專利名稱：用于裂解汽油重餾分選擇加氫的催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油烴類選擇加氫用催化劑，特別是裂解汽油C5～C9餾分，尤其是C8～C9重餾分選擇加氫用催化劑。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
裂解汽油C5～C9餾分是乙烯工業(yè)的副產(chǎn)物，根據(jù)裂解原料及裂解深度的不同，其產(chǎn)量約占乙烯生產(chǎn)能力的50重量％以上，其中芳烴含量占40～80重量％，因此是芳烴的主要來源。工業(yè)生產(chǎn)上切割C8和C9餾分，經(jīng)一段加氫，去除高度不飽和烴，如鏈狀共軛雙烯、苯乙烯、炔烴和環(huán)狀共軛雙烯類，再經(jīng)二段加氫脫硫，去除單烯及硫、氮、氧等有機化合物后，C8餾分用于生產(chǎn)二甲苯，而C9餾分用于生產(chǎn)芳烴溶劑油。C8餾分也可只經(jīng)一次加氫，除去雙烯烴，保留大部分單烯，得到穩(wěn)定的車用汽油摻和劑或辛烷值較高的車用汽油。
目前工業(yè)上裂解汽油C5～C9餾分選擇加氫用催化劑主要是Ni/Al2O3或Pd/Al2O3，也有Pd-Cr/Al2O3雙金屬催化劑。由于裂解汽油C8和C9重餾分中As、S、O、N等雜質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，使催化劑很快失活，因而催化劑不得不頻繁活化和再生?，F(xiàn)在工業(yè)上使用的Pd/Al2O3催化劑最短再生周期為7天。因此，希望加氫催化劑具有較高的低溫活性、較高的抗雜質(zhì)中毒能力和適當?shù)娜菽z能力，以增加催化劑再生周期，從而延長催化劑使用壽命，這在工業(yè)生產(chǎn)中十分重要。
中國專利申請公開CN85100761A公開了一種纖維狀雙烯選擇加氫催化劑及其制法，其中活性組分至少包含0.2～1重量％的Pd或Pt和至少包含0.05～2重量％的Na、K、Li、Mg或稀土元素中的一種，多孔纖維載體的比表面積大于200m2/g，孔體積大于0.1ml/g。其發(fā)明人聲稱該催化劑與工業(yè)上目前采用的粒狀催化劑相比，液體空速提高1～2個數(shù)量級，選擇性接近100％；在反應溫度為40℃，反應壓力為40kg/cm2，液體空速為40ml/g.hr下，連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時活性不下降，但其活性和穩(wěn)定性仍有改進的余地。中國專利申請公開CN1056068A公開了一種用于雙烯烴選擇加氫的催化劑，主要由鎳、鈉、硫和氧化鋁載體組成，其中氧化鋁載體是以無定形相為主的固體物質(zhì)，其表面積低于100m2/g，總孔體積小于1.0cm3/g。其發(fā)明人聲稱該催化劑在處理C7～C16的烴的混合物時特別有效，但其低溫活性仍有待改進。中國專利申請公開CN1228402A公開了一種在特定催化劑存在下將2或3碳原子炔烴氣相選擇加氫成相應烯烴的方法，該催化劑含有鈀、至少一種元素周期表IB族金屬和氧化鋁。然而，該方法所用催化劑的低溫活性和選擇性均有待改進。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在中國專利申請公開CN1429890A中公開了一種用于裂解汽油選擇加氫的催化劑，其包括作為載體的氧化鈦-氧化鋁復合物，以及負載于該復合載體上的活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量基于所述催化劑總重量為0.25-0.35重量％。與現(xiàn)有的同類催化劑相比，使用該催化劑時液相空速提高30-40％，選擇性大于99％，連續(xù)運轉(zhuǎn)1500小時活性穩(wěn)定。然而，該催化劑在對裂解汽油C8～C9重餾分選擇加氫時的性能仍有待改進。
