專利名稱：含水含蠟原油低溫快速破乳劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含水含蠟原油低溫快速破乳劑及其制備方法，屬于石油加工
背景技術(shù)：
化學(xué)破乳是脫除原油乳狀液中水分的最方便、最經(jīng)濟且最有效的方法之一。從1914年報道Barnickel用FeSO4溶液使乳化原油破乳算起，已近九十年的歷史，先后開發(fā)出三代產(chǎn)品。
20世紀60年代以后，發(fā)展了第三代破乳劑，主要是高分子量的聚醚型破乳劑。聚醚類破乳劑有其獨特的優(yōu)點，分子不僅可以“平躺”式吸附于液滴界面上，頂替原來的乳化劑分子，而且分子間排列疏松，界面層厚度不大，分子間作用力小，形成的膜強度差，因而具有較好的破乳作用。尤其是該類物質(zhì)一般無味、無毒、無刺激性，屬環(huán)境友好化學(xué)品。隨著油田的進一步開發(fā)，原油含水量顯著的增大，尤其是三次采油技術(shù)的大規(guī)?，F(xiàn)場試驗，原油含水量增大，原油乳狀液穩(wěn)定性增強，促使人們不斷研制新型原油破乳劑。進入八十年代以后，由于經(jīng)濟、儲存和生產(chǎn)工藝等方面的原因，除了環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚醚型破乳劑外，人們又開始研制聚胺類、聚合物型和兩性離子型破乳劑等。
我國破乳劑研制起步較晚，二十世紀六十年代前主要依靠進口。六十年代中期開始自己研制，發(fā)展速度較快。但目前我國應(yīng)用的破乳劑特點是牌號較多，而單劑類型較少。隨著油田開發(fā)進入后期，國內(nèi)許多油田的開采進入高含水期，再加上蒸氣驅(qū)、聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)等強化采油技術(shù)的應(yīng)用，導(dǎo)致原油乳狀液含水量劇增，尤其化學(xué)驅(qū)油劑的存在使原油乳狀液的穩(wěn)定性越來越好，破乳難度加大，原油脫水難度增大，現(xiàn)有破乳劑遠不能適應(yīng)高含水原油或稠油、含蠟原油的破乳脫水處理的需要。而且，目前各油田普遍存在破乳溫度高、加量大、脫水速度不理想等問題，不僅造成能源的巨大浪費和處理成本的居高不下，而且原油的處理周期長，因此，在使原油含水達標的前提下，盡可能地降低脫水溫度和破乳劑加量成為油田亟待解決的難題，低溫快速破乳劑的研制勢在必行。另外從環(huán)境保護角度看，目前相當一部分油田采用油溶性破乳劑，大量有機溶劑如甲苯等，不僅對環(huán)境造成污染，而且使用時存在安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的破乳溫度高、加量大、脫水速度不理想等問題，本發(fā)明設(shè)計了一種適用于含水含蠟原油的低溫快速破乳劑，并給出了制備工藝。它采用了無毒的水溶性交聯(lián)劑，其配制不需要大量有機溶劑，使用時直接溶于水即可，消除了環(huán)境污染和安全隱患的問題。而且，在低溫下也有較快的破乳脫水速度，不僅可以為油田節(jié)約大量的加熱能源，而且顯著降低原油的破乳脫水成本，因此，該破乳劑的應(yīng)用對原油生產(chǎn)和集輸過程以及環(huán)境保護均具有重要意義。
本發(fā)明是由如下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明采用酚胺樹脂為起始劑，以堿為催化劑，引發(fā)環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚，得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多分枝聚醚，將該聚醚與水溶性交聯(lián)劑反應(yīng)，再配以添加劑制成，其原料重量配比為酚胺樹脂∶環(huán)氧丙烷∶環(huán)氧乙烷∶催化劑∶交聯(lián)劑＝1∶20～500∶10～300∶0.1～3∶0.3～80，添加劑所占的比例為5％～20％。
本發(fā)明通過起始劑酚胺樹脂的合成、聚醚的合成、交聯(lián)反應(yīng)三步完成，具體制備步驟如下
