專(zhuān)利名稱(chēng)：富含炔烴的烴類(lèi)物流的選擇加氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁二烯抽提裝置殘余的富含乙烯基乙炔、丁炔、丙炔的混合烴的處理方法。本發(fā)明尤其涉及一種富含炔烴的混合物通過(guò)帶有循環(huán)裝置的固定床加氫反應(yīng)器，在液態(tài)下選擇加氫使氫氣與炔烴反應(yīng)以除去炔烴，使反應(yīng)產(chǎn)物再返回到丁二烯抽提裝置的方法。
背景技術(shù)：
油品熱裂解制烯烴的過(guò)程中，可生成飽和烴，如乙烷、丙烷、丁烷等；不飽和烴，如乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯等；以及高度不飽和烴類(lèi)，如乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等。
在乙烯裂解裝置聯(lián)產(chǎn)碳四烴時(shí)，所得的裂解碳四烴中約含有40～60wt％的1，3-丁二烯，是生產(chǎn)合成橡膠及樹(shù)脂的主要原料，聚合級(jí)丁二烯要求純度大于99.7wt％，炔烴含量低于25ppm。裂解碳四烴中的1，3-丁二烯一般通過(guò)二段溶劑萃取精餾和一段直接精餾的方法進(jìn)行精制，整套丁二烯抽提裝置分為第一萃取精餾、第二萃取精餾和直接精餾三部分，第二萃取精餾部分和直接精餾部分除去丙炔、丁炔、乙烯基乙炔，這兩部分裝置產(chǎn)生的殘余餾分中炔烴濃度較高，一般大于20wt％，最高可達(dá)40wt％以上，這些富含炔烴的殘余餾分目前尚無(wú)工業(yè)利用價(jià)值，只能燃燒處理，但因?yàn)楦邼舛热矡N易聚合爆炸，因此所述的餾分必須先用較安全的丁烷、丁烯等餾分稀釋后才能送火炬燃燒，這樣造成很大的資源浪費(fèi)。近年來(lái)，隨著烴類(lèi)蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烴含量呈增加趨勢(shì)，其中乙烯基乙炔的含量已從約0.5wt％增長(zhǎng)到約1.2wt％，含炔氣體已占裂解碳四總量的2wt％，因此抽提裝置產(chǎn)生的富含炔烴的殘余餾分的量也大幅度增加。如果將這部分物料進(jìn)行處理，或者對(duì)進(jìn)入丁二烯抽提裝置的原料進(jìn)行處理，使炔烴轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的餾分加以利用，將會(huì)大大地提高經(jīng)濟(jì)效益。
目前，常用的方法是在裂解碳四進(jìn)入丁二烯抽提裝置之前對(duì)其進(jìn)行選擇加氫，使炔烴含量降至1.0×10-5以下，我們將其稱(chēng)為前加氫，這種方法在《石油化工》1997年第26卷505頁(yè)“碳四餾分選擇加氫除炔烴”中介紹過(guò)；全球范圍內(nèi)最具有代表性的是法國(guó)IFP技術(shù)和美國(guó)的KLP技術(shù)。IFP技術(shù)是將所述的第二萃取精餾部分除去的含有高濃度丙炔、丁炔、乙烯基乙炔的尾氣和丁二烯抽提裝置的進(jìn)料混合進(jìn)行選擇加氫，以提高丁二烯的收率。KLP技術(shù)是對(duì)丁二烯抽提裝置的進(jìn)料進(jìn)行選擇加氫脫除所述的炔烴，反應(yīng)產(chǎn)物中炔烴含量可減少到5ppm以下，從而省去了所述的第二萃取精餾系統(tǒng)。但是這種方法加氫裝置的處理量大，并不可避免地?fù)p失了部分丁二烯。
另一種方法是對(duì)丁二烯抽提裝置的殘余的富含炔烴的餾分直接進(jìn)行選擇加氫，我們將其稱(chēng)為后加氫，將炔烴轉(zhuǎn)化為丁二烯和單烯烴，再送回丁二烯抽提裝置。由于所述的物料中炔烴和丁二烯濃度太高，一般的工藝經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑會(huì)逐漸失去活性，催化劑的壽命只能以月甚至以周計(jì)數(shù)，而且反應(yīng)中二烯烴和炔烴的聚合也比較嚴(yán)重，因此所述的后加氫還很少有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種對(duì)丁二烯抽提裝置富含炔烴的殘余物直接進(jìn)行選擇加氫的方法；更具體地說(shuō)，本發(fā)明采用固定床絕熱加氫反應(yīng)器，提供了一種用于處理含有丁烷、丁烯、丁二烯、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔餾分及其混合物的工藝。
