專利名稱：一種二烯烴選擇性加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種加氫精制催化劑，更具體地說是關(guān)于一種二烯烴選擇性加氫催化劑。
背景技術(shù)：
催化裂化汽油中含有較多的二烯烴，在一定的反應(yīng)溫度下，二烯烴除本身聚合外，還會同催化裂化汽油中其它烴類發(fā)生反應(yīng)，生成膠質(zhì)及其它的結(jié)焦前身物。通常是采用加氫的方法選擇性地將其脫除。
US6,084,140公開了一種對烯烴餾分中高度不飽和烴選擇性加氫催化劑的制備方法。該催化劑由氧化鋁和負載在該氧化鋁上的金屬鈀組成。金屬鈀的含量為0.02-3.0重量％。該催化劑可有效脫除烯烴餾分中的高度不飽和烴。
US6,255,548公開了一種對不飽和烴類如炔烴和二烯烴選擇性加氫催化劑的制備方法。該催化劑由至少一種VIII族金屬和至少一種助劑金屬M負載在載體上制得。該VIII族金屬可以為鎳、鈀、鉑、銠、釕、銥中的一種或幾種，優(yōu)選鈀，鎳，鉑，上量范圍0.01-50重量％，如果是貴金屬優(yōu)選0.05-1重量％，如果該金屬為鎳則優(yōu)選5-30重量％。金屬M選自鍺、錫、金、銀中的一種或幾種，金屬M上量范圍0.01-10重量％，優(yōu)選0.02-5重量％。該催化劑還可含0.1-3重量％的堿性金屬如鉀或鈉和/或0.01-2.0重量％元素硫。
US6,388,162公開了一種在烯烴原料中脫除二烯烴的方法。該方法是對碳數(shù)在10到20的富含烯烴的原料進行精制，脫除其中的二烯烴。該方法使用的催化劑由氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的金屬鈀組成，金屬上量0.05-0.2重量％，優(yōu)選0.2重量％，其中氧化鋁比表面積不大于15米2/克，優(yōu)選2-5米2/克。
采用貴金屬催化劑進行選擇性加氫，可很好地將原料油中的二烯烴脫除。但對于硫、氮含量較高的全餾分或重餾分催化裂化汽油，貴金屬容易失活，使這類催化劑的使用受到限制。
一般而言，在加氫精制條件下烯烴特別是二烯烴的加氫容易進行。但是，在采用非貴金屬加氫精制催化劑選擇性地加氫脫除原料油中的二烯烴時，存在的問題是如何在保證脫除二烯烴的同時，避免或減少烯烴聚合、單烯烴加氫飽和，以提高加氫反應(yīng)的選擇性。
堿金屬的存在對抑制催化劑表面積碳有利，因此現(xiàn)有技術(shù)在制備用于烯烴含量較高原料油的加氫精制催化劑時，常作為助劑組分引入堿金屬。
CN 1113829A公開了一種含鉬、鎳、鉀金屬組分的加氫精制催化劑的制備方法，其主要特點在于將預(yù)成形的過渡態(tài)氧化鋁載體，一次浸漬含氨的鉬、鎳、鉀溶液，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。過渡態(tài)氧化鋁包括η、γ、θ氧化鋁，優(yōu)選γ-氧化鋁。該催化劑金屬組分含量為MoO310.0～24.0％、NiO 2.6～8.8％、K 0.3～1.5％。該催化劑可用于含有機硫的輕油餾分或氣體的加氫脫硫，特別適用于石腦油和焦化干氣的加氫脫硫。
CN 1302849A公開了一種加氫活性保護劑及其制備方法，保護劑所用載體中同時含有γ-氧化鋁和δ-氧化鋁；保護劑中含VIB族金屬氧化物3～22％和VIII族金屬氧化物0.5～5m％，含IA族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％，比表面100～250m2/g?？兹?.4～0.8ml/g。該保護劑中VIB族金屬氧化物為Mo、W的氧化物，第VIII族金屬氧化物為Fe、Co、Ni的氧化物，VA族元素為P、As、Sb、Bi元素。該催化劑適合用于重質(zhì)油加氫處理催化劑的保護劑使用。
這類含堿金屬組分的加氫精制催化劑可用于汽油餾分的二烯烴選擇性加氫，但活性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有加氫精制催化劑在用于二烯烴選擇性加氫時活性低的缺點，提供一種新的活性較高的二烯烴選擇性加氫催化劑。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)提供的含堿金屬組分的加氫精制催化劑中，堿金屬的含量低(小于2重量％)，這是導(dǎo)致這類催化劑二烯烴選擇性加氫活性低的重要原因。
本發(fā)明提供的二烯烴選擇性加氫催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬組分，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑含有0.5-8重量％的選自第VIII族的鈷和/或鎳、2-15重量％的選自第VIB族的鉬和/或鎢、＞2-8重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體。
與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑用于汽油餾分油加氫精制時具有較高的二烯烴加氫活性。
例如，在相同的反應(yīng)條件下，對一種二烯值為1.6gI.(100g)-1、溴價37.1gBr.(100ml)-1的催化裂化汽油重餾分油進行加氫脫二烯，采用本發(fā)明提供的催化劑(氧化鎳的含量為1.4重量％、氧化鉬的含量為4.5重量％、氧化鉀的含量為2.1重量％)時，生成油的二烯值降低至0.3gI.(100g)-1、溴價為36.1gBr.(100ml)-1；而對比例催化劑(載體與前劑相同，氧化鎳的含量為1.4重量％、氧化鉬的含量為4.6重量％、氧化鉀的含量為1.4重量％)時，生成油的二烯值降低至0.5gI.(100g)-1、溴價為34.7gBr.(100ml)-1。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，以氧化物計并以催化劑為基準，優(yōu)選含有1-6重量％的選自第VIII族的鈷和/或鎳、4-12重量％的選自第VIB族的鉬和/或鎢、2.5-6重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體。其中，第VIII族金屬組分與第VIB族金屬組分的原子比為0.5-2，優(yōu)選為0.7-1.5。
所述第VIII族金屬組分優(yōu)選為鎳，堿金屬優(yōu)選為鉀。
