專利名稱：用于費托合成油品加氫飽和的催化劑及其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫飽和催化劑，特別適用于費托合成油品加氫飽和的催化劑及其制法和應用。
背景技術：
費托合成油品基本由直鏈烷、烯烴組成，但是含有一定量的含氧化合物，其氧化物占到總量的33wt％以下，酸值30mgKOH/g以下。酸性含氧化合物的存在，嚴重腐蝕設備，不利于合成油品的進一步加工精制，所以必須采用適當的方法對費托合成油品進行加氫飽和。目前，工業(yè)上油品加氫催化劑主要是針對石油和食用油，而費托合成油品有別于石油和食用油，產品主要由直鏈烷、烯烴和含氧化合物組成，是對環(huán)境友好的燃料油和化學品。但對含氧化合物和烯烴，需要通過催化加氫進行飽和精制。
傳統(tǒng)上，加氫精制催化劑一般以VIII族(如Mo或W)和VIB族(如Ni)金屬元素為活性組分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3為載體。一般認為理想的加氫精制催化劑應有很高的加氫性能，即活性金屬在催化劑表面應有高分散度。為了有利于反應過程中，反應物和加氫產物分子的擴散，要求催化劑有較大的孔徑。
美國專利U.S.Patent3,867,282公開報道一種以Co、Mo為活性組分，鋁酸鎂尖晶石為載體的加氫催化劑。美國專利U.S.Patent4,498,979公開報道一種由IIA族、VIB族和VIII族金屬及非沸石類載體組成的加氫催化劑。中國專利CN1044816C公開報道一種由MgO，NiO，WO3，MoO3和Al2O3組成的加氫催化劑，該催化劑對芳烴具有很好的加氫活性和選擇性。而中國專利CN1249329A公開了一種Mo/Ni/P/Al2O3加氫精制催化劑，該催化劑具有很高的加氫和脫除芳香族有機物的能力。以上催化劑對石油制品具有較好的加氫和脫芳性能，但對于烯烴含量高且含有一定量含氧化合物的費托合成油品的加氫飽和并不十分理想，活性較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高活性的用于費托合成油品加氫飽和的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的費托合成油品加氫飽和催化劑，由氧化鎳、氧化鎢、氧化鉬、氧化鈦和氧化鋁組成，各組分重量百分比為氧化鎳 5.0～18.0％氧化鎢 1.0～11.0％氧化鉬 0.1～8.0％
氧化鈦 1.5～19.0％氧化鋁 44.0～92.4％本發(fā)明的催化劑制備方法依次包括如下幾個步驟方法一1)將球形、柱狀或其它形狀的γ-Al2O3經100～120℃烘干，500～600℃焙燒2～4小時，然后再在430～560℃，水蒸汽處理2～8小時，制得Al2O3載體；2)將Al2O3載體用鈦的無機化合物或有機化合物的醇溶液浸漬，經水解烘干，450～580℃焙燒3～6小時，得到TiO2-Al2O3復合載體；3)按照等體積浸漬法，先將上述TiO2-Al2O3復合載體先用可溶性鎢鹽和可溶性鉬鹽的混合水溶液浸漬，經100～120℃干燥12～18小時，380～500℃焙燒2～6小時；然后用鎳鹽的水溶液浸漬，經100～120℃干燥12～18小時，380～500℃焙燒2～6小時，便可得到本發(fā)明所要求的加氫飽和催化劑。
方法二1)將粉狀γ-Al2O3經100～120℃烘干，500～600℃焙燒2～4小時，然后在430～560℃，水蒸汽處理2～8小時，制得Al2O3載體；2)根據本發(fā)明所要求的催化劑各組分含量，將上述Al2O3載體與偏鈦酸粉混合，加入助擠劑，擠壓成型，450～580℃焙燒3～6小時，可得到TiO2-Al2O3復合載體；3)按照等體積浸漬法，將上述制得的TiO2-Al2O3復合載體先用可溶性鎢鹽和可溶性鉬鹽的混合水溶液浸漬，經100～120℃干燥12～18小時，380～500℃焙燒2～6小時；然后再用鎳鹽的水溶液浸漬，經100～120℃干燥12～18小時，380～500℃焙燒2～6小時，便可得到本發(fā)明所要求的加氫飽和催化劑。
如上所述的γ-Al2O3的前驅物是無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石。
如上所述的鈦的無機化合物是TiCl4、Ti(NO3)4或TiOSO4；有機化合物是Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC2H5)4。
如上所述的醇是乙醇、丙醇或異丙醇。
如上所述的可溶性鎢鹽是偏鎢酸鹽或乙基偏鎢酸鹽，優(yōu)選偏鎢酸鹽；可溶性鉬鹽是鉬酸鹽，優(yōu)選鉬酸銨；鎳無機鹽是碳酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
如上所述的助擠劑為天箐粉，其加入量為1.0～8.0wt％。
