專利名稱：煉焦過程焦炭脫硫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低硫焦炭生產技術和高硫煤煉焦技術。本發(fā)明屬煤化工和冶金領域。
背景技術：
焦炭的最大用戶是煉鐵工業(yè)。焦炭中的硫含量顯著地影響著高爐煉鐵的能耗和鐵水質量。焦炭中的硫每增加0.1％，焦比需要增加1.5％，同時高爐的生產能力降低2.5％。焦炭中的大部分硫最終進入鐵水中，含硫高的鐵水使鐵水預處理的成本和時間增加。
中國是世界焦炭生產大國。近十多年來，我國的焦炭總產量翻了一翻還多，最近幾年世界焦炭產量每年約3.6億噸，其中三分之一出自中國。中國的焦炭產量已連續(xù)居世界第一位，每年焦炭產量約為1.2~1.3億噸。焦碳作為冶金、機械、化工、有色等行業(yè)的重要原、燃料，在國民經(jīng)濟的發(fā)展中有其特殊的地位。隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，對焦炭的需求量也不斷增加。據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，近幾年全國消耗焦炭11000~12000萬噸/年，出口1000萬噸/年以上。對于鋼鐵工業(yè)，在21世紀前期煉鐵工業(yè)仍以高爐冶煉為主，在此期間，僅我國煉鐵工業(yè)的焦炭總需求量約1億噸左右。
但是，無論在國內和國際市場上，煉焦煤價格都有上升的趨勢。中國雖然擁有豐富的煤炭資源，但是中國缺少低硫低灰的焦煤資源。含硫量2％以上的高硫煤，在焦煤儲量中約占20％。高硫煤在煉焦方面受到很大的限制。在煉焦過程中，焦煤中約有70％～80％的硫轉入焦炭。目前控制焦炭硫含量的方式普遍采用根據(jù)焦炭質量的要求，通過高硫煤與低硫煤的搭配來控制原料焦煤中的硫含量。因此如何在焦煤中提高高硫煤的配加量是擴大焦煤資源和降低煉焦成本的關鍵。
目前我國焦碳的品質都在二級焦以下。2000年出口焦炭1519萬噸，平均價格為60.26美元/噸，比國際正常價格低15~20美元/噸，國家損失二億五千萬美元。其中一個重要原因是焦炭硫含量高。這嚴重影響了中國焦炭在國際市場上的競爭力。焦炭含硫量是評價焦炭質量的一個重要指標，因此如何降低焦炭的硫含量也是一個迫切需要解決的問題。
為了克服焦炭中的硫對冶煉造成的不利影響，國內外曾采用在煉焦煤中添加縛硫劑(一般為CaO基、CaCl2基和BaCO3基縛硫劑)的方法。這種方法的缺陷是降低了焦炭強度，并且增加焦炭灰分。因而并沒有得到工業(yè)應用。焦炭中的硫在冶煉過程中最終進入爐渣和鋼鐵，不能實現(xiàn)硫的資源化。如將焦炭中的硫。部分轉入煤氣，煤氣經(jīng)過脫硫后，得到的硫可以實現(xiàn)資源化利用。
為了滿足經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的要求，實現(xiàn)煤炭資源的高效與潔凈利用，潔凈煤利用技術已經(jīng)得到全世界各國的重視。發(fā)達國家都將其列為優(yōu)先資助的科研課題。各國科研人員已開發(fā)出多種煤轉化的新工藝。其中煤加氫裂解是一種介于氣化和液化之間的煤轉化技術，利用該工藝不僅可以獲得高熱值的煤氣，而且可以得到低硫、低氮的潔凈半焦。一些研究結果還表明該工藝具有高效脫除煤中無機硫和有機硫的優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)物理及化學脫硫法的脫硫率低、成本高、產品用途窄的缺點。但是傳統(tǒng)的煤加氫熱解工藝以昂貴的純氫為原料，且氫的分離、循環(huán)利用工藝復雜，投資占整個工藝過程投資的2/3。因此，近年來國外學者提出了煤-焦爐氣共熱解的新工藝， 該工藝極大地降低了生產成本，簡化了生產設備。除了以上所述的特點，有關該工藝的大量實驗結果指出與使用惰性氣體的煤熱解相比，使用焦爐煤氣進行煤的加熱裂解使煤的脫硫率有了大幅度的提高。該工藝表明了焦爐煤氣同時具有很好的脫硫能力。但是，這些研究和專利技術都不是針對焦碳脫硫的，也解決不了焦炭脫硫問題，因為前述煤的加氫熱解工藝一般是采用流化床以富氫煤氣為載氣使粉煤加熱熱解，加氫熱解溫度一般不超過700℃，得到的產品是低硫顆粒半焦，不能得到塊狀焦炭，而煉焦是煤在固定床中隔絕空氣加熱致約1000℃，產品為塊狀焦炭。迄今，世界各國還沒有焦炭脫硫的研究報道和專利技術。