發(fā)明概述鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人對裂解汽油選擇加氫用催化劑進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用堿土金屬對作為載體的氧化鋁進行改性并負載上雙金屬活性組分得到的催化劑不僅具有良好的低溫活性、選擇性和穩(wěn)定性，而且尤其在用于對裂解汽油的C8和C9重餾分進行選擇加氫時具有良好的抗As、S、O、N雜質(zhì)能力、容膠量大且不易失活。本發(fā)明正是基于以上發(fā)現(xiàn)得以完成。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的用于裂解汽油選擇加氫的催化劑，該催化劑具有低溫活性高、抗雜質(zhì)能力和容膠能力高以及穩(wěn)定性好的特點。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述催化劑的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種對裂解汽油進行選擇加氫的方法。
本發(fā)明一方面提供了一種用于裂解汽油C5～C9餾分，尤其是C8和C9重餾分選擇加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鋁、覆蓋于所述載體表面上的堿土金屬或其氧化物以及作為活性組分負載于所述載體上的金屬Pd和Mo或Pd和W，其中堿土金屬的含量基于所述催化劑總重量為1-3重量％，金屬Pd的含量基于所述催化劑總重量為0.24～0.35重量％且金屬Pd與金屬Mo或金屬Pd與金屬W的重量比為1∶0.5～2.5。
本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述催化劑的方法，包括如下步驟(1)將比表面積為40～160m2/g，孔容為0.4～1.5ml/g，最可幾孔徑為80～260埃的氧化鋁浸入至少與所述氧化鋁孔容等量的堿土金屬化合物溶液中，攪拌10～30分鐘，瀝干水分，于100～150℃的溫度下干燥4～10小時，然后于400～600℃的溫度下焙燒4～8小時，制得基于所述氧化鋁重量含有1～3重量％堿土金屬的改性載體；或(2)將步驟(1)中所用氧化鋁浸入至少與所述氧化鋁孔容等量的堿土金屬化合物與Mo源化合物的混合溶液或堿土金屬化合物與W源化合物的混合溶液中，攪拌10～30分鐘，瀝干水分，于100～150℃的溫度下干燥4～10小時，于400～600℃的溫度下焙燒4～8小時，制得基于所述氧化鋁重量含有1～3重量％堿土金屬和0.20～0.64重量％金屬Mo或W的催化劑前體；和(3)將步驟(1)中制得的改性載體用與最終催化劑含Pd量相等的Pd源化合物和0.5～2.5倍鈀量的Mo或W源化合物的混合溶液，以浸沒所述載體的溶液量浸漬1～4小時，瀝干水分后加入載體體積1～2倍的30～40重量％的水合肼還原，用去離子水洗滌至無氯離子，于100～150℃的溫度下干燥4～10小時；然后于400～600℃的溫度下焙燒4～8小時；或(4)將步驟(2)中制得的催化劑前體用與最終催化劑含鈀量相等的鈀源化合物溶液以浸沒催化劑前體的溶液量浸漬1～4小時，瀝干水分后加入催化劑前體體積1～2倍的30～40重量％的水合肼還原1～2小時，用去離子水洗滌至無氯離子，于100～150℃下干燥4～10小時，然后于400～600℃下焙燒4～8小時。
本發(fā)明再一方面提供了一種對裂解汽油進行選擇加氫的方法，包括(1)在溫度為100～150℃，氫氣壓力為2.0～5.0Mpa和氫氣流量為2～15ml/min.g催化劑的條件下還原本發(fā)明催化劑6～18小時；和
(2)在溫度為30～100℃，氫氣壓力為2.0～5.0MPa，氫油體積比為50～600∶1，液相空速為8.0～12.0h-1的條件下氫化裂解汽油。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點在閱讀完本說明書后將變得更加明了。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的裂解汽油選擇加氫用催化劑中，堿土金屬的含量基于催化劑總重量為1-3重量％；金屬Pd的含量基于所述催化劑總重量為0.24-0.35重量％，優(yōu)選0.25-0.32重量％；而且Pd與Mo或Pd與W的重量比為1∶0.5～2.5，優(yōu)選1∶0.8～2.0。
本發(fā)明的裂解汽油選擇加氫用催化劑的壓碎強度大于18N/mm。