如上所述的醇溶液的濃度為0.2～1.0g/ml；本發(fā)明催化劑用于加氫飽和過程，特別適用于費托合成油品加氫飽和過程，反應條件在氫氣存在下，總壓力為2.0～10.0MPa，氫/油體積比300～2000，空速0.3～5.0h-1，反應溫度240～390℃。
本發(fā)明與現有技術相比，具有一下特點1)本發(fā)明在催化劑制備過程中，采用了水蒸汽處理技術。通過對載體的水蒸汽處理，不僅可改善載體的表面性質，而且還可使催化劑的結構更為合理，具有更為適宜的孔徑分布，從而使本發(fā)明所制備的催化劑不僅對酸性含氧化合物具有很高的加氫活性，而且對烯烴也具有很高的加氫飽和活性，可用于不同餾分油的加氫飽和，特別是對費托合成油品的加氫飽和過程。
2)本發(fā)明在催化劑制備過程中，先將TiO2引入載體Al2O3，經烘干和高溫焙燒，得到TiO2-Al2O3復合載體，然后再在TiO2-Al2O3復合載體上負載鎢、鉬、鎳等活性組分。在載體中先引入TiO2，可提高催化劑對氫的吸附性能，從而提高催化劑對油品中含氧化合物的加氫飽和活性。經TiO2調變的Al2O3作為載體，可明顯影響催化劑活性組分的分散狀態(tài)、表面結構和催化性能。
3)方法二所述的可溶性鎢鹽、可溶性鉬鹽及鎳的無機鹽的水溶液浸漬載體，采用常規(guī)方法浸漬，可以根據催化劑組分含量的要求配制成不同濃度的溶液，擔載在TiO2-Al2O3載體上，烘干，焙燒，即可得到本發(fā)明所要求的催化劑產品。
具體實施例方式實施例1首先，將γ-Al2O3小球經110℃烘干，500℃焙燒4小時，在500℃、WHSV＝0.5h-1的條件下，水蒸汽處理2小時，得到氧化鋁載體；稱取185.71g氧化鋁載體，加到TiCl4的乙醇溶液中(71.24g TiCl4+120.0ml乙醇)，室溫水解，靜置12小時，110℃干燥12小時，再在500℃下焙燒4小時，得到TiO2-Al2O3復合載體。然后，按照等體積浸漬法，將偏鎢酸銨((NH4)2W4O13·8H2O，16.96g)和七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，7.36g)配制成一定濃度的混合水溶液，將TiO2-Al2O3擔體加入到上述溶液中，浸漬12小時，經110℃烘干12小時，480℃焙燒4小時；按照等體積浸漬法，再將上述中間產品加入到硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，194.69g)的水溶液中，浸漬12小時，經110℃烘干12小時，500℃焙燒3小時，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑。其重量百分比組成比為NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝17.5∶4.9∶2.1∶10.5∶65.0。
稱取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑(20目～40目)，置于連續(xù)流動固定床反應器內。首先在420℃氫氣氛圍中還原8小時，然后降溫至360℃。反應進料比例為氫/油(體積)比為800，費托合成油品(碳數分布為C5～C45，烯烴占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值約為15.4mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反應溫度為360℃，反應總壓為4.0MPa，WHSV＝0.5h-1。產物分析結果烯烴轉化率大于99.9wt％，含氧化合物轉化率大于98.4wt％。
實施例2將γ-Al2O3小球經110℃烘干，500℃焙燒4小時，再在450℃、WHSV＝0.5h-1的條件下，水蒸汽處理4小時，得到氧化鋁載體；稱取150.00g氧化鋁載體加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(170.43gTi(OC4H9)4+252.0ml乙醇)，室溫水解，靜置15小時，110℃干燥12小時，再在480℃下焙燒5小時，得TiO2-Al2O3擔體。然后，按照等體積浸漬法，將偏鎢酸銨((NH4)2W4O13·8H2O，12.12g)和七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，24.53g)配制成一定濃度的混合水溶液，將TiO2-Al2O3擔體加入到上述溶液中，浸漬12小時，經110℃烘干12小時，480℃焙燒4小時；按照等體積浸漬法，再將上述中間產品加入到硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，116.81g)的水溶液中，浸漬12小時，經110℃烘干12小時，480℃焙燒4小時，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑。其重量百分比組成比為NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝12.0∶4.0∶8.0∶16.0∶60.0。
