專利名稱：重質烴裂解制取低碳烯烴的方法及裂解氣化爐系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種裂解制取低碳烯烴的方法，特別是涉及一種采用重質烴直接裂解，以制取乙烯為主，并聯產合成氣(CO+H2)和丙烯、丁烯等低碳烯烴的重質烴裂解制取低碳烯烴的方法及裂解氣化爐系統(tǒng)。
背景技術：
管式爐高溫裂解法是乙烯生產的主流方法，目前世界上采用此法生產的乙烯高達乙烯總產量的99％以上。管式爐高溫裂解法最主要的工藝參數是高溫、短停留時間和低的烴分壓，裂解原料包括石腦油、輕柴油、液化石油氣、乙烷等輕質石油烴，其中又以石腦油和乙烷為最主要的原料來源。據統(tǒng)計，全球產自這兩種原料的乙烯超過乙烯總產量的75％，如文獻[1]崔靜怡.乙烯原料發(fā)展趨勢及優(yōu)化建議.石油化工技術經濟.2001，17(6).中所介紹的。我國乙烯的市場需求和生產能力的持續(xù)快速增長，使原本緊張的輕質烴原料的供需矛盾日趨突出。
我國多年來持續(xù)努力的一個方面是希望將重質烴(原油、重油、渣油或聚烯烴廢塑料等)作為乙烯生產的裂解原料。重質烴裂解需要更高的裂解溫度，管式爐因存在爐管材質和操作方面的困難，使之難以成為重質烴的裂解設備。高溫下爐管抗蠕變性能降低將縮短爐管的使用壽命，重質烴裂解時更易在爐管內壁結焦，增大了爐管的傳熱和流動阻力。
我國曾研究非管式爐重質烴裂解工藝，其中的典型代表為蓄熱爐裂解工藝和砂子爐裂解工藝。蓄熱爐裂解法由于熱利用效率低，環(huán)境污染大，能耗高等多方面原因，經濟上缺乏競爭性；砂子爐法操作復雜、設備磨損嚴重、熱回收效率低、廢砂難于處理；這兩種工藝，近年來均未得到進一步的發(fā)展而逐漸被廢棄，如文獻[2]曾清泉.乙烯.化工百科全書(18).北京化學工業(yè)出版社.1998.866-867。
全氧高爐作為煉鐵設備具有在同一反應器中進行反應和供熱，熱效率高的特點，高爐的爐膛設計使之既能承受高溫，又無結焦堵塞管路之虞。在高爐的適當位置增加原料和產物的出、入口，可改造為能滿足重質烴裂解制取低碳烯烴工藝要求的裂解氣化爐。重質烴裂解疏松的結焦，可充氧燃燒供熱，同時聯產合成氣(CO+H2)。隨著鋼鐵工業(yè)高爐大型化的進程，我國將有許多現代化的退役高爐，如將其改造為重質烴裂解制取低碳烯烴并聯產合成氣的裂解氣化爐，不失為中小規(guī)模的鋼鐵企業(yè)提供了一條出路。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服已有的管式爐工藝難以裂解重質烴、蓄熱爐工藝熱利用和生產效率低、砂子爐工藝設備磨損嚴重和廢砂排放多的技術缺陷，為了有效地利用我國的石油資源，來制取最基本的有機化工基礎原料，從而提供了一種重質烴裂解清潔制取乙烯等低碳烯烴的方法和裂解氣化爐系統(tǒng)。
本發(fā)明的目的是這樣實現的本發(fā)明提供的裂解氣化爐系統(tǒng)，包括冶金高爐1為主體，其底部為爐缸16，高爐1的氣體出口14通過管道15與余熱鍋爐3連通；其特征在于所述的高爐1爐體分為三段，其中下段為燃燒區(qū)8，該燃燒區(qū)8處在爐體1/5～2/5與爐缸16之間，其上1/5～3/5高度為氣化裂解區(qū)9，氣化裂解區(qū)9以上部分為氣化完成區(qū)10；在燃燒區(qū)8和氣化裂解區(qū)9的爐體壁上開有第一氣體入口12和第二氣體入口13，在氣化完成區(qū)9的爐體壁上開有一氣體出口14，在第一氣體入口12上連通水蒸汽和氧氣管道，第二氣體入口13上連通重質烴和水蒸汽管道。