雖然，煉焦和煤加氫熱解有著很大的區(qū)別，煤加氫熱解的溫度明顯的比煉焦溫度低得多，一般不超過700℃，而且，煤的加氫熱解一般都是在加壓的情況下進行的。但是，前人關于煤的加氫熱解可得到低硫半焦的研究成果為我們提供了啟示，即在煉焦過程結焦期如果返回焦爐煤氣可使焦炭脫硫。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種低硫焦炭或用高硫煤煉焦的方法，該方法采用焦化過程中產生的焦爐氣為原料，不改變現(xiàn)有工藝流程的情況下，在煉焦結焦期將部分焦爐煤氣返回焦爐碳化室，煤氣中的氫氣使半焦中硫化物和噻吩硫還原，并阻止煤氣中硫化氫向半焦轉化為噻吩硫，從而達到焦炭脫硫目的。煤氣沒有明顯消耗，只需循環(huán)而已。
焦爐煤氣是煉焦的副產品，焦爐煤氣通常含有50-55％的H2，25-30％的CH4，其余部分為少量的CO，CO2，CnHm等。煤中硫的賦存形態(tài)大部分為硫鐵礦硫，一部分為有機硫，硫酸鹽硫含量一般不超過0.2％，且近于常數(shù)。有機硫通常分為脂肪硫和芳香硫，主要有硫醇，硫醚等硫化物。在煉焦過程中，煤中硫大約有一半在固體中，另一半在揮發(fā)分中。在焦中既有無機硫，又有連接在煤中碳基團上的硫。保留在煤中和揮發(fā)分中的硫受以下幾個因素的影響1、熱解產生氣體的影響(特別是氫氣)，2、熱解保持穩(wěn)定。在煉焦前期(膠質體階段)，煤氣中的硫主要來自于煤中脂肪族含硫化合物中的硫，半焦脫硫是比較容易的。在煉焦后期，煤氣中的硫主要來自于硫鐵礦硫和噻吩類有機硫兩部分，這部分硫的去除比較困難。而且在煉焦后期，由于煤氣產生率的大幅降低，煉焦室缺少活潑的氫氣。氫氣氣氛不夠導致焦炭中的硫和氣相中的硫開始向噻吩硫轉變，使得焦碳中硫化物在很高的溫度下仍然保持穩(wěn)定。因此，在現(xiàn)行的工藝制度下，在煉焦后期，焦炭脫硫非常困難。但是，如果在煉焦后期，向煉焦室內通入富氫的焦爐煤氣，就可以弱化無機硫、氣相中的硫向噻吩硫轉變，使得焦碳中的硫通過與煤氣中氫氣的反應進入氣相，進一步脫除焦炭中的硫。通常，煉焦副產品的焦爐煤氣經(jīng)過凈化處理后作為民用燃氣或化工原料，對其潛在的脫硫能力未加以重視，這也是對煉焦業(yè)的資源浪費。
本發(fā)明技術是在煉焦過程中，特別是結焦期，將焦爐產生的煤氣凈化脫硫后的低硫煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣引入焦爐碳化室，如附圖1所示。在高溫下焦炭中的硫化鐵和噻吩硫與引入的氫氣或氫氣生成物反應生成H2S進入煤氣，從而達到焦炭脫硫的目的。其主要化學反應如下氫氣生成反應
焦炭脫硫反應
焦炭出爐前通入低硫焦爐煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣，不僅可以降低焦炭硫含量，而且還可以回收焦炭顯熱，增加煤氣量，使焦炭顯熱轉化為煤氣化學能，因為CH4或H2O裂解是吸熱反應。
發(fā)明實施步驟1.在焦爐碳化室下端側墻或底面裝上通氣管，通氣管由多孔透氣磚或耐熱鋼管制成。耐熱鋼管與焦炭接觸面開孔或開縫，使氣體能夠進入炭化室，孔徑或縫隙大小小于5mm。通氣管一端或兩端與增壓低硫煤氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣相聯(lián)。
2.按原有煉焦工藝實施煉焦作業(yè)，當炭化室中心溫度達到600℃以后，開始經(jīng)由安裝在炭化室下端的通氣管向碳化室鼓氣，氣體為低硫煤氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣。通氣時間和通氣量依要求焦炭脫硫程度而定，通氣時間越長、通氣量越大，焦炭硫含量越低。通氣時間可延續(xù)到出焦時停止。
最佳操作條件為降低生產成本，通入碳化室的低硫煤氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣最好經(jīng)煉焦爐燃燒室高溫廢氣預熱到600--800℃再進入碳化室，最佳開始通氣時間為碳化室中心溫度達到800℃以后，最佳氣體為經(jīng)過脫硫凈化的焦爐氣，最佳供氣總量為每噸焦炭30-60m3。


附圖1是煉焦過程中采用焦爐煤氣脫除焦炭中硫的工藝示意圖。