稱取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑(20目～40目)，置于連續(xù)流動固定床反應器內。首先在420℃氫氣氛圍中還原8小時，然后降溫至320℃。反應進料比例為氫/油(體積)比為1200，費托合成油品(碳數分布為C5～C45，烯烴占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值約為10.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反應總壓為6.0MPa，WHSV＝0.8h-1。產物分析結果烯烴轉化率大于99.8wt％，含氧化合物轉化率大于99.5wt％。
實施例3將條狀γ-Al2O3經110℃烘干，500℃焙燒4小時，再在460℃、WHSV＝0.3h-1的條件下，水蒸汽處理4小時，得到氧化鋁載體；稱取50.00g氧化鋁載體加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(63.91gTi(OC4H9)4+92ml乙醇)，室溫水解，靜置12小時，經120℃干燥12小時，520℃下焙燒2小時，得TiO2-Al2O3載體。按照等體積浸漬法，將偏鎢酸銨((NH4)2W4O13·8H2O，13.33g)和七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，8.59g)配制成一定濃度的混合水溶液，將TiO2-Al2O3載體加入到上述溶液中，浸漬12小時，110℃烘干12小時，480℃焙燒3小時；按照等體積浸漬法，再將上述中間產品加入到硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，66.20g)的水溶液中，浸漬12小時，經110℃烘干12小時，500℃焙燒3小時，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑。其重量百分比組成比為NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝17.0∶11.0∶7.0∶15.0∶50.0 。
稱取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑(20目～40目)，置于連續(xù)流動固定床反應器內。首先在420℃氫氣氛圍中還原8小時，然后降溫至340℃。反應進料比例為氫/油(體積)比為1000，費托合成油品(碳數分布為C5～C45，烯烴占40wt％以上，含氧化合物占15wt％左右，酸值約為11.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反應總壓力為3.0MPa，WHSV＝0.6h-1。產物分析結果烯烴轉化率大于99.8wt％，含氧化合物轉化率大于99.5wt％。
實施例4將粉狀γ-Al2O3經110℃烘干，500℃焙燒4小時，再在450℃、WHSV＝0.5h-1的條件下，水蒸汽處理3小時，制得氧化鋁載體；稱取75.00g氧化鋁載體和17.16g偏鈦酸粉，加入5wt％的稀硝酸30.6ml，充分混合，再加入3.12g天箐粉，擠成直徑為3mm的條狀。經110℃下烘干，500℃焙燒4小時，得到TiO2-Al2O3復合載體。然后，按照等體積浸漬法，將偏鎢酸銨((NH4)2W4O13·8H2O，14.54g) 和七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，11.04g)配制成一定濃度的混合水溶液，將TiO2-Al2O3擔體加入到上述溶液中，浸漬12小時，110℃烘干12小時，520℃焙燒3小時；按照等體積浸漬法，再將上述中間產品加入到硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，58.41g)的水溶液中，浸漬12小時，經110℃烘干12小時，520℃焙燒3小時，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑。其重量百分比組成比為NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝12.0∶9.6∶7.2∶11.2∶60.0。
稱取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑(20目～40目)，置于連續(xù)流動固定床反應器內。首先在420℃氫氣氛圍中還原8小時，然后降溫至370℃。反應進料比例為氫/油(體積)比為500，費托合成油品(碳數分布為C5～C45，烯烴占40wt％以上，含氧化合物占17wt％左右，酸值約為9.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反應總壓力為8.0MPa，WHSV＝0.3h-1。產物分析結果烯烴轉化率大于99.8wt％，含氧化合物轉化率大于99.7wt％。
