-1。所用的原料為催化裂解汽油蒸餾切割的100℃前的餾分，其組成的質量分數(shù)如下烯烴58.1％，苯3.0％，二烯烴0.2％，堿氮2.8μg/g，其它為烷烴。反應開始后每4h取樣一次，采用色譜法分析測定組成。不同反應時間烯烴疊合為柴油的轉化率(Co/d％)，苯烷基化率(Cb％)以及柴油(沸點＞200℃的餾分)的收率(Yd％)見表3。
表3

權利要求
1.降低汽油中烯烴和苯含量的方法，包括將汽油組分與雜多化合物催化劑接觸，在50-250℃，常壓-5.0MPa的條件下進行反應，并收集產(chǎn)物，所說的雜多化合物具有以下通式MmHa-bmXY12O40nH2O，其中，M選自銨離子、元素周期表中第一主族、第二主族、第三主族元素金屬離子和第一、第二副族元素以及第八族的金屬離子中的一種，X選自P、Si、Ge、As中的一種，Y選自Mo、W、V中的一種，m表示M的原子數(shù)，為0或正數(shù)，a表示[XY12O40]-a的化合價，b是M的化合價，a-bm是0或正數(shù)，n為0-30之間的任意數(shù)。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的汽油組分選自催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、催化裂解汽油之中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，將上述的汽油組分通過蒸餾切割為100℃前后兩種餾分，以100℃前的餾分作為原料。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，將100℃前的餾分用20～80％的C3-C5的烷烴稀釋后用作反應原料。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度是70-200℃，反應壓力為1-4.0MPa。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在間歇反應器中，反應原料與催化劑的質量比為4∶-100∶1，反應時間為1-10h；在連續(xù)反應器中，進料的液時體積空速是0.1-10h-1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，通式中，M選自銨離子、元素周期表中第一主族、第三主族元素和第二副族元素的金屬離子中的一種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，通式中，X為P或Si原子。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，通式中，Y為W原子。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的雜多化合物作為活性組分負載于多孔載體上，其中活性組分的負載量是5-60％。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于，多孔載體選自硅膠、氧化鋁、活性炭、副族金屬元素氧化物、沸石、天然或人工合成的硅鋁氧化物，多孔載體的比表面為20-500m2/g，孔徑為2-15nm。
全文摘要
降低汽油中烯烴和苯含量的方法，包括將汽油組分與雜多化合物催化劑接觸，在50－250℃，常壓－5.0MPa的條件下進行反應，并收集產(chǎn)物，所說的雜多化合物具有以下通式M
文檔編號C10G35/04GK1590508SQ0315599
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權日2003年8月29日
發(fā)明者杜澤學, 凌云, 段啟偉, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院