所述氧化鋁載體是選自γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的過渡相氧化鋁，也可以是含有一種或幾種選自硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的過渡相氧化鋁，優(yōu)選為γ-氧化鋁和含有一種或幾種選自硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的γ-氧化鋁。
所述氧化鋁可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括在足以將選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬組分屬沉積于所述氧化鋁載體上的條件下，將氧化鋁載體與含有選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬的化合物的溶液接觸，例如通過浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法。其中，選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬可同時，也可分別引入到氧化鋁載體中。
所述的含鉬化合物選自含鉬的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。
所述的含鎢化合物選自含鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢銨。
所述的含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷。
所述含鎳的化合物選自鎳金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
所述含堿金屬的化合物，優(yōu)選其中的氫氧化物、無機或有機酸鹽中的一種或幾種。例如選自含鉀化合物中的氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀、醋酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鉀中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的催化劑，視不同目的或要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
本發(fā)明提供的催化劑對汽油餾分油中的二烯烴具有較高的加氫活性與選擇性，特別適合用于含二烯烴的汽油餾分油的以加氫脫二烯烴為目的的加氫精制。所述汽油餾分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直餾汽油、熱裂化汽油等。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
實例1本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉800克，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，120℃烘干，630℃空氣氣氛下焙燒3小時得到584克載體Z。
稱取硝酸鎳4克，鉬酸銨6克，氫氧化鉀(KOH含量82％，北京化工試劑廠產(chǎn)品，下同)3.3克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z 4小時，于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫后用含2克硝酸鎳的水溶液80毫升再次浸漬，并于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1中鎳、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
鎳、鉬、鉀含量采用X射線熒光光譜法方法測定(下同)。
對比例1本對比例說明對比例催化劑及其制備方法。
稱取硝酸鎳4.0克，鉬酸銨6克，氫氧化鉀2.2克，采用16重量％NH3的水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z 4小時，然后在120℃干燥4小時，420℃焙燒4小時，得到催化劑B1。催化劑B1中鎳、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
對比例2本對比例說明對比例催化劑及其制備方法。
稱取硝酸鎳4克，鉬酸銨6克，氫氧化鉀2.2克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z 4小時，于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫后用含硝酸鎳2克水溶液80毫升再次浸漬，并于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑B2。催化劑B2中鎳、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
實例2本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
稱取硝酸鎳4克，鉬酸銨6克，氫氧化鉀9克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z 4小時，于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫后用含10克硝酸鎳的水溶液80毫升再次浸漬，并于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C2。催化劑C2中鎳、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
實例3本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
