專利名稱：一種加氫處理催化劑的裝填方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的裝填方法，特別是高活性重質(zhì)油加氫處理催化劑的裝填方法，該裝填方法尤其適用于重質(zhì)油的固定床加氫處理過(guò)程。
背景技術(shù)：
眾所周知，工業(yè)上渣油加氫處理應(yīng)用最廣泛、最成熟的工藝是固定床。在固定床渣油加氫處理技術(shù)中，世界上各大公司像UOP、雪夫隆、聯(lián)合油、IFP等都使用催化劑級(jí)配裝填技術(shù)，即使用兩種或兩種以上不同功能催化劑，其中包括加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑等，裝填順序一般是使原料油依次與加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑接觸。催化劑的級(jí)配裝填不僅可以增加催化劑床層的容垢能力，而且能顯著降低催化劑床層的壓力降；采用催化劑分級(jí)裝填技術(shù)同時(shí)能夠增加催化劑系統(tǒng)對(duì)金屬的容量，而且由于上游的脫金屬催化劑有效的發(fā)揮了其脫金屬的功能，保護(hù)了下游高活性的脫硫劑或脫氮?jiǎng)┑募託浠钚裕虼舜呋瘎┓旨?jí)裝填技術(shù)能夠增加渣油加氫處理催化劑對(duì)重質(zhì)原料的加氫處理能力。
渣油加氫處理過(guò)程中的反應(yīng)主要包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、烯烴及芳烴加氫飽和以及各種烴類(lèi)的加氫裂化，從總體來(lái)看，渣油加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，加氫脫金屬反應(yīng)較為緩和，而加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)較為強(qiáng)烈，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在固定床串聯(lián)工藝中，脫硫、脫氮催化劑床層反應(yīng)溫升過(guò)大。世界上各大公司如UOP、雪夫隆、聯(lián)合油、IFP等都是在脫硫、脫氮催化劑床層使用單一的催化劑體系，工業(yè)裝置為了保證下一個(gè)反應(yīng)器入口有較低的溫度，不得不向脫硫、脫氮催化劑床層注入大量冷氫，有時(shí)甚至通過(guò)降量來(lái)防止溫升過(guò)高，這樣既增大了裝置的冷氫量，也加劇了原料油裂化反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)，增大了裝置的氫耗，催化劑使用初期活性較高，加氫反應(yīng)較劇烈，催化劑使用后期，反應(yīng)溫度較高加氫反應(yīng)同樣劇烈，加上高溫時(shí)的熱裂化反應(yīng)，使催化劑床層結(jié)焦嚴(yán)重，特別是高活性孔徑較小的催化劑床層，結(jié)焦更為明顯，常常迫使裝置停工。
CN1197105A公開(kāi)了一種加氫處理含金屬污染物的烴類(lèi)原料的方法，該法是在氫氣存在下，使原料與第一催化劑、第二催化劑、第三催化劑中的一個(gè)或多個(gè)催化劑床層接觸。各床層催化劑的性質(zhì)、功能不同。實(shí)際上，沿物流方向，催化劑活性逐漸變大，孔徑逐漸減小，是常規(guī)的先脫金屬，再脫硫，最后脫氮的加氫處理過(guò)程。試驗(yàn)證明，這種分級(jí)裝填方法的缺點(diǎn)是脫硫和脫氮催化劑床層溫升過(guò)大，冷氫需要量大，處理量無(wú)法提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)渣油加氫處理高活性催化劑床層溫升較大、氫分壓較低、容易結(jié)焦的問(wèn)題，提供了一種有效控制床層溫升、減少冷氫量、延長(zhǎng)催化劑使用壽命的渣油加氫處理催化劑裝填方法。
本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化劑床層是指加氫脫氮催化劑床層。
本發(fā)明的加氫處理催化劑的裝填方法包括加氫脫金屬反應(yīng)區(qū)、加氫脫硫反應(yīng)區(qū)和加氫脫氮反應(yīng)區(qū)，其中渣油加氫脫金屬和脫硫反應(yīng)區(qū)保持常規(guī)的催化劑裝填方式即沿物流方向，催化劑活性逐漸增大，孔徑逐漸減小，而加氫脫氮反應(yīng)區(qū)采用反序裝填的方式，即將加氫脫氮反應(yīng)區(qū)分成2～5個(gè)催化劑床層，其中下游所裝填的加氫脫氮催化劑的活性略低于近鄰的上游高活性加氫脫氮催化劑，且孔徑稍大于后者。
渣油加氫處理催化劑包括加氧脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，均可采用任何常規(guī)的渣油加氫處理催化劑，一般以多孔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族金屬(如W、Mo)和/或VIII族金屬(如Co、Ni)的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。在加氫脫金屬反應(yīng)區(qū)加氫脫金屬催化劑的上部裝填加氫保護(hù)劑，該加氫保護(hù)劑也是采用常規(guī)的那些加氫保護(hù)劑。例如由撫順石油化工研究院中試基地生產(chǎn)的CEN、FZC系列重、渣油加氫保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑，由齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的ZTS、ZTN系列加氫脫硫和脫氮催化劑。
