專利名稱：由氣態(tài)烴原料生產(chǎn)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由氣態(tài)烴原料生產(chǎn)烴的方法。
背景技術(shù)：
一般來說，這種方法包括用含氧氣體將烴原料部分氧化轉(zhuǎn)化成合成氣，然后用費(fèi)-托催化劑將合成氣催化轉(zhuǎn)化成烴。
US-A-4046829公開了一種用鐵基費(fèi)-托催化劑由煤生產(chǎn)烴的方法。煤被氣化，形成的合成氣在滌氣后用氧部分氧化。合成氣被費(fèi)-托轉(zhuǎn)化后，低級烴被分離、再循環(huán)，脫除二氧化碳后與合成氣混合，然后再進(jìn)行部分氧化。
US-A-4433065公開了一種用鈷基費(fèi)-托催化劑由煤生產(chǎn)烴的方法。除去液態(tài)烴以后，使氣相脫除二氧化碳。分離后，將含氫物流再循環(huán)到部分氧化工藝，包含輕烴的物流再循環(huán)到煤氣化工藝，包含一氧化碳的物流燃燒發(fā)電。
US-A-5324335公開了一種用鐵基費(fèi)-托催化劑生產(chǎn)烴的方法，其中將含烴氣體進(jìn)行蒸汽重整生成合成氣。脫除二氧化碳后，使合成氣進(jìn)行費(fèi)-托轉(zhuǎn)化。輕烴被分離、再循環(huán)并與合成氣混合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用鈷基費(fèi)-托催化劑生產(chǎn)較高級烴的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種鈷催化劑，特別是鈷氧化鋯催化劑，除更輕和更重的餾分外，該催化劑有利于生成相對大量的C10-C14范圍內(nèi)的烴。但與生產(chǎn)最重的鏈烷烴產(chǎn)品的最優(yōu)方法相比，對C10-C14烴，特別是對不飽和烴有利會導(dǎo)致生成大量尾氣。在現(xiàn)代概念的工廠設(shè)計中，可以不將尾氣燃燒，而是對其利用或再加工。
本發(fā)明為這一問題提供了一種解決辦法，即一種由氣態(tài)烴原料生產(chǎn)烴的方法，其包括下述步驟
i)使氣態(tài)烴原料和含氧氣體在升高的溫度和壓力下部分氧化轉(zhuǎn)化成合成氣；ii)用鈷基費(fèi)-托催化劑將步驟i)的合成氣催化轉(zhuǎn)化成含烴物流；iii)將步驟ii)的含烴物流分離成烴產(chǎn)品物流和再循環(huán)物流；和iv)從再循環(huán)物流中除去二氧化碳，并將貧含二氧化碳的再循環(huán)物流再循環(huán)回到步驟i)中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，含烴物流分離成烴產(chǎn)品物流和再循環(huán)物流。從再循環(huán)物流中除去二氧化碳，并將貧含二氧化碳的再循環(huán)物流用作部分氧化轉(zhuǎn)化的原料。優(yōu)選至少除去70vol％的二氧化碳，更優(yōu)選至少除去80vol％的二氧化碳，甚至更優(yōu)選至少除去90vol％的二氧化碳。再循環(huán)物流主要包括氫、一氧化碳、C1-C3烴，在有些情況下還包括C4烴和少量C5+烴及惰性物質(zhì)如氮?dú)夂拖∮袣怏w。
如果事先不除去二氧化碳就對再循環(huán)物流進(jìn)行再加工，則合成氣的H2/CO比例低，在用于目標(biāo)烴的合成氣費(fèi)-托轉(zhuǎn)化中，這是不合適的。在部分氧化轉(zhuǎn)化中直接使用再循環(huán)物流會使合成氣的惰性物質(zhì)含量太高。在部分氧化轉(zhuǎn)化中使用之前除去二氧化碳會降低生成的合成氣中的惰性物質(zhì)含量。使用貧含二氧化碳的再循環(huán)物流可以在部分氧化轉(zhuǎn)化中使用更少量的氧。這種再循環(huán)物流會優(yōu)化工藝的碳效率。這樣又可以提高工藝的熱效率。最后，與將二氧化碳轉(zhuǎn)化成一氧化碳相比，除去二氧化碳需要的成本更低。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法可以使用鈷基費(fèi)-托催化劑，特別是負(fù)載在氧化鋯上的鈷，該催化劑有利于生成C10-C14烴，因為使用的是導(dǎo)致二氧化碳生成量較少的氣態(tài)烴原料，所以生成的尾氣不會導(dǎo)致成本過量增加，要除去的二氧化碳量也極少。
如果首先將這種貧含二氧化碳的再循環(huán)物流壓縮、與氣態(tài)烴原料混合后再導(dǎo)入使用含氧氣體的部分氧化轉(zhuǎn)化中，則貧含二氧化碳的再循環(huán)物流的再循環(huán)工藝能夠得以簡化。