稱取硝酸鎳10克，鉬酸銨14克，氫氧化鉀6.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸漬液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z 4小時，于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫后用含14克硝酸鎳的水溶液80毫升再次浸漬，并于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3中鎳、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
實例4本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
稱取德國CONDEA公司生產(chǎn)的SB氫氧化鋁粉800克，與含硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]115克的水溶液750毫升混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，120℃烘干，550℃空氣氣氛下焙燒2小時得到602克含氧化鎂3.1重量％的氧化鋁載體Z2。
稱取硝酸鎳7.5克，偏鎢酸銨溶液11毫升(79.3克三氧化鎢/100毫升溶液)，硝酸鉀11.8克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z2 4小時，然后在120℃干燥4小時，420℃焙燒4小時，得到催化劑C4。催化劑C4中鎳、鎢、鉀氧化物含量列于表1中。
表1

實例5-8本實例說明本發(fā)明提供催化劑用于汽油餾分油的二烯烴選擇性加氫性能。
以催化裂化汽油重餾分油為原料(其性質(zhì)見表2)，在50ml固定床反應(yīng)裝置上評價催化劑C1、C2、C3、C4。在正式進料前，先用含2重％二硫化碳的直餾汽油對催化劑進行硫化，硫化條件為氫分壓1.6兆帕、溫度290℃、液時空速2h-1、氫油體積比300、硫化時間9小時，之后切入原料進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為240℃，氫分壓為1.6兆帕，體積空速20小時-1，氫油比(體積)100，反應(yīng)100小時后取樣分析，結(jié)果列于表3。
二烯值的測定方法用移液管準確吸取5毫升試樣于磨口錐形瓶中，再用移液管準確加入20毫升苯-無水馬來酸酐溶液(每升苯中含30克無水馬來酸酐)及0.2毫升碘-二甲苯溶液(0.1N)，同時以10毫升苯代替試樣作空白試驗。將錐形瓶裝上球形回流冷凝器，放入80℃恒溫水浴中回流30分鐘，再從冷凝器上口加入5毫升去離子水，繼續(xù)回流30分鐘，使剩余馬來酸酐充分水解。冷卻至室溫，分別用5毫升乙醚、20毫升去離子水沖洗冷凝器，然后卸下錐形瓶。將瓶中混合物倒入250毫升分液漏斗中進行分離。最后用0.5N的氫氧化鈉溶液滴定分離后的水溶液，記錄消耗體積。
二烯值＝12.692×N×(B-A)L×d式中N-NaOH標準溶液濃度B-空白試驗所消耗的NaOH溶液的體積，毫升A-試樣所消耗的NaOH溶液的體積，毫升L-試樣體積，毫升d-試樣20℃密度，克/毫升溴價的測定方法為RIPP 66-90。
對比例3-4本對比例說明參比催化劑用于汽油餾分油的加氫精制性能。
采用與實例4相同方法評價評價對比例催化劑B1、B2，反應(yīng)結(jié)果見表3。
表2

表3

*C3反應(yīng)溫度為230℃表3的結(jié)果可以說明，與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑在用于汽油餾分油加氫精制時具有較高的二烯烴加氫活性。
原料油的溴價為37.1gBr/100ml，加氫后的生成油溴價均有所降低。但從表3的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供催化劑時，生成油溴價降低的程度低于現(xiàn)有催化劑，說明本發(fā)明提供催化劑具有較好的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種二烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬組分，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑含有0.5-8重量％的選自第VIII族的鈷和/或鎳、2-15重量％的選自第VIB族的鉬和/或鎢、＞2-8重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑含有1-6重量％的選自第VIII族的鈷和/或鎳、4-12重量％的選自第VIB族的鉬和/或鎢、2.5-6重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分為鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述堿金屬為鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分與第VIB族金屬組分的原子比為0.5-2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分與第VIB族金屬組分的原子比為0.7-1.5。
全文摘要
一種二烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬組分，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑含有0.5－8重量％的選自第VIII族的鈷和/或鎳、2－15重量％的選自第VIB族的鉬和/或鎢、＞2－8重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑在用于汽油餾分油加氫時，二烯烴加氫的活性與選擇性高。
文檔編號C10G70/00GK1631526SQ20031012116
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者李明豐, 褚陽, 胡云劍, 查宇慧, 夏國富, 聶紅, 石亞華, 李大東, 張潤強, 朱玫, 李堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院