(1)起始劑酚胺樹脂的合成向多乙烯多胺與酚的均一混合物中滴加甲醛溶液，在100℃～180℃條件下脫水反應(yīng)2h而成，原料重量配比為酚∶多乙烯多胺∶甲醛溶液＝1∶0.5～20∶0.1～5；(2)聚醚的合成將起始劑投入到高壓釜中，按比例加堿作催化劑，在100℃～140℃下分別與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制壓力0.1～0.3MPa；(3)交聯(lián)反應(yīng)在40℃～100℃下，按比例向聚醚中滴加水溶性交聯(lián)劑，加完后保持反應(yīng)0.5～2小時，然后向交聯(lián)產(chǎn)物中配入5％～20％的添加劑即為所得破乳劑。
本發(fā)明制備酚胺樹脂的酚為雙酚A或苯酚，多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。與醇類、胺類、酚醛樹脂類起始劑相比，酚胺樹脂具有更多的支鏈，活性位更多，結(jié)構(gòu)也更復(fù)雜，破乳效果也更優(yōu)。
本發(fā)明所用的催化劑可以是常規(guī)的堿，如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰，也可以是非常規(guī)的氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉或醋酸鈣。
通常破乳劑的交聯(lián)劑為油溶性的，如異氰酸酯類的TDI等，而本發(fā)明用的是水溶性交聯(lián)劑，如1，3-二氯-2-丙醇。不再需要甲苯等有機溶劑稀釋，這有利于環(huán)境保護，使操作的安全性增強，也大大降低了破乳劑成本。
添加劑包括助表面活性劑、滲透劑和無機鹽，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇和丙二醇，氯化鈉、氯化鉀，JFC等，添加劑的作用是增強破乳劑的滲透性，提高擴散速度，進而提高破乳速度。
本發(fā)明具有低溫、快速、低加量、環(huán)保等優(yōu)點。實驗結(jié)果表明，在低于油田現(xiàn)場脫水溫度的情況下(低至35℃)，本破乳劑仍具有良好的破乳脫水效果，這樣可為油田節(jié)約大量的加熱能源；甚至在20mg·L-1的低加量下，脫水率仍可達50％以上，在達到脫水要求的同時加量劇減，可大大降低破乳成本；在各種條件下(包括不同溫度和加量)，本破乳劑脫水速度均快于其它對比樣品；本破乳劑可以各種比例溶于水；使用了無毒的水溶性交聯(lián)劑，代替了油溶性的異氰酸酯劇毒交聯(lián)劑，避免了有毒溶劑甲苯等的使用，既有利于提高破乳劑使用的安全性，也有利于環(huán)境保護。
下面以勝利油田濟北原油為例，考察了本破乳劑的破乳脫水效果。破乳數(shù)據(jù)如下濟北原油指標粘度＞200mPa.s(50℃)含蠟＞8％含水＞45％現(xiàn)場脫水溫度50℃現(xiàn)場加量100mg·L-1<p>·氫化速率3625 SCFB；Alaskan North Slope原油(ANS)用于參考。
這些VGO性質(zhì)提供在表15。
表15從大量重油原料獲得的VGO性質(zhì)
*對于計算的苯胺點見表17**估計在下面條件下使用微活性試驗(MAT)來確定每種VGO的裂化特性(也參見表16)·反應(yīng)溫度1000°F；·操作時間30秒；·催化劑與油的比例4.5；·催化劑為平衡FCC催化劑。
MAT試驗的結(jié)果提供在表16中，結(jié)果表明ATB-VGO(243)的裂化轉(zhuǎn)化率大約為63％，KHC-VGO約為6％，ANS-VGO約為73％，并且氫化-ATB-VGO約為74％。此外，從相同的操作(即ATB-VGO(255))，氫化-ATB-VGO殘油的裂化轉(zhuǎn)化率比VGO高約3％的體積。ATB-VGO和氫化-ATB-VGO的模擬結(jié)合了催化劑冷卻裝置來維持在操作限制內(nèi)的再生器的溫度。
實施例2向250ml四口燒瓶中加入三乙烯四胺100g，升溫攪拌加入雙酚A 5g，混勻后開始緩慢向其中滴加甲醛溶液25g，再將溫度升至180℃脫水反應(yīng)2h，制得酚胺樹脂。向高壓釜中加入酚胺樹脂1g、催化劑氫氧化鉀3g，140℃下加入環(huán)氧丙烷500g，壓力控制在0.1～0.3MPa，再在100℃下緩慢加入環(huán)氧乙烷300g，嵌段聚合得到聚醚。取50g聚醚于80℃下加入交聯(lián)劑1，3-二氯-2-丙醇5g反應(yīng)2h，再配入10g丙醇，加水稀釋，即得破乳劑成品。