實施例5將粉狀γ-Al2O3經110℃烘干，500℃焙燒4小時，在480℃、WHSV＝0.5h-1的條件下，水蒸汽處理3小時，制得氧化鋁載體；稱取150.00g氧化鋁載體和18.38g偏鈦酸粉，加入5wt％的稀硝酸50.6ml，充分混合，再加入7.96g天箐粉，擠成直徑為3mm的條狀。然后在110℃下烘干，540℃焙燒2小時，得到TiO2-Al2O3載體。然后，按照等體積浸漬法，將偏鎢酸銨((NH4)2W4O13·8H2O，14.54g)和七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，15.94g)配制成一定濃度的混合水溶液，將TiO2-Al2O3載體加入到上述溶液中，浸漬12小時，110℃干燥12小時，500℃焙燒3小時；按照等體積浸漬法，再將上述中間產品加入到硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，38.94g)的水溶液中，浸漬12小時，經110℃干燥12小時，500℃焙燒3小時，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑。其重量百分比組成比為NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝5.0∶6.0∶6.5∶7.5∶70.0。
稱取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑(20目～40目)，置于連續(xù)流動固定床反應器內。首先在420℃氫氣氛圍中還原8小時，然后降溫至390℃。反應進料比例為氫/油(體積)比為1800，費托合成油品(碳數分布為C5～C45，烯烴占40wt％以上，含氧化合物占19.3wt％左右，酸值約為10.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反應總壓力為10.0MPa，WHSV＝4.2h-1。產物分析結果烯烴轉化率大于99.5.wt％，含氧化合物轉化率大于97.7wt％。
實施例6將粉狀γ-Al2O3經110℃烘干，500℃焙燒4小時，在500℃、WHSV＝0.3h-1的條件下，水蒸汽處理2小時，制得氧化鋁載體；稱取61.08g氧化鋁載體和25.73g偏鈦酸粉，加入5wt％的稀硝酸40.6ml，充分混合，再加入4.55g天箐粉，擠成直徑為3mm的條狀。然后在110℃下烘干，500℃焙燒4小時，得到TiO2-Al2O3載體。然后，按照等體積浸漬法，將偏鎢酸銨((NH4)2W4O13·8H2O，13.93g)和七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O，0.61g)配制成一定濃度的混合水溶液，將TiO2-Al2O3載體加入到上述溶液中，浸漬12小時，110℃干燥12小時，500℃焙燒4小時；按照等體積浸漬法，再將上述中間產品加入到硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，66.20g)的水溶液中，浸漬12小時，經110℃干燥12小時，500℃焙燒4小時，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑。其重量百分比組成比為NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝15.3∶10.4∶0.4∶18.9∶55.0。
稱取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化劑(20目～40目)，置于連續(xù)流動固定床反應器內。首先在420℃氫氣氛圍中還原8小時，然后降溫至380℃。反應進料比例為氫/油(體積)比為1200，費托合成油品(碳數分布為C5～C45，烯烴占40wt％以上，含氧化合物占16.5wt％左右，酸值約為11.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反應總壓力為8.0MPa，WHSV＝2.0h-1。產物分析結果烯烴轉化率大于99.7.wt％，含氧化合物轉化率大于98.3wt％。
權利要求
1.一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑，其特征在于由氧化鎳、氧化鎢、氧化鉬、氧化鈦和氧化鋁組成，其重量百分比為氧化鎳 5.0～18.0％氧化鎢 1.0～11.0％氧化鉬 0.1～8.0％氧化鈦 1.5～19.0％氧化鋁 44.0～92.4％