圖1描述了本發(fā)明的工藝流程示意圖，詳細(xì)的工藝過(guò)程如下(1)將來(lái)自丁二烯抽提裝置1的富含炔烴的物料16以及氫氣12充入炔烴加氫反應(yīng)器3，將其中的炔烴轉(zhuǎn)化為烯烴；(2)來(lái)自炔烴加氫反應(yīng)器3的物料13送入汽液分離罐4，汽液分離罐分離出的不凝氣14送入瓦斯管網(wǎng)，液體物料的一部分物料15循環(huán)回炔烴加氫反應(yīng)器，另一部分物料17送回丁二烯抽提裝置1。
本工藝中丁二烯抽提裝置的原料10可以是來(lái)自蒸汽裂解裝置的物料，也可以是來(lái)自催化裂解裝置的物料；富含炔烴的物料16來(lái)自丁二烯抽提裝置，是丁二烯抽提裝置的殘余餾分，通常含有丁烷、丁烯、丁二烯、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等餾分或它們的混合物，其中炔烴總量為10～50wt％；炔烴加氫反應(yīng)器3為單段或雙段或多段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器；進(jìn)入加氫反應(yīng)器4的氫氣可以是重整氫氣、PSA氫氣、裂解氫氣等；氫氣的流量應(yīng)至少能夠滿足使炔烴轉(zhuǎn)化為烯烴的化學(xué)計(jì)量的要求，對(duì)于單段絕熱反應(yīng)器，一般約在2～5摩爾氫氣/1摩爾炔烴的范圍內(nèi)；對(duì)于雙段或多段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器，每段反應(yīng)器入口處氫氣與該段反應(yīng)器入口物料總?cè)矡N量的摩爾比為1～2.5；加氫反應(yīng)器中采用的加氫處理?xiàng)l件可根據(jù)被處理物料的組成性質(zhì)而適當(dāng)變化，溫度和壓力的選擇應(yīng)使物料處于液態(tài)，并且溫度要盡可能低，以防止二烯烴及炔烴的聚合；一般在1.5～4.0MPa壓力下進(jìn)行操作，入口溫度為10～40℃，為了更好的控制物流進(jìn)入加氫反應(yīng)器時(shí)的溫度，可以在物流進(jìn)入加氫反應(yīng)器之前，先進(jìn)入換熱器換熱，以更好的控制反應(yīng)器的入口溫度；液相體積空速為0.5～4h-1；從汽液分離罐4出來(lái)的物料15的循環(huán)量與炔烴加氫反應(yīng)器進(jìn)料量16的重量比為6∶1～30∶1。
炔烴加氫催化劑為含有第Ⅷ族金屬的雙組分或多組分催化劑；本發(fā)明優(yōu)選的催化劑為鈀銅雙金屬催化劑或鈀銅銀多金屬催化劑；活性組分優(yōu)選鈀、銠、鉑、鎳中的一種或多種；載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物；催化劑還可含有助催化劑，助催化劑可以是鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、釩的化合物中的一種或兩種或兩種以上的混合物。催化劑的制備可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。
本發(fā)明是對(duì)丁二烯抽提裝置的富含炔烴的殘余餾分直接進(jìn)行選擇加氫，將炔烴轉(zhuǎn)化為丁二烯和單烯烴，再送回丁二烯抽提裝置。本工藝除可減少加氫裝置的處理量外，令人驚奇的是，本發(fā)明的進(jìn)料中炔烴含量如此之高，炔烴加氫催化劑卻保持了相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，催化劑中活性組分的量未見(jiàn)減少，加氫后的物料中幾乎沒(méi)有二聚物，總?cè)矡N含量小于0.8wt％，比丁二烯抽提裝置進(jìn)料中的炔烴含量還低，之所以有這樣好的效果，主要是由于以下兩點(diǎn)(1)本發(fā)明采用了將反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)器入口的方法，且循環(huán)量相對(duì)較大，降低了所述的加氫反應(yīng)器入口炔烴的含量，降低了反應(yīng)床層的溫升，從而有效抑制了聚合物的產(chǎn)生；并選擇了較大的回流線速，使物料對(duì)催化劑表面有一定的沖刷的作用，有效抑制了聚合物在催化劑表面上沉積，使催化劑能夠長(zhǎng)時(shí)間地保持了好的性能。(2)本發(fā)明選用的催化劑為雙金屬或多金屬催化劑，金屬之間強(qiáng)烈的交互作用抑制了乙烯基乙炔與鈀之間的吸附，有效減少了鈀的損失，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。