本發(fā)明催化劑中活性組分鈀負載在催化劑表層，通過用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)80重量％以上的鈀集中在催化劑的表皮厚度為0～0.25毫米處，而活性組分Mo或W分布在整個催化劑的微孔中。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，對所用氧化鋁沒有特殊限制，只要使用該氧化鋁得到的改性載體或催化劑前體的比表面積為50～120m2/g，優(yōu)選70～100m2/g，孔容為0.4～1.2ml/g，優(yōu)選0.5～1.0ml/g，最可幾孔徑為100～260埃，優(yōu)選110～200埃。例如，可以使用比表面積為40-160m2/g；孔容為0.4-1.5ml/g；最可幾孔徑為80-260埃的氧化鋁。另外，對氧化鋁的形狀沒有特殊限制，例如可為柱形、條形、球形和三葉草形。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，所用堿土金屬化合物例如包括鈣和鎂的氧化物或無機鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽等。這些堿土金屬化合物優(yōu)選以濃度為1.0～8.5重量％，更優(yōu)選為1.5～6.0重量％的水溶液使用。在首先制備改性載體的情況下，在步驟(1)中堿土金屬化合物水溶液的量應至少與待改性氧化鋁的孔容相等；而在首先制備催化劑前體的情況下，在步驟(2)中堿土金屬化合物與Mo或W源化合物的混合水溶液的量應至少與待改性氧化鋁的孔容相等。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，所用鎢源化合物或鉬源化合物例如包括鉬酸鹽(如鉬酸銨)、鉬氧化物、鎢酸、鎢酸鹽(如偏鎢酸銨、正鎢酸銨)或鎢氧化物。這些Mo或W源化合物優(yōu)選以濃度為0.1～2.0重量％，更優(yōu)選0.25～1.5重量％的水溶液使用。在首先制備催化劑前體的情況下，在步驟(2)中Mo或W源化合物與堿土金屬化合物的混合水溶液的量應至少與待改性氧化鋁的孔容相等；而在首先制備改性載體的情況下，在步驟(3)中Mo或W源化合物與Pd源化合物的混合水溶液的量應足以浸沒已改性載體。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，所用的鈀源化合物可以是已有技術(shù)公開的任何一種適于制備鈀催化劑的鈀化合物，如金屬鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、四氯鈀酸鋁、四氰基鈀酸鋁、四硝基鈀酸鈉、鈀的有機酸鹽如草酸鈀等。這些鈀源化合物優(yōu)選以濃度為0.15～0.75重量％，更優(yōu)選0.2～0.7重量％的水溶液使用。在首先制備改性載體的情況下，在步驟(3)中鈀源化合物與Mo或W源化合物的混合水溶液的量應足以浸沒已改性載體；而在首先制備催化劑前體的情況下，在步驟(4)中鈀源化合物的水溶液量應足以浸沒催化劑前體。
本發(fā)明的催化劑可用于裂解汽油C5～C9餾分，特別是C8和C9重餾分的選擇加氫且具有以下突出的優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明催化劑的低溫加氫活性比現(xiàn)有的鈀或鎳系催化劑高。
(2)本發(fā)明催化劑用于裂解汽油C5-C9餾分，特別是C8和C9重餾分的加氫時，具有較強的抗As、S、O、N雜質(zhì)的能力。
(3)本發(fā)明催化劑容膠性能好，加氫活性穩(wěn)定，可以長周期使用。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行了進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
實施例11.催化劑前體的制備取比表面積為93m2/g，孔容為0.55ml/g，最可幾孔徑為188埃的三葉草形氧化鋁97.3g，用硝酸鈣0.14g/ml和鉬酸銨0.006g/ml的混合水溶液90ml浸漬，攪拌20分鐘，瀝干水分，于120℃干燥10小時，然后于550℃焙燒4小時，制得催化劑前體。該催化劑前體的鈣含量為2.1重量％、Mo含量為2.9重量％、比表面積為92m2/g、孔容為0.54ml/g和最可幾孔徑為188埃。
2.催化劑的制備將100g步驟1制備的催化劑前體浸入85ml氯化鈀的0.509g/ml水溶液中，1小時后取出，瀝干水分，用120ml濃度為40重量％的水合肼還原1小時，用去離子水洗滌至無氯離子，于120℃下干燥6小時，然后于480℃下焙燒4小時，制得鈀含量為0.3重量％、壓碎強度為21N/mm的PdO-MoO3/CaO-Al2O3催化劑(A)。
實施例21.改性載體的制備取實施例1的氧化鋁97.3g，用硝酸鈣0.14g/ml水溶液90ml浸漬，攪拌20分鐘后瀝干水分，于120℃干燥10小時，于550℃焙燒4小時，制得鈣含量為2.1重量％、比表面積為92m2/g、孔容為為0.54ml/g和孔徑為188埃的改性載體。