還包括余熱鍋爐3的氣體出口與一凈化單元4、壓縮單元5、冷箱單元6和分離單元7通過管道順序連通。
還包括在冷箱單元6的輸出管道與第二氣體入口13連通，余熱鍋爐3的另一氣體出口也與第一氣體入口12連通。
還包括分離單元7的輸出管道與冷箱單元6的冷流入口連通。
其中凈化單元4可以是脫硫除塵器；其中壓縮單元5可以是氣體壓縮機；冷箱單元6可以是；其中分離單元7可以為氣液分離器。
所述的冶金高爐包括鋼鐵企業(yè)的退役煉鋼、煉鐵高爐或其它高爐。
本發(fā)明提供的重質烴裂解制取低碳烯烴的方法，包括以下步驟1.首先在本發(fā)明的裂解氣化爐內填充焦炭或半焦床層，該填充床層的下部為燃燒區(qū)8，占整個床層的1/5～2/5，為重質烴裂解提供所需要的熱量，該填充床層的中部為氣化裂解區(qū)9，占整個床層的1/5～3/5，上部為氣化完成區(qū)10，占整個床層的1/5～3/5；2.點火開爐；3.點火后向燃燒區(qū)8的焦炭床層通入氧氣和水蒸汽，流速為0.9～15m3/s標準態(tài)體積，水蒸汽和氧氣的體積比為3～7∶1，將焦炭床層燒至熾熱狀態(tài)；通入的氧氣用于焦炭的燃燒，以提供裂解反應所需要的熱量，通入的水蒸汽用以控制焦炭燃燒的火焰溫度，使之溫度保持在1573～2073K(1300～1800℃)之間；4.當溫度保持在1573～2073K(1300～1800℃)之間時，通過第二氣體入口向氣化裂解區(qū)9的焦炭床層噴入經預熱并霧化的重質烴和水蒸汽，或者向爐內添加固體裂解原料，該原料可以經破碎后加入，所述的噴入經預熱并霧化的重質烴與過程水蒸汽重量比為1∶0.75～10，添加量為單位時間內重質烴的進料量為0.2～50kg/s；燃燒區(qū)的焦炭燃燒產物和水蒸汽與氣化裂解區(qū)的焦炭發(fā)生反應，部分焦炭被氣化產生合成氣；重質烴在通入裂解氣化爐的過程中被強烈加熱，至焦炭表面裂解；通入的水蒸汽在作為焦炭氣化反應原料的同時，作為烴類裂解反應的稀釋劑；5.裂解和氣化產物進入氣化完成區(qū)10，以流出速度為1～350m3/s標準態(tài)體積，或0.5～200kg/s導出裂解氣化爐，使得重質烴在裂解氣化爐中的停留時間為0.01～0.5s，經余熱鍋爐3回收熱量。
還包括步驟6經余熱鍋爐3回收熱量送至凈化單元4；經過凈化的氣體再經壓縮單元5壓縮后，用冷箱單元6和分離單元7分離裂解和氣化產物。
所述的原料可以用原油、重油和渣油，也可以是聚烯烴廢塑料等。
還包括從重質烴的裂解和氣化產物中可以分離出乙烯、丙烯、液化石油氣、合成氣(CO+H2)等，經冷凝產生的液態(tài)裂解油可以作為原料再返回裂解氣化爐，進一步裂解制取低碳烯烴，也可以加氫后制成成品油。
還包括在裂解氣化爐中裂解產生的結焦沉積于焦炭表面，在下部氧氣的作用下轉化為熱量，或與水蒸汽和來自燃燒區(qū)的燃燒產物發(fā)生反應，產生合成氣，補充(或部分補充)焦炭的消耗。
所述的步驟4中的重質烴預熱至323～623K(50～350℃)，水蒸汽預熱至623～923K(350～650℃)。