說(shuō)明書(shū)附圖1是本發(fā)明富含炔烴的烴類(lèi)物質(zhì)選擇加氫工藝流程示意圖。圖中對(duì)應(yīng)的部分說(shuō)明如下1.丁二烯抽提裝置、2.丁二烯抽提下游裝置、3.炔烴加氫反應(yīng)器、4.汽液分離器、10.丁二烯抽提裝置進(jìn)料、11.進(jìn)入丁二烯抽提下游裝置的物料、12.氫氣、13.經(jīng)加氫處理后的物料、14.不凝氣、15.來(lái)自汽液分離罐4的再循環(huán)物料、16.來(lái)自丁二烯抽提裝置的富含炔烴物料、17.氣液分離后返回丁二烯抽提裝置的物料具體實(shí)施方式
實(shí)施例1本實(shí)施例進(jìn)料為富含炔烴的物料，炔烴加氫反應(yīng)器采用鈀銅雙金屬催化劑，其含量為鈀0.2wt％，銅10.9wt％，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應(yīng)器為單段絕熱式固定床反應(yīng)器，入口溫度為20℃，壓力為2.0MPa，富含炔烴物料液體體積空速為2.0h-1，氫氣與炔烴的摩爾比為1∶1～2∶1，循環(huán)比為8∶1，表1列出了反應(yīng)前后物料的組成。
表1 反應(yīng)前后物料組成wt％1，3-丁二 丙炔 乙烯基 乙基乙炔炔烴1，3-丁二 炔烴轉(zhuǎn)烯乙炔 總量烯收率 化率原料25.62 7.81 19.949.0836.83 - -產(chǎn)品(500小時(shí)) 25.15 -0.30 0.220.5298.2％ 98.58％產(chǎn)品(1000小時(shí)) 25.10 -0.42 0.250.6798.0％ 98.53％在炔烴的加氫過(guò)程中，除炔烴的加氫外，1，3-丁二烯可加氫為1-丁烯，丁炔加氫為1-丁烯，乙烯基乙炔加氫為1，3-丁二烯。由于循環(huán)量比較大，1，3-丁二烯被加氫為1-丁烯的機(jī)會(huì)增加，所以1，3-丁二烯的收率只能保持在100％左右，但1-丁烯的收率比較高。由表1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)1000小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑仍具有良好的活性和穩(wěn)定性，殘余炔烴含量為0.67wt％，炔烴轉(zhuǎn)化率在98.5％以上，1，3-丁二烯的收率在98％以上。
實(shí)施例2本實(shí)施例進(jìn)料為富含炔烴的物料，炔烴加氫反應(yīng)器采用鈀銅銀多金屬催化劑，其含量為鈀0.2wt％，銅9.5wt％，銀0.2wt％，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應(yīng)器為雙段絕熱式固定床反應(yīng)器，一段床入口溫度為18℃，二段床入口溫度為25℃，壓力為2.5MPa，高炔烴物料液體體積空速為2.0h-1，氫氣分兩路分別進(jìn)入一段床和二段床，每段床氫氣與炔烴的摩爾比均為1∶1～2∶1，循環(huán)比為12∶1，表2列出了反應(yīng)前后物料的組成。
表2 反應(yīng)前后物料組成1，3-丁1，3-丁 乙烯基乙基乙 炔烴轉(zhuǎn)wt％1-丁烯 丙炔總?cè)矡N二烯收二烯 乙炔 炔 化率率原料17.66 27.22 7.11 23.85 9.10 40.06 - -產(chǎn)品(500小時(shí)) 41.05 28.61 - 0.49 0.26 0.75 105.1％98.13％產(chǎn)品(1000小時(shí)) 41.65 27.95 - 0.52 0.26 0.78 102.7％98.05％由表2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)1000小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑仍具有良好的活性和穩(wěn)定性，殘余炔烴含量在0.8wt％以下，炔烴轉(zhuǎn)化率在98wt％以上，1，3-丁二烯的收率在100％以上。