所述的加氫脫氮催化劑為任何常規(guī)的加氫脫氮催化劑，其活性金屬的含量一般為第VIB族金屬(如W、Mo)氧化物含量為14.0～26.0wt％，第VIII族金屬(如Co、Ni)氧化物的含量為3.0～10.0wt％；其最佳可幾孔徑為4～12nm(氮吸附法測(cè)定)，比表面為180～300m2/g，孔容為0.3～0.6ml/g。其中下游加氧脫氮催化劑與相鄰上游加氫脫氮催化劑相比，第VIB族金屬的含量前者比后者低2～8wt％，優(yōu)選為2～5wt％，第VIII族金屬的含量前者比后者低1～5wt％，優(yōu)選為1～3wt％，催化劑的可幾孔徑前者比后者大0.5～5.0nm，優(yōu)選為1～3nm?；钚宰罡叩募託涿摰呋瘎?第一床層加氫脫氮催化劑)的裝填體積至少為總加氫脫氮催化劑裝填體積的10％，活性第二高的加氫脫氮催化劑(第二床層加氫脫氮催化劑)的裝填體積至少為總加氫脫氮催化劑裝填體積的15％。以下每個(gè)床層所裝填的加氫脫氮催化劑體積至少為總加氫脫氮催化劑裝填體積的5％。
下面以兩個(gè)加氫脫氮催化劑床層為例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。所述的兩個(gè)加氫脫氮催化劑床層沿物流方向依次為第一脫氮床層和第二脫氮床層。
第一脫氮床層所裝填的加氫脫氮催化劑的活性組分及含量為MoO316.0～26.0wt％，最好為18.0～24.0wt％；NiO4.0～10.0wt％，最好為5.5～7.5wt％；其最佳可幾孔徑為4～10nm(氮吸附法測(cè)定)，比表面為200～280m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g。還可以選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素。
第二脫氮床層所裝填的加氫脫氮催化劑的活性組分及含量為MoO3含量一般為14.0～24.0wt％，較好的為16.0～22.0wt％，NiO含量一般為3.0～8.0wt％，較好的為3.5～6.0wt％；其最佳可幾平均孔徑為6～12nm(氮吸附法測(cè)定)，比表面為190～260m2/g，孔容為0.3～0.6ml/g。該床層所裝填的催化劑可以選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素。
第一脫氮床層與第二脫氮床層所裝填的加氫脫氮催化劑相比，前者比后者的Mo含量高2～8wt％，優(yōu)選為2～5wt％，Ni含量高1～5wt％，優(yōu)選為1～3wt％，催化劑的平均孔徑小0.5～5nm，優(yōu)選為1～3nm。
所述的第一脫氮床層與第二脫氮床層的裝填比例為70v％/30v％～30v％/70v％，較好為60v％/40v％～40v％/60v％。本發(fā)明所述的裝填比例是體積比。
上述的兩種加氫脫氮催化劑可采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法來(lái)制備，比如中國(guó)專利CN1098433A提供的制備方法，可將一水氧化鋁、堿式碳酸鎳、鉬酸銨、膠溶酸及助擠劑混合均勻，經(jīng)混捏機(jī)混捏成可塑體，然后擠條成圓柱形或/和四葉草或三葉草等異形催化劑載體，經(jīng)80℃～150℃干燥，在470℃～560℃下焙燒，最后用鉬酸銨的氨水溶液浸漬，來(lái)達(dá)到催化劑合適的金屬含量，便成本發(fā)明所用的加氫脫氮催化劑。制備第二脫氮床層的所裝填的加氫脫氮催化劑時(shí)，所混捏的原料中可用擴(kuò)孔劑如炭黑，擴(kuò)孔劑能將催化劑的孔擴(kuò)大到本發(fā)明所需的孔徑。當(dāng)然也可以采用現(xiàn)有技術(shù)的任何擴(kuò)孔方法來(lái)制備本發(fā)明中所述的第二脫氮床層的催化劑。
本發(fā)明所采用的渣油加氫處理的可以采用任何適合本領(lǐng)域的加氫處理工藝條件，一般的工藝條件如下氫壓5.0MPa～20.5MPa，較好的是10.0MPa～18.0MPa，最好的是8.0MPa～16.0MPa；溫度300℃～450℃，較好的是360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液時(shí)體積空速0.2h-1～5h-1，較好的是0.2h-1～3h-1，最好的是0.2h-1～2h-1；氫油體積比300～2500，較好的是400～2000，最好的是500～1500。
當(dāng)采用兩種或兩種以上物性不同的催化劑進(jìn)行加氫處理時(shí)，由于催化劑活性以及穩(wěn)定性的差異，在兩個(gè)催化劑的床層之間容易形成局部高溫區(qū)，即通常所說(shuō)的熱點(diǎn)，熱點(diǎn)出現(xiàn)后，焦炭沉積速率明顯加快，催化劑因焦炭沉積而引起的失活速度隨之加快。為了保持催化劑活性，只能通過(guò)提高反應(yīng)溫度或降低處理量等方式來(lái)維持裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明采用的不同于常規(guī)催化劑的級(jí)配裝填方案，即在渣油加氫脫氮催化劑床層，將活性相對(duì)較低而孔徑稍大的催化劑裝填在下游。當(dāng)由上游經(jīng)高活性的小孔催化劑處理后的高溫物流進(jìn)入活性較低而孔徑較大的加氫脫氮催化劑床層時(shí)，由于該催化劑活性較低，當(dāng)物流溫度升高時(shí)，催化劑活性適度增加，這使整個(gè)催化劑床層的活性過(guò)渡比較平緩，而且該床層催化劑的孔徑較大，因此能有效地減少熱點(diǎn)的形成，從而有效地控制催化劑床層的溫升，減緩催化劑的失活速度，延長(zhǎng)裝置操作周期。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，在催化劑裝填量變化不大的情況下，增加了催化劑床層的平均大孔率和大孔容率，不但提高催化劑的容金屬能力，而且還減緩催化劑的積炭，有效地防止反應(yīng)器床層壓降過(guò)快升高，在不影響催化劑整體活性的基礎(chǔ)上，延長(zhǎng)了整個(gè)催化劑床層的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