本發(fā)明將重質烴(原油、重油、渣油或聚烯烴廢塑料等)的裂解和供熱整合在同一反應器中，通過控制氧氣流速和氧氣與水蒸汽的配比，控制焦炭的氧化速率和裂解溫度的方法和裝置，其優(yōu)點在于(1)熱效率高，滿足烴類裂解短時間內大量供熱的工藝要求；(2)通過調節(jié)氧氣流速，可以控制焦炭床層的氧化速率，通過調整氧氣與水蒸汽的比例，可以控制焦炭床層的火焰溫度；(3)配合適宜的重質烴噴入流速和裂解產物的導出流速，可以控制裂解反應的停留時間，使短停留時間的工藝要求成為可能；(4)裂解爐中的高溫和較高的氣體流速，配合一定比例的水蒸汽，使較低烴分壓的工藝要求成為可能；(5)裂解產生的結焦沉積于焦炭表面，在氧氣的作用下發(fā)生強烈的氧化反應并轉化為熱量，或與水蒸汽和二氧化碳反應而氣化，避免了裂解設備結焦后頻繁清焦的操作；(連續(xù)的結焦、燒焦和氣化過程，為連續(xù)的重質烴裂解提供了熱量條件，提高了重質烴的裂解效率，降低了添加焦炭操作的頻度和裂解操作的復雜性)；(6)裂解氣化爐底部的爐缸結構，使重質烴中的無機成分在高溫下與加入的熔劑石灰石形成爐渣，從裂解氣化爐的渣口排出，避免了如砂子爐大量排放黑色焦砂而造成的污染。
本發(fā)明以鋼鐵企業(yè)的退役高爐為基礎，在高爐的適當位置增加原料和產物的出、入口，可改造為裂解氣化爐；以裂解氣化爐內填充的焦炭作為熱源和熱載體，直接燃燒提供烴類裂解所需的熱量，以重質烴(原油、重油、渣油或聚烯烴廢塑料等)為裂解原料，以氧氣和水蒸汽為助劑，使重質烴在爐內發(fā)生裂解反應，制取乙烯等低碳烯烴，同時可聯產合成氣(CO+H2)；裂解反應形成的結焦可補充(或部分補充)焦炭的消耗。
本發(fā)明涉及重質烴(原油、重油、渣油或聚烯烴廢塑料等)的裂解，(1)除裂解原料外，焦炭、氧氣和水蒸汽也參與反應，水蒸汽在裂解工藝過程中同時還具有稀釋裂解產物的作用；(2)裂解產物有低碳烯烴、低碳烷烴、合成氣(CO+H2)等氣態(tài)產物，也有可冷凝為裂解油的液態(tài)產物，還有結焦反應產生的固態(tài)產物；(3)氣態(tài)產物(包括出口溫度下的裂解油)導出裂解爐，回收熱量后經氣體分離裝置，可分離出乙烯、丙烯、液化石油氣、合成氣(CO+H2)等，冷凝可能產生的液態(tài)裂解油可返回裂解爐再次裂解或加氫后制成成品油，裂解的結焦用于供熱或產生合成氣；(4)該工藝除排出爐渣固體廢棄物外，可以很少甚至不排放污染物，對環(huán)境基本無污染。


圖1是本發(fā)明的裂解氣化爐系統(tǒng)結構示意2是在本發(fā)明的裂解爐中利用本發(fā)明方法的綜合利用工藝流程示意3是本發(fā)明氣化裂解方法的工藝流程示意面說明1-高爐 2-焦炭入口3-余熱鍋爐4-凈化單元 5-壓縮單元6-冷箱單元7-分離單元 8-燃燒區(qū) 9-氣化裂解區(qū)10-氣化完成區(qū) 11-排渣口 12-第一氣體入口13-第二氣體入口14-氣體出口 15-管道16-爐缸具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。
實施例1參考圖1，本實施例用一冶金高爐，特別是可以采用鋼鐵企業(yè)的退役高爐1為主體進行改造，在其底部為爐缸16，所述的裂解氣化爐爐體分為三段，爐缸16之上至爐體1/5處為燃燒區(qū)8，在爐體1/5～3/5高度以下為氣化裂解區(qū)9，該氣化裂解區(qū)以上部分為氣化完成區(qū)10；在燃燒區(qū)8爐體壁上開有第一氣體入口12，和氣化裂解區(qū)9的爐體壁上開有第二氣體入口13，在氣化完成區(qū)10的爐體壁上開有一氣體出口14，其氣體出口14通過管道15與余熱鍋爐3連通；在第一氣體入口12連通水蒸汽和氧氣管道，第二氣體入口13連通重質烴和水蒸汽管道。