2.催化劑的制備將100g步驟1制備的改性載體浸入85ml氯化鈀的0.509g/ml和鉬酸銨的0.006g/ml混合水溶液中，1小時后取出，瀝干水分，用120ml濃度為40重量％的水合肼還原1小時，用去離子水洗滌至無氯離子，于120℃下干燥6小時，于500℃下焙燒4小時，制得含鈀量為0.3重量％，含鉬量為0.3重量％和壓碎強度為21N/mm的PdO-MoO3/CaO-Al2O3催化劑(B)。
實施例3-8重復實施例1的程序，不同的是在實施例5和7中用偏鎢酸銨取代鉬酸銨，在實施例6-8中用硝酸鎂取代硝酸鈣，并相應地改變催化劑的組分含量，分別制得不同的催化劑C、D、E、F、G、H，結(jié)果見表1。
表1

實施例9
本實施例說明實施例1-8所得的催化劑在裂解汽油C8餾分選擇加氫中的應用。
取實施例1-8制得的催化劑A、B、C、D、E、F、G、H各100ml，在氫氣壓力為2.8MPa，溫度為110℃和氫氣流量為4ml/min.g催化劑的條件下還原8小時。然后在氫氣壓力為2.8MPa，反應溫度為50℃，氫油體積比為80∶1，進料空速為8h-1的條件下通入雙烯含量為20.27g碘/100g油、溴價為40.36g溴/100g油、膠質(zhì)含量為232mg/100ml油、氮含量為3.4mg/l油、氧化物含量為2.19g/100ml油、硫含量為110ppm和砷含量為180ppb的裂解汽油C8餾分，加氫結(jié)果見表2所示。
表2

實施例10本實施例說明實施例1所得的催化劑A在實施例9的裂解汽油C8餾分選擇加氫中的應用。將其與法國石油研究院生產(chǎn)的LD365鈀系催化劑和英國福金勝聯(lián)合有限公司生產(chǎn)的HTC-200鎳系催化劑，在相同條件下進行對比。
各取本發(fā)明實施例1催化劑A和LD365鈀催化劑70ml，在氫氣壓力為2.8MPa，溫度為110℃和氫氣流量為4ml/min.g催化劑的條件下還原8小時。
取HTC-200鎳系催化劑70ml，在氫氣壓力為0.5MPa，以250ml/min/g催化劑的氫氣流速通入氫氣，以100℃/小時升溫速度，將整個催化劑床層加熱至230℃，保持1小時，催化劑得以還原。隨后冷卻到室溫，在氫氣壓力為2.8MPa，氫氣流量為50ml/min/g催化劑，直餾煤油+1.5重量％二硫化碳的硫化油液相空速為6.0～6.5h-1的條件下，催化劑反應床層升溫到100℃，完成催化劑的預硫化，降至反應溫度。
在氫氣壓力為2.8MPa，反應溫度為60℃，氫油體積比為80∶1，液相空速為8.0h-1，循環(huán)比為3∶1的條件通入實施例9所用裂解汽油C8餾分原料，三種催化劑的加氫結(jié)果見表3。
表3

注LD365催化劑的鈀含量為0.33重量％實施例11本實施例說明本發(fā)明實施例1催化劑A在裂解汽油C8餾分選擇加氫中1000小時的試驗結(jié)果。
取實施例1催化劑A 100ml，重復實施例10的還原過程，在氫氣壓力為2.4～2.6MPa，氫油體積比為100∶1，進料液相空速為8.0h-1，循環(huán)比為3∶1，反應器入口溫度為50℃，出口溫度為56℃的條件下，通入雙烯含量為16.87g碘/100g油，溴價為27.57g溴/100g油、膠質(zhì)含量為146mg/100ml油、氮含量為4.9mg/l油、氯含量為0.34mg/l油、氧化物含量為2.11g/100ml油、硫含量為115ppm和砷含量為150ppb的裂解汽油C8餾分，加氫結(jié)果見表4。
表4


實施例12本實施例說明本發(fā)明實施例1催化劑A在裂解汽油C6-C8餾分選擇加氫中的應用。
取實施例1催化劑A 100ml，重復實施例10對催化劑的還原過程，在氫氣壓力為4.7MPa，氫油體積比為400∶1，進料液相空速為12.0h-1，反應溫度為50℃的條件下，通入雙烯含量為16.87g碘/100g油，溴價為27.57g溴/100g油，硫含量為173ppm，餾程為81-157℃的裂解汽油C6-C8餾分，加氫結(jié)果見表5。
表5

實施例13本實施例說明本發(fā)明實施例1催化劑A在裂解汽油C9重餾分選擇加氫中的應用。
取實施例1催化劑A 100ml，重復實施例10對催化劑的還原過程，在氫氣壓力為2.4-2.6MPa，氫油體積比為100∶1，進料液相空速為8.0h-1，反應器入口溫度為35～47℃，出口溫度為70～85℃的條件下，通入餾程為98～202℃，雙烯值為9.64g碘/100g油，溴價為34.37g溴/100g油、硫含量為104ppm和C9以上組分含量為85.1重量％的C9餾分裂解汽油，加氫結(jié)果見表6。