綜上所述，該裝填方法的優(yōu)點(diǎn)是1)有效地控制加氫脫氮催化劑床層的溫升；2)能夠減少冷氫量，降低了裝置氫耗；3)減緩了催化劑床層的積炭速度，降低了床層壓降；4)延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在有三個(gè)反應(yīng)器3立升的試驗(yàn)裝置上，采用撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的全系列渣油加氫處理催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。各反應(yīng)器上部惰性床層采用惰性瓷環(huán)，下部惰性床層采用惰性氧化鋁球和瓷環(huán)，各反應(yīng)器催化劑的裝填情況為一反自上而下裝填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，裝填比例(V)為1∶1.5∶2.2∶2.4∶13；二反自上而下裝填ZTS01、ZTS02，裝填比例體積為1∶1；三反自上而下裝填催化劑ZTN-01、A，二者的裝填體積比為70％∶30％，三個(gè)反應(yīng)器的裝填體積比例為45∶20∶35。上述惰性瓷環(huán)、惰性氧化鋁球、CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化劑是由撫順石油化工研究院中試基地生產(chǎn)，ZTS-01、ZTS-02、ZTN-01由齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)。所述催化劑A為適合本發(fā)明的高活性加氫脫氮催化劑。上述催化劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1。裝置的標(biāo)準(zhǔn)操作條件為反應(yīng)壓力15.7MPa，反應(yīng)溫度385℃，氫油體積比為758，液時(shí)體積空速0.2h-1。以混合的伊朗減渣為原料，原料油的主要性質(zhì)列于表2。在進(jìn)渣油穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)、2000小時(shí)、3000小時(shí)時(shí)，裝置在標(biāo)準(zhǔn)操作條件下，用表2中的原料油進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表1本發(fā)明實(shí)施例所用催化劑的主要物化性質(zhì)

表2試驗(yàn)原料油主要性質(zhì)

表3實(shí)施例1的試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例2在有三個(gè)反應(yīng)器3立升的試驗(yàn)裝置上，采用與實(shí)施例1相同的催化劑、標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件、原料油評(píng)價(jià)試驗(yàn)。一反二反催化劑裝填同實(shí)施例1；三反自上而下裝填催化劑ZTN-01、A，二者的裝填體積比為60％∶40％。三個(gè)反應(yīng)器的裝填體積比為45∶20∶35。在進(jìn)渣油穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)、2000小時(shí)、3000小時(shí)時(shí)，裝置在實(shí)施例1的操作條件下，用表2中原料油進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4實(shí)施例2的試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例3在有三個(gè)反應(yīng)器3立升的試驗(yàn)裝置上，采用與實(shí)施例1相同的催化劑、標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件、原料油評(píng)價(jià)試驗(yàn)。一反二反催化劑裝填同實(shí)施例1；三反自上而下裝填催化劑ZTN-01、B、C，三者的裝填體積比為40％∶30％∶30％。三個(gè)反應(yīng)器的催化劑裝填體積比為45∶20∶35。在進(jìn)渣油穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)、2000小時(shí)、3000小時(shí)時(shí)，裝置在實(shí)施例1的操作條件下，用表3中原料油進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。
表5實(shí)施例3的試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例4將實(shí)施例1中的加氫脫氮催化劑A換成加氫脫氮催化劑D，其它的催化劑及裝填比例、原料油和反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同，其結(jié)果見(jiàn)表6。