參考圖2本實施例還包括在圖1的鋼鐵企業(yè)的退役高爐1為主體和余熱鍋爐3制作的的裂解爐上再增加凈化單元4、壓縮單元5、冷箱單元6和分離單元7；其中氣體出口14與一脫硫除塵器4、氣體壓縮機5、冷箱6和氣液分離器7通過管道順序連通；冷箱6和氣液分離器7的輸出管道與第二氣體入口13連通，余熱鍋爐3的氣體出口與第一氣體入口12連通。本實施例中還可以使用其他冶金高爐1為主體；冷箱單元6采用杭州制氯機廠生產的冷箱。
實施例2本實施例的重質烴裂解制取低碳烯烴的方法是在實施例1的氣化裂解爐中進行的，其具體實施步驟如下(1)在實施例1制作的裂解氣化爐內填充焦炭或半焦床層，該填充床層的下部為燃燒區(qū)8，占整個床層的1/5，為重質烴裂解提供所需要的熱量，該填充床層的中部為氣化裂解區(qū)9，占整個床層的2/5，上部為氣化完成區(qū)10，占整個床層的2/5；(2)點火開爐；(3)向燃燒區(qū)8的焦炭床層通入氧氣和水蒸汽，流速為1.4m3/s標準態(tài)體積，水蒸汽和氧氣的體積比為5∶1，將焦炭床層燒至熾熱狀態(tài)；通入的氧氣用于焦炭的燃燒，以提供裂解反應所需要的熱量，通入的水蒸汽用以控制焦炭燃燒的火焰溫度，使之略低于2073K(1800℃)；(4)向氣化裂解區(qū)9的焦炭床層噴入經預熱并霧化的重質烴和水蒸汽，重質烴預熱至383K(110℃)，水蒸汽預熱至723K(450℃)，重質烴與過程蒸汽重量比為1∶1，單位時間內重質烴的進料量為0.278kg/s；燃燒區(qū)8的焦炭燃燒產物和水蒸汽與氣化裂解區(qū)的焦炭發(fā)生反應，部分焦炭被氣化產生合成氣；重質烴在通入裂解氣化爐的過程中被強烈加熱，至焦炭表面裂解；通入的水蒸汽在作為焦炭氣化反應原料的同時，作為烴類裂解反應的稀釋劑；(5)裂解和氣化產物進入氣化完成區(qū)10，快速導出裂解氣化爐，流速為2m3/s標準態(tài)體積，經余熱鍋爐3回收熱量后，送至凈化單元4；(6)氣體經壓縮單元5壓縮后，用冷箱單元6和分離單元7分離裂解和氣化產物。
本發(fā)明通入的是純氧，裂解氣化爐的氣化完成區(qū)出口氣的組成列于表1。
在同等的操作條件下，以蓄熱爐裂解山東原油所得的裂解氣組成結果也示于表1。
表1 山東原油裂解氣全分析數據(體積％)出口氣體組成出口氣體成分本發(fā)明 蓄熱爐[5]H221.89 16.64CO 46.09 2.23N2-a2.97CH414.43 35.23CO21.44 3.52C2H411.41 27.85C2H60.77 1.88C3H63.15 7.69C3H80.19 0.47C4H8-10.05 0.11C4H6(二烯)0.58 1.41合計100.00 100.00本發(fā)明采用全氧技術，代替文獻5丹陽縣化肥廠.石油化工.1975，4(增刊)2-9.中的空氣，促進焦炭的燃燒。
其中蓄熱爐裂解山東原油的操作條件為文獻5記載的條件原油預熱至383K(110℃)，霧化油壓10kg/cm2，原油與過程蒸汽比為1∶1，水蒸汽溫度為723K(450℃)，壓力為4.5kg/cm2，通入一定量的空氣，裂解溫度為1073K(800℃)。