為了避免惰性物質(zhì)在工藝中累積，優(yōu)選用步驟iii)的再循環(huán)物流的一部分作為為步驟i)的合成氣生產(chǎn)補(bǔ)充氫的氣態(tài)烴原料蒸汽重整的燃料，例如，應(yīng)用整個物流的5-50vol％，優(yōu)選10-40vol％。
因此，燃燒后的惰性物質(zhì)如二氧化碳和氮作為廢氣從工藝中除去，SMR工藝生產(chǎn)的氫或富氫合成氣可用于調(diào)節(jié)合成氣的H2/CO比。
根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，用步驟iii)或步驟iv)的再循環(huán)物流的一部分作為發(fā)電燃料。
最后，優(yōu)選對烴產(chǎn)品物流進(jìn)行催化加氫裂化。從而可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)烴的分子量分布。
適用的烴原料是甲烷、天然氣、伴生氣或C1-C4烴的混合物。該原料主要包括，即大于90v/v％，特別是大于94vol％的C1-C4烴，特別是包括至少60v/v％的甲烷，優(yōu)選至少75v/v％的甲烷，更優(yōu)選至少90v/v％的甲烷。要使用非常合適的天然氣或伴生氣。脫去原料中所有的硫是合適的。
該方法生產(chǎn)的及說明書中談及的(通常為液態(tài)或固態(tài))烴適宜為C3-100烴，更適宜為C4-60烴，特別是C5-40烴，更特別為C6-20烴或其混合物。這些烴或其混合物在5-30℃(1bar)，特別是在20℃(1bar)下是液體或固體，通常是鏈烷烴，烯烴或氧化化合物的存在量至多為30wt％，優(yōu)選至多為15wt％。
特別是為生產(chǎn)一氧化碳和氫混合物而對氣態(tài)原料的部分氧化可以根據(jù)各種既有工藝在氧化單元中進(jìn)行。可以使用催化和非催化劑工藝。這些工藝包括殼牌公司氣化工藝(Shell Gasification Process)，在Oil and Gas Journal，1971年9月6日，86-90頁有對該工藝的詳細(xì)介紹。部分氧化工藝可以和重整工藝如自熱重整工藝結(jié)合進(jìn)行。
含氧氣體是空氣(約含21％的氧氣)或富氧空氣，富氧空氣適宜含至多100％的氧氣，優(yōu)選至少含60vol％的氧氣，更優(yōu)選至少含80vol％的氧氣，甚至更優(yōu)選至少含98vol％的氧氣。富氧空氣可以用致冷技術(shù)生產(chǎn)，但優(yōu)選用膜基工藝如WO93/06041所述工藝生產(chǎn)。
為了調(diào)節(jié)合成氣中的H2/CO比，可以在部分氧化工藝中導(dǎo)入二氧化碳和/或水蒸汽。在原料中加入的二氧化碳或水蒸汽的量優(yōu)選至多為合成氣量的15vol％，更優(yōu)選至多為合成氣量的8vol％，甚至更優(yōu)選至多為合成氣量的4vol％。作為合適的水蒸汽源，可以使用烴合成中生產(chǎn)的水。作為合適的二氧化碳源，可以使用來自膨脹/燃燒步驟的流出氣體的二氧化碳。合成氣中的H2/CO比適宜為1.5-2.3，優(yōu)選1.8-2.1。如果需要，可以用蒸汽甲烷重整，且優(yōu)選與水變換反應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)(少量)附加量的氫氣。所有和氫氣一起生產(chǎn)的一氧化碳和二氧化碳都可用在烴合成反應(yīng)中或進(jìn)行再循環(huán)，用于提高碳效率。
在本發(fā)明方法的第一個步驟中烴原料的轉(zhuǎn)化百分比適宜為50-99wt％，優(yōu)選80-98wt％，更優(yōu)選85-96wt％。
氣體混合物主要包括氫氣、一氧化碳和任選的氮?dú)?，該氣體混合物在催化轉(zhuǎn)化段中與合適的催化劑接觸，在其中形成通常為液體的烴。適宜地，至少70v/v％的合成氣與催化劑接觸，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％，甚至更優(yōu)選所有的合成氣都與催化劑接觸。
包括氫氣和一氧化碳的混合物催化轉(zhuǎn)化為烴中使用的催化劑在本領(lǐng)域是公知的，通常稱為費(fèi)-托催化劑。用在費(fèi)-托烴合成工藝中的催化劑包括作為催化活性組分的鈷。
催化活性的鈷優(yōu)選負(fù)載在多孔載體上。所述多孔載體可以選自本領(lǐng)域公知的任何合適的耐火金屬氧化物或硅酸鹽或其組合。特別優(yōu)選的多孔載體的例子包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎵及其混合物，特別優(yōu)選氧化硅和氧化鈦。