2.如權利要求1所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟1)將球形、柱狀或其它形狀的γ-Al2O3經100～120℃烘干，500～600℃焙燒2～4小時，然后再在430～560℃，水蒸汽處理2～8小時，制得Al2O3載體；2)將Al2O3載體用鈦的無機化合物或有機化合物的醇溶液浸漬，經水解烘干，450～580℃焙燒3～6小時，得到TiO2-Al2O3復合載體；3)按照等體積浸漬法，先將上述TiO2-Al2O3復合載體先用可溶性鎢鹽和可溶性鉬鹽的混合水溶液浸漬，經100～120℃干燥12～18小時，380～500℃焙燒2～6小時；然后用鎳鹽的水溶液浸漬，經100～120℃干燥12～18小時，380～500℃焙燒2～6小時，便可得到本發(fā)明所要求的加氫飽和催化劑。
3.如權利要求1所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟1)將粉狀γ-Al2O3經100～120℃烘干，500～600℃焙燒2～4小時，然后在430～560℃，水蒸汽處理2～8小時，制得Al2O3載體；2)根據本發(fā)明所要求的催化劑各組分含量，將上述Al2O3載體與偏鈦酸粉混合，加入助擠劑，擠壓成型，450～580℃焙燒3～6小時，可得到TiO2-Al2O3復合載體；3)按照等體積浸漬法，將上述制得的TiO2-Al2O3復合載體先用可溶性鎢鹽和可溶性鉬鹽的混合水溶液浸漬，經100～120℃干燥12～18小時，380～500℃焙燒2～6小時；然后再用鎳鹽的水溶液浸漬，經100～120℃干燥12～18小時，380～500℃焙燒2～6小時，便可得到本發(fā)明所要求的加氫飽和催化劑。
4.如權利要求2或3所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于所述的γ-Al2O3的前驅物是無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石。
5.如權利要求2或3所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦的無機化合物是TiCl4、Ti(NO3)4或TiOSO4；
6.如權利要求2或3所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦的有機化合物是Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC2H5)4。
7.如權利要求2或3所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇或異丙醇，醇溶液的濃度為0.2～1.0g/ml。
8.如權利要求2或3所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于所述的助擠劑為天箐粉，其加入量為1.0～8.0wt％。
9.如權利要求2或3所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎢鹽是偏鎢酸鹽或乙基偏鎢酸鹽，優(yōu)選偏鎢酸鹽；可溶性鉬鹽是鉬酸鹽，優(yōu)選鉬酸銨；鎳無機鹽是碳酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
10.如權利要求9所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎢鹽是偏鎢酸鹽，鉬酸鹽是鉬酸銨，鎳無機鹽
11.根據權利要求1所述的一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑的應用，其特征在于加氫飽和工藝條件為在氫氣存在下，總壓力為2.0～10.0MPa，氫/油體積比300～2000，空速0.3～5.0h-1，反應溫度240～390℃。
全文摘要
一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑其重量百分比為氧化鎳5.0～18.0％，氧化鎢1.0～11.0％，氧化鉬0.1～8.0％，氧化鈦1.5～19.0％，氧化鋁44.0～92.4％，制備方法依次包括氧化鋁的處理、鈦的引入和浸漬鎢、鉬和鎳活性組分四個步驟。本發(fā)明的催化劑具有對費托合成油品加氫飽和活性高的優(yōu)點，特別適合用于烯烴含量高且含有一定量氧化合物油品的加氫飽和過程。
文檔編號C10G45/00GK1554728SQ200310109729
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權日2003年12月26日
發(fā)明者任杰, 王 鋒, 王雪鋒, 陳滿英, 李永旺, 任 杰 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所