由結焦室產生的焦爐荒煤氣主要由H2、CH4、CO、H2S、焦油組成，焦爐荒煤氣凈化脫除粉塵、焦油和H2S后進入煤氣柜(非本發(fā)明技術)，在煉焦后期，即當結焦室中心溫度達到600℃以后，將煤氣柜中部分煤氣增壓后從結焦室底部吹入結焦室，煤氣上升過程中與焦炭中的硫反應生成H2S，從而實現(xiàn)了焦炭脫硫的目的。
實施例實例1在一小型立式直管煉焦模擬爐內裝入某廠煉焦煤5kg，焦煤的硫含量為0.72％，按工業(yè)中典型的實際焦爐碳化室中心溫度曲線控制模擬焦爐升溫過程，當模擬爐中心溫度升至800℃時，由模擬焦爐底部供入成分約為55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2的焦爐模擬氣，供氣速度為1L/min，供氣時間約3h，直到爐溫升至1000℃停止供氣。試驗后分析焦炭平均硫含量為0.33％。
在相同條件下不通煤氣進行空白試驗作對比，焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了41％。
實例2將實例一中的焦煤改為高硫焦煤，硫含量為1.2％，重復實例一的試驗，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.53％。而相應的空白試驗焦炭平均硫含量為0.91％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了42％實例3將實例一中吹入的模擬焦爐氣55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2改為天然氣，重復實例一的試驗，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.29％。而相應的空白試驗焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了48％。
實例4將實例一中吹入的模擬焦爐氣55％H2-25％CH4-15％CO-5％N2改為H2，重復實例一的試驗，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.21％。而相應的空白試驗焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了63％。
實例5將實例一中的供氣速度改為1.5L/min2，重復實例一的試驗，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.19％。而相應的空白試驗焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了66％。
實例6將實例一中開始吹氣的溫度改為900℃為，重復實例一的試驗，試驗后分析所得焦炭平均硫含量為0.39％。而相應的空白試驗焦炭平均硫含量為0.56％。通入煤氣后，焦炭硫含量降低了30％。
權利要求
1.一種適用于生產低硫焦炭或用高硫煤煉焦過程焦炭脫硫的方法，其特征在于在現(xiàn)有煉焦生產的基礎上，煉焦過程中結焦期從焦爐碳化室中下部向碳化室鼓入富氫元素氣體實現(xiàn)焦炭降硫。
2.按權利要求1所述的煉焦過程焦碳脫硫方法，其特征在于由焦爐碳化室中下部吹入碳化室的富氫元素氣體為低硫焦爐煤氣、或氫氣、或天然氣、或水蒸氣、或它們的混和氣。
3.按權利要求1和2所述由焦爐碳化室中下部向碳化室吹入富氫元素氣體的方法為在碳化室底面或側面安置透氣磚或透氣耐熱鋼管，透氣磚或透氣耐熱鋼管與壓縮富氫元素氣體相連。
4.按權利要求1所述的煉焦過程焦碳脫硫方法，最佳開始鼓氣時間是當碳化室中心溫度達到800℃以后。
全文摘要
低硫焦炭的需求增加，而低硫焦煤日益緊缺，為解決這一矛盾，根據(jù)煉焦工藝的特點，發(fā)明了煉焦過程焦炭脫硫方法即在煉焦后期，通過循環(huán)利用富氫焦爐煤氣，從而達到克服煉焦結焦期爐內富氫氣源不足的缺陷，實現(xiàn)焦炭加氫脫硫的目的。采用該技術，不僅可使焦炭硫含量大幅度降低，而且可利用高硫焦煤生產低硫焦炭。其特點是在煉焦結焦期將部分凈化后的焦爐煤氣從焦爐碳化室底部引入，使焦炭硫含量顯著降低。
文檔編號C10B57/12GK1607236SQ20031010026
公開日2005年4月20日 申請日期2003年10月15日 優(yōu)先權日2003年10月15日
發(fā)明者郭占成, 唐惠慶, 劉軍利, 宋學平, 段東平 申請人:中國科學院過程工程研究所, 上海寶鋼集團公司