催化活性的鈷在載體上的量優(yōu)選是每100pbw載體材料上有3-300pbw的鈷，更優(yōu)選10-80pbw的鈷，特別是20-60pbw的鈷。
如果需要，鈷基費(fèi)-托催化劑還可以包括作為助催化劑的一種或多種金屬或金屬氧化物。合適的金屬氧化物助催化劑可以選自元素周期表中的第IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族元素或錒系和鑭系元素。具體來說，鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是最合適的助催化劑。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的用于制備蠟的催化劑中使用的金屬氧化物助催化劑是錳和鋯氧化物。合適的金屬助催化劑可以選自元素周期表中的第VIIB或VIII族元素。錸和VIII族貴金屬元素特別合適，特別優(yōu)選鉑和鈀。助催化劑在催化劑中的存在量適宜為每100pbw載體上有0.01-100pbw的助催化劑，優(yōu)選0.1-40pbw的助催化劑，更優(yōu)選1-20pbw的助催化劑。
催化活性的鈷和如果存在的助催化劑可以通過任何合適的處理方法如浸漬法、揉制法和擠出法沉積在載體材料上。在載體材料上沉積鈷和如果需要的助催化劑后，一般在350-750℃、優(yōu)選450-550℃的溫度范圍內(nèi)對負(fù)載載體進(jìn)行煅燒。煅燒處理的作用是除去結(jié)晶水、分解揮發(fā)性分解產(chǎn)品、將有機(jī)和無機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成其各自的氧化物。煅燒后，得到的催化劑一般在約200-350℃下通過與氫氣或含氫氣體接觸而被活化。
可以在本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)合成條件下在轉(zhuǎn)化單元中進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化工藝。一般來說，催化轉(zhuǎn)化可以在150-350℃、優(yōu)選180-270℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。催化轉(zhuǎn)化工藝的總壓力一般是1-200bar絕壓，更優(yōu)選10-70bar絕壓。在催化轉(zhuǎn)化工藝中，優(yōu)選形成C5-20烴(至少50wt％，優(yōu)選至少70wt％的C5+)。
在本發(fā)明方法的步驟ii)中直接形成的C10-C14的量適宜為C5+產(chǎn)品物流的12-27wt％，優(yōu)選17-27wt％，更優(yōu)選22-27wt％。因為C10-C14餾分是有價值的LDF原料，所以優(yōu)選能大量生成C10-C14餾分。
在本發(fā)明方法的步驟ii)中的C5+產(chǎn)品物流的平均ASF值適宜為0.95-0.80，優(yōu)選0.92-0.82，更優(yōu)選0.90-0.85。該值過高會導(dǎo)致C10-C14餾分的量較低，該值過低會生成太多價值很低的C1-C4產(chǎn)品。通過改變反應(yīng)條件，特別是H2/CO比和溫度及GHSV和壓力并通過適當(dāng)選擇催化劑可以優(yōu)化ASF值。氧化鋯上的鈷特別合適。較低的ASF值(與涉及生產(chǎn)蠟的費(fèi)-托工藝相比)導(dǎo)致較多的氣體餾分需要再循環(huán)。在這些條件下除去CO2特別合適。
本發(fā)明的方法特別適用于使用二或三段費(fèi)-托工藝的費(fèi)-托裝置。較低的ASF值不僅直接導(dǎo)致大量生成C1-C4產(chǎn)品，而且這些大量的氣體(保持其它所有變量不變)還導(dǎo)致第二和第三段中C1-C4餾分的間接增加(H2/CO比和GHSV)。
所使用的鈷基費(fèi)-托催化劑能夠產(chǎn)出大量鏈烷烴，更優(yōu)選主要是非支鏈的鏈烷烴。一部分在高于所謂的中間餾分的沸點溫度下沸騰。本申請中使用的術(shù)語“中間餾分”指的是其沸程基本對應(yīng)于在傳統(tǒng)的原油常壓蒸餾中得到的煤油和瓦斯油餾分的沸程。中間餾分的沸程一般是約150℃至約360℃。
如果存在有更高沸程的鏈烷烴，則可以將其分離后在任選的加氫裂解單元中進(jìn)行催化加氫裂化，這在本領(lǐng)域中是公知的，以生產(chǎn)所需的中間餾分。進(jìn)行催化加氫裂化的方法是在升高的溫度和壓力下和在氫存在下使鏈烷烴與催化劑接觸，催化劑含有負(fù)載在載體上的一種或多種具有加氫活性的金屬。合適的加氫裂化催化劑包括含有選自元素周期表中的第VIB和VIII族的金屬的催化劑。優(yōu)選地，加氫裂化催化劑含有一種或多種選自第VIII族的貴金屬。優(yōu)選的貴金屬是鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨。用于加氫裂化階段的最優(yōu)選催化劑是含鉑的催化劑。