實施例3在實施例1制作的裂解氣化爐內，按圖2綜合利用的工藝流程圖進行，該裂解氣化爐的進料包括氧氣、水蒸汽和裂解原料，其中大部分水蒸汽的來源是從余熱鍋爐3換熱而來的，裂解原料除了重質烴外，部分來自冷箱單元6和分離單元7返回的甲烷、乙烷等低碳烷烴作為原料。
裂解氣化爐的氣體出口14的溫度為1073～1173K(800～900℃)，裂解和氣化產物通入余熱鍋爐，經熱量回收后，氣體溫度降低為573K(300℃)以下。與此同時，用于制冷的水吸熱轉變?yōu)樗羝?，導入裂解氣化爐參與反應。
從余熱鍋爐3出來的裂解氣化產物經脫硫除塵器(凈化單元4)凈化后，送入氣體壓縮機5，經壓縮后的氣體產物，與輸入的一定量的冷量一起進入冷箱單元6進行分離，依照各組分沸點的不同而先后液化分離。各液態(tài)成分所攜帶的冷量，再次經過冷箱的換熱器釋放掉所攜帶的大部分冷量，用于從氣體壓縮機5輸入的裂解氣化產物的冷卻分離。
自冷箱分離而得到的氣體組分，有合成氣(CO+H2)、低碳烯烴、低碳烷烴等，其中合成氣(CO+H2)和低碳烯烴分離作為化工原料，低碳烷烴如甲烷、乙烷等烷烴組分返回裂解氣化爐后作為裂解原料再次裂解。
經過此過程的物料循環(huán)和能量再利用，在進一步提高低碳烯烴的收率的同時，使工藝過程中所產生的熱量和冷量返回過程為過程所用，符合現代化化工工藝過程的要求，能夠實現工藝過程中物質和能量最大限度的利用。
依照此綜合利用工藝，采用砂子爐原油裂解的操作條件所得出口氣組成結果列于表2。
砂子爐原油裂解的操作條件如文獻山西省燃料化學研究所.石油化工.1975，4(1)18-27.所述的原油進料量為1100kg/h，原油與水蒸汽比為1∶1.15，裂解溫度為1013K(740℃)，停留時間為0.498s。其出口氣組成結果也列于表2，以示對照。
表2 原油裂解出口氣體產物組成結果(體積％)出口氣體組成出口氣體成分本發(fā)明 砂子爐[6]CO 45.23-H218.498.6CH49.54 24.04C2H414.3836.22C2H62.03 5.12C3H65.88 14.8C3H80.12 0.3C4H8-10.02 0.05C2H20.03 0.081CO20.12 0.3芳香類 0.54 1.353其他3.62 9.136總計100.00 100.00
權利要求
1.一種裂解氣化爐系統(tǒng)，包括冶金高爐1為主體，其底部為爐缸16，高爐1的氣體出口14通過管道15與余熱鍋爐3連通；其特征在于所述的高爐1爐體分為三段，其中下段為燃燒區(qū)8，該燃燒區(qū)8處在爐體1/5～2/5與爐缸16之間，其上1/5～3/5高度為氣化裂解區(qū)9，氣化裂解區(qū)9以上部分為氣化完成區(qū)10；在燃燒區(qū)8和氣化裂解區(qū)9的爐體壁上開有第一氣體入口12和第二氣體入口13，在氣化完成區(qū)9的爐體壁上開有一氣體出口14，在第一氣體入口12上連通水蒸汽和氧氣管道，第二氣體入口13上連通重質烴和水蒸汽管道。
2.按權利要求1所述的裂解氣化爐系統(tǒng)，其特征在于還包括余熱鍋爐3的氣體出口與一凈化單元4、壓縮單元5、冷箱單元6和分離單元7通過管道順序連通。
3.按權利要求1所述的裂解氣化爐系統(tǒng)，其特征在于還包括在冷箱單元6和分離單元7的輸出管道與第二氣體入口13連通，余熱鍋爐3的另一氣體出口與第一氣體入口12連通。
4.按權利要求1、2或3所述的任一項裂解氣化爐系統(tǒng)，其特征在于所述的凈化單元4是脫硫除塵器；所述的壓縮單元5是氣體壓縮機；所述的分離單元7為氣液分離器。