實施例3向250ml四口燒瓶中加入四乙烯五胺75g，升溫攪拌加入雙酚A 20g，混勻后開始緩慢向其中滴加甲醛溶液30g，再將溫度升至120℃反應(yīng)2h，制得酚胺樹脂。向高壓釜中加入酚胺樹脂5g、氫氧化鉀1g，140℃下加入環(huán)氧丙烷400g，壓力控制在0.1～0.3MPa，再在110℃下緩慢加入環(huán)氧乙烷100g，嵌段聚合得到聚醚。取50g聚醚于50℃下加入交聯(lián)劑1，3-二氯-2-丙醇4g反應(yīng)1h，再配入10g丙醇，加水稀釋，即得破乳劑成品。
權(quán)利要求
1.一種含水含蠟原油低溫快速破乳劑，其特征是破乳劑采用酚胺樹脂為起始劑，以堿為催化劑，引發(fā)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段共聚，得到星型多分枝聚醚，將該聚醚與水溶性交聯(lián)劑反應(yīng)，再配以添加劑制成，其原料重量配比為酚胺樹脂∶環(huán)氧丙烷∶環(huán)氧乙烷∶催化劑∶交聯(lián)劑＝1∶20～500∶10～300∶0.1～5∶0.3～80，添加劑所占的比例為5％～20％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的含水含蠟原油低溫快速破乳劑的制備方法，其特征是制備過程通過起始劑酚胺樹脂的合成、聚醚的合成、交聯(lián)反應(yīng)三步完成，具體制備步驟如下(1)起始劑酚胺樹脂的合成向多乙烯多胺與酚的均一混合物中滴加甲醛溶液，在100℃～180℃條件下脫水反應(yīng)2h而成，原料重量配比為酚∶多乙烯多胺∶甲醛溶液＝1∶0.5～20∶0.1～5；(2)聚醚的合成將起始劑投入到高壓釜中，按比例加堿作催化劑，在100℃～140℃下分別與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制壓力0.1～0.3MPa；(3)交聯(lián)反應(yīng)在40℃～100℃下，按比例向聚醚中滴加水溶性交聯(lián)劑，加完后保持反應(yīng)0.5～2小時，然后向交聯(lián)產(chǎn)物中配入5％～20％的添加劑即為所得破乳劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫快速破乳劑，其特征是制備酚胺樹脂的酚為雙酚A或苯酚，多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫快速破乳劑，其特征是催化劑堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉或醋酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫快速破乳劑，其特征是水溶性交聯(lián)劑為1，3-二氯-2-丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫快速破乳劑，其特征是添加劑為短鏈醇、無機鹽或滲透劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含水含蠟原油的低溫快速破乳劑及其制備方法，屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是以酚胺樹脂為起始劑，與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進行嵌段共聚，得到星型多分枝聚醚，將所得聚醚再與水溶性交聯(lián)劑反應(yīng)，然后配以添加劑得到低溫快速破乳劑。它解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的破乳溫度高、加量大、脫水速度不理想等問題。本發(fā)明具有低溫、快速、低加量、環(huán)保等優(yōu)點。
文檔編號C10G33/00GK1537924SQ20031010542
公開日2004年10月20日 申請日期2003年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者徐桂英, 張志慶, 王芳 申請人:山東大學(xué)