在加氫裂化催化劑中，催化活性的金屬的存在量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，對于100重量份的載體材料來說，一般是約0.05重量份至約5重量份。
在加氫裂化單元中任選的催化加氫裂化的合適條件在本領(lǐng)域是公知的。一般在約175-400℃下進(jìn)行加氫裂化。一般用在加氫裂化工藝中的氫氣分壓是10-250bar。
該方法可以便利且有利地以再循環(huán)模式或沒有任何再循環(huán)物流的單程模式(“一次通過”)運(yùn)行。這種單程模式可以使工藝相對簡單，并且成本相對較低。
分離掉烴后得到的再循環(huán)物流可以包括在合成工藝中生成的一般為氣態(tài)的烴、氮?dú)?、未轉(zhuǎn)化的甲烷和其它原料烴、未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水。一般為氣態(tài)的烴適合為C1-5烴，優(yōu)選C1-4烴，更優(yōu)選C1-3烴。這些烴或其混合物在5-30℃(1bar)，特別是在20℃(1bar)下是氣體。還可以存在有氧化的化合物如甲醇、二甲醚。為了除去二氧化碳，可以使用任何合適的傳統(tǒng)工藝，例如，使用胺的吸附法，特別是與物理溶劑相結(jié)合的吸附法，例如GB1444936；GB1131989；GB965358；GB957260和GB972140所述的ADIP法或SULFINOL法。適宜地，至少將再循環(huán)物流中存在的二氧化碳除去70vol％，優(yōu)選至少80vol％，更優(yōu)選至少90vol％。為了在最佳碳利用、工藝效率和惰性物質(zhì)脫除率之間達(dá)到最佳平衡，適宜地，將再循環(huán)物流的50-90vol％再循環(huán)到所述方法的步驟i)，優(yōu)選為60-80vol％。
權(quán)利要求
1.一種由氣態(tài)烴原料生產(chǎn)烴的方法，其包括下述步驟i)使氣態(tài)烴原料和含氧氣體在升高的溫度和壓力下部分氧化轉(zhuǎn)化成合成氣；ii)用鈷基費(fèi)-托催化劑將步驟i)的合成氣催化轉(zhuǎn)化成含烴物流；iii)將步驟ii)的含烴物流分離成烴產(chǎn)品物流和再循環(huán)物流；和iv)從再循環(huán)物流中除去二氧化碳，并將貧含二氧化碳的再循環(huán)物流再循環(huán)回到步驟i)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使貧含二氧化碳的再循環(huán)物流與氣態(tài)烴原料預(yù)混合。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中用步驟iii)的部分再循環(huán)物流作為為步驟i)的合成氣生產(chǎn)補(bǔ)充氫的氣態(tài)烴原料蒸汽重整的燃料。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中用步驟iii)或步驟iv)的部分再循環(huán)物流作為發(fā)電燃料。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中對烴產(chǎn)品物流進(jìn)行催化加氫裂化。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中所述催化劑是鈷-氧化鋯催化劑。
7.權(quán)利要求1-6的方法，其中烴產(chǎn)品物流包括17-27wt％的C10-C14，優(yōu)選為22-27wt％。
全文摘要
一種由氣態(tài)烴原料生產(chǎn)烴的方法，其包括下述步驟i)使氣態(tài)烴原料和含氧氣體在升高的溫度和壓力下部分氧化轉(zhuǎn)化成合成氣；ii)用鈷基費(fèi)－托催化劑將步驟i)的合成氣催化轉(zhuǎn)化成含烴物流；iii)將步驟ii)的含烴物流分離成烴產(chǎn)品物流和再循環(huán)物流；和iv)從再循環(huán)物流中除去二氧化碳，并將貧含二氧化碳的再循環(huán)物流再循環(huán)回到步驟i)中。
文檔編號C10G2/00GK1659256SQ03812709
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者L·A·芬努伊爾, J·I·蓋杰塞爾, A·R·穆罕默德阿里 申請人:國際殼牌研究有限公司