權(quán)利要求
1.一種用于丁二烯抽提裝置的富含炔烴殘余物料的選擇加氫工藝，其步驟包括(1)將來(lái)自丁二烯抽提裝置的富含炔烴的物料(a)以及氫氣充入固定床選擇加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下，使其中的炔烴轉(zhuǎn)化為烯烴；(2)將來(lái)自步驟(1)的加氫后物料送入汽液分離裝置，分離為氣體和液體，部分液體物料(b)循環(huán)回固定床選擇加氫反應(yīng)器，其余液體物料(c)送回丁二烯抽提裝置。
2.如權(quán)力要求1的工藝，來(lái)自丁二烯抽提裝置的富含炔烴的物料在進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器之前先進(jìn)入換熱器換熱。
3.如權(quán)利要求1的工藝，所述的富含炔烴物料中炔烴總量為10～40wt％。
4.如權(quán)利要求1的工藝，所述的氫氣為重整氫氣、PSA氫氣或裂解氫氣。
5.如權(quán)利要求1的工藝，所述的固定床選擇加氫反應(yīng)器為單段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器，氫氣與反應(yīng)器入口總?cè)矡N量的摩爾比為2～5。
6.如權(quán)利要求1的工藝，所述的固定床選擇加氫反應(yīng)器為雙段或多段絕熱式鼓泡床反應(yīng)器，每段入口處氫氣量與該段入口處新鮮物料中炔烴總量的摩爾比為1～2.5。
7.如權(quán)力要求6的工藝，所述的雙段或多段固定床加氫反應(yīng)器的每段之間裝有換熱器。
8.如權(quán)利要求1的工藝，所述的固定床選擇加氫反應(yīng)器在1.5～4.0MPa下進(jìn)行操作，入口溫度為10～40℃，液體體積空速為0.5～5h-1。
9.如權(quán)利要求1的工藝，所述的汽液分離裝置的循環(huán)量(b)與固定床選擇加氫反應(yīng)器進(jìn)料量(a)的重量比為6∶1～30∶1。
10.如權(quán)利要求1的工藝，所述的固定床選擇加氫催化劑為含有第VIII族金屬的雙組分或多組分催化劑。
11.如權(quán)利要求10的工藝，所述的催化劑是將鈀、銠、鉑、鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上，載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
12.如權(quán)利要求12的工藝，所述的催化劑還含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、釩的化合物中的一種或兩種或兩種以上的混合物為助催化劑。
13.如權(quán)利要求10的工藝，所述的催化劑是鈀銅催化劑，載體為氧化鋁。
14.如權(quán)利要求10的工藝，所述的催化劑是鈀銅銀催化劑，載體為氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明是一種將丁二烯抽提裝置殘余的富含炔烴的烴類(lèi)物料，通過(guò)帶有循環(huán)裝置的固定床加氫反應(yīng)器，在液態(tài)下選擇加氫使氫氣與炔烴反應(yīng)以除去炔烴，然后返回丁二烯抽提裝置。處理物料的炔烴濃度可高達(dá)30％～50％。通過(guò)該方法可使丁二烯抽提裝置殘余物得到充分利用，避免了因送火炬焚燒帶來(lái)的資源浪費(fèi)，從而提高了經(jīng)濟(jì)效益，并在一定程度上保護(hù)了環(huán)境。
文檔編號(hào)C10G45/32GK1590513SQ03159238
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者王迎春, 崔云梓, 張金永, 陳國(guó)鵬, 高步良, 郝興仁, 魏健剛, 王林宏 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司