表6

權(quán)利要求
1.一種用于裂解汽油C5～C9餾分，尤其是C8～C9重餾分選擇加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鋁、覆蓋于所述載體表面上的堿土金屬或其氧化物以及作為活性組分負載于所述載體上的金屬Pd和Mo或Pd和W，其中堿土金屬的含量基于所述催化劑總重量為1～3重量％，Pd的含量基于所述催化劑總重量為0.24～0.35重量％且Pd與Mo或Pd與W的重量比為1∶0.5～2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中Pd的含量基于所述催化劑總重量為0.25～0.32重量％且Pd與Mo或Pd與W的重量比為1∶0.8～2.0。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，包括如下步驟(1)將比表面積為40～160m2/g，孔容為0.4～1.5ml/g，最可幾孔徑為80～260埃的氧化鋁浸入至少與所述氧化鋁孔容等量的堿土金屬化合物溶液中，攪拌10～30分鐘，瀝干水分，于100～150℃的溫度下干燥4～10小時；然后于400～600℃的溫度下焙燒4～8小時，制得基于氧化鋁重量含有1～3重量％堿土金屬的改性載體；或(2)將步驟(1)中所用氧化鋁浸入至少與所述氧化鋁孔容等量的堿土金屬化合物與Mo源化合物的混合溶液或堿土金屬化合物與W源化合物的混合溶液中，攪拌10～30分鐘，瀝干水分，于100～150℃的溫度下干燥4～10小時，然后于400～600的溫度下焙燒4～8小時，制得基于所述氧化鋁重量含有1～3重量％堿土金屬和0.20～0.64重量％金屬Mo或W的催化劑前體；和(3)將步驟(1)中制得的改性載體用與最終催化劑含Pd量相等的Pd源化合物和0.5～2.5倍鈀量的Mo或W源化合物的混合溶液，以浸沒所述載體的溶液量浸漬1～4小時，瀝干水分后加入載體體積1～2倍的30～40重量％的水合肼還原，用去離子水洗滌至無氯離子，于100～150℃的溫度下干燥4～10小時；然后于400～600℃的溫度下焙燒4～8小時；或(4)將步驟(2)中制得的催化劑前體用與最終催化劑含鈀量相等的鈀源化合物溶液以浸沒催化劑前體的溶液量浸漬1～4小時，瀝干水分后加入催化劑前體體積1～2倍的30～40重量％的水合肼還原1～2小時，用去離子水洗滌至無氯離子，于100～150℃下干燥4～10小時，然后于400～600℃下焙燒4～8小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述改性載體或催化劑前體的比表面積為50～120m2/g，孔容為0.4～1.2ml/g，最可幾孔徑為100～260埃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述改性載體或催化劑前體的比表面積為70～100m2/g，孔容為0.5～1.0ml/g，最可幾孔徑為110～200埃。
6.一種對裂解汽油選擇加氫的方法，包括(1)在溫度為100～150℃，氫氣壓力為2.0～5.0MPa和氫氣流量為2～15ml/min.g催化劑的條件下還原根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑6～18小時；和(2)在溫度為30～100℃，氫氣壓力為2.0～5.0MPa，氫油體積比為50～600∶1，液相空速為8.0～12.0h-1的條件下氫化裂解汽油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述裂解汽油是雙烯值為8～60g碘/100g油，溴價為20～60g溴/100g油的C5～C9餾分，且產(chǎn)物的雙烯值小于1g碘/100g油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于裂解汽油C
文檔編號C10G45/00GK1635054SQ200310124229
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者柴忠義, 王振龍, 張富春, 楊天予, 任玉梅, 魏墨培 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院