5.按權利要求1、2或3所述的任一項裂解氣化爐系統(tǒng)，其特征在于所述的冶金高爐包括鋼鐵企業(yè)的退役煉鋼、煉鐵高爐或其它高爐。
6.一種應用權利要求1所述的裂解氣化爐裂解制取低碳烯烴的方法，其特征在于包括按如下步驟順序進行(1)在本發(fā)明的裂解氣化爐內填充焦炭或半焦床層，該填充床層的下部為燃燒區(qū)，占整個床層的1/5～2/5，該填充床層的中部為氣化裂解區(qū)，占整個床層的1/5～3/5，上部為氣化完成區(qū)，占整個床層的1/5～3/5；(2)點火開爐；向燃燒區(qū)的焦炭床層通入氧氣和水蒸汽，其水蒸汽和氧氣的體積比為3～7∶1；流速為0.9～15m3/s標準態(tài)體積，將焦炭床層燒至熾熱狀態(tài)；使之溫度保持在1573～2073K(1300～1800℃)之間；(3)當溫度保持在1573～2073K(1300～1800℃)之間時，通過第二氣體入口向氣化裂解區(qū)9的焦炭床層噴入經預熱并霧化的重質烴和水蒸汽，或者向爐內添加固體裂解原料，所述的噴入經預熱并霧化的重質烴與過程水蒸汽重量比為1∶0.75～10，添加量為單位時間內重質烴的進料量為0.2～50kg/s；(4)裂解和氣化產物進入氣化完成區(qū)，以流出速度為1～350m3/s標準態(tài)體積，或0.5～200kg/s導出裂解氣化爐，使得重質烴在裂解氣化爐中的停留時間為0.01～0.5s，經余熱鍋爐回收熱量。
7.按權利要求4所述的裂解氣化爐裂解制取低碳烯烴的方法，其特征在于所述的步驟4中的重質烴預熱至50～350℃，水蒸汽預熱至350～650℃。
8.按權利要求4或5所述的裂解氣化爐裂解制取低碳烯烴的方法，其特征在于還包括如下步驟經余熱鍋爐3回收熱量送至凈化單元4；經過凈化的氣體再經壓縮單元5壓縮后，用冷箱單元6和分離單元7分離裂解和氣化產物。
9.按權利要求4、5或6所述的裂解氣化爐裂解制取低碳烯烴的方法，其特征在于所述的原料包括原油、重油和渣油；或是聚烯烴廢塑料；或還包括從重質烴的裂解和氣化產物中分離出乙烯、丙烯、液化石油氣、合成氣CO+H2或經冷凝產生的液態(tài)裂解油。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用重質烴裂解制低碳烯烴的方法及系統(tǒng)。該系統(tǒng)以鋼鐵企業(yè)的退役高爐為主體，在高爐上增加原料和產物的出、入口，改造為裂解氣化爐；該方法包括將裂解和供熱整合在同一反應器中；反應器中填充的焦炭作為熱源和熱載體，下部燃燒區(qū)充氧燃燒，中部裂解氣化區(qū)噴入裂解原料和水蒸汽，發(fā)生烴類裂解和焦炭氣化反應，上部氣化完成區(qū)將氣體產物導出。導出的氣體還可經冷卻和凈化后，壓縮送入冷箱分離，得到合成氣和低碳烯烴等，其中的烷烴組分返回反應器再次裂解。反應所消耗的焦炭由重質烴裂解的結焦補充。與常規(guī)重質烴裂解工藝相比，本方法可以采用更重的烴類原料，而不必擔心結焦的問題，出口氣組成中乙烯含量在10％以上，并聯產合成氣。
文檔編號C10G9/00GK1609169SQ20031010048
公開日2005年4月27日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權日2003年10月17日
發(fā)明者許志宏, 王韶鋒, 趙月紅, 溫浩, 郭占成 申請人:中國科學院過程工程研究所