表6實(shí)施例4的試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比例1在有三個(gè)反應(yīng)器3立升的試驗(yàn)裝置上，采用與實(shí)施例1相同的催化劑、標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件、原料油評(píng)價(jià)試驗(yàn)。一反二反催化劑裝填同實(shí)施例1；三反自上而下裝填全部的催化劑ZTN-01。三個(gè)反應(yīng)器的催化劑裝填比例(V)為45∶20∶35。在進(jìn)渣油穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)、2000小時(shí)、3000小時(shí)時(shí)，裝置在實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)操作條件下，用表3中原料油進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。
表7對(duì)比例1的試驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)施例1～4與對(duì)比例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的催化劑裝填方法，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的脫雜質(zhì)率以及氫耗和溫升的衰減速度明顯低于常規(guī)的催化劑裝填方法，表明本發(fā)明的催化劑裝填方法能夠進(jìn)一步的改善催化劑的活性穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)催化劑的使用周期。
權(quán)利要求
1.一種渣油加氫處理催化劑的裝填方法，包括加氫脫金屬反應(yīng)區(qū)、加氫脫硫反應(yīng)區(qū)和加氫脫氮反應(yīng)區(qū)，其特征在于加氫脫氮反應(yīng)區(qū)采用反序裝填的方式，即將加氫脫氮反應(yīng)區(qū)分成2～5個(gè)催化劑床層，其中下游加氫脫氮催化劑與相鄰上游加氫脫氮催化劑相比，前者比后者的第VIB族金屬含量低2～8wt％，第VIII族金屬含量低1～5wt％，催化劑的可幾孔徑大0.5～5.0nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝填方法，其特征在于所述的下游加氫脫氮催化劑與相鄰上游加氫脫氮催化劑相比，前者比后者的第VIB族金屬含量低2～5wt％，第VIII族金屬含量低1～3wt％，催化劑的可幾孔徑大1～3nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的裝填方法，其特征在于所述的加氫脫氮反應(yīng)區(qū)分成兩個(gè)催化劑床層，即為第一脫氮床層和第二脫氮床層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝填方法，其特征在于所述的第一脫氮床層所裝填的加氫脫氮催化劑的活性組分及含量為MoO316.0～26.0wt％，NiO4.0～10.0wt％；可幾孔徑為4～10nm，比表面為200～280m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝填方法，其特征在于所述的第一脫氮床層所裝填的加氫脫氮催化劑的活性組分及含量為MoO3含量為18.0～24.0wt％；NiO含量為5.5～7.5wt％
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝填方法，其特征在于所述的第二脫氮床層所裝填的加氫脫氮催化劑的活性組分及含量為MoO3含量為14.0～24.0wt％，NiO含量為3.0～8.0wt％；其可幾平均孔徑為6～12nm，比表面為190～260m2/g，孔容為0.3～0.6ml/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝填方法，其特征在于所述的第二脫氮床層所裝填的加氫脫氮催化劑的活性組分及含量為MoO3含量為16.0～22.0wt％，NiO含量為3.5～6.0wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝填方法，其特征在于所述的第一脫氮床層與第二脫氮床層的裝填比例為70v％/30v％～30v％/70v％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝填方法，其特征在于所述的第一脫氮床層與第二脫氮床層的裝填比為60v％/40v％～40v％/60v％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝填方法，其特征在于所采用的渣油加氫處理的工藝條件如下氫壓5.0MPa～20.5MPa；溫度300℃～450℃；液時(shí)體積空速0.2h-1～5h-1；氫油體積比300～2500。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種渣油加氫處理催化劑的裝填方法，不同于常規(guī)催化劑的級(jí)配裝填方案，加氫脫氮反應(yīng)區(qū)采用反序級(jí)配的方式裝填，即下游催化劑床層所裝填的加氫脫氮催化劑的活性略低于近鄰的上游加氫脫氮催化劑，且孔徑稍大于后者。該裝填方法能有效地控制加氫脫氮催化劑床層的溫升；減少冷氫量，降低了裝置氫耗；減緩了催化劑床層的積炭速度，降低了床層壓降；延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
文檔編號(hào)C10G45/04GK1609172SQ20031010491
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者韓照明, 蔣立敬, 胡長(zhǎng)祿, 耿新國(guó), 彭派, 盧宏杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院