專利名稱：從費(fèi)－托蠟制備燃料和潤滑油的方法
公開背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從費(fèi)-托蠟制備燃料和潤滑油的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種從通過由天然氣制得的H2和CO在鈷費(fèi)-托催化劑存在下反應(yīng)而合成的蠟制備燃料和潤滑油的多步法，該方法通過在第一步驟中將所述蠟加氫脫蠟以制備脫蠟燃料和部分脫蠟的較重餾分。所述較重餾分被分成在潤滑油范圍內(nèi)沸騰的輕餾分和重餾分，在單獨(dú)的步驟中將所述餾分進(jìn)一步加氫脫蠟，以制備輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料和重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料。
背景技術(shù)：
通過費(fèi)-托法合成的相對(duì)純的蠟狀鏈烷烴是硫、氮和芳香類含量低的柴油燃料、噴氣燃料和高級(jí)潤滑油的極好來源。當(dāng)通過鈷催化劑制備時(shí)，該含蠟烴的硫、氮和芳香類含量基本上為零，因此可以在無需預(yù)先加氫處理的條件下將其供入改質(zhì)操作。在費(fèi)-托烴合成工藝中，將包含H2和CO的合成氣供入烴合成反應(yīng)器中，在那里所述H2和CO在費(fèi)-托催化劑的存在下反應(yīng)以制備含蠟烴。在合成反應(yīng)條件下為液體而在室溫和環(huán)境壓力條件下為固體的含蠟烴餾分被稱為費(fèi)-托蠟，并通常包含在燃料和潤滑油范圍內(nèi)沸騰的烴。然而，這些燃料和潤滑油餾分的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)太高以致于不能用作燃料和潤滑油，因此必須進(jìn)一步加工(例如脫蠟)至可接受的低濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。使用非轉(zhuǎn)化(non-shifting)鈷催化劑的費(fèi)-托合成較使用轉(zhuǎn)化催化劑如鐵的合成可以制備更多的在潤滑油范圍內(nèi)沸騰的較高分子量烴。已經(jīng)公開了多種用于催化脫蠟這些和其他含蠟烴的方法。一些方法例如采用ZSM-5催化劑的那些通過將所述含蠟烴加氫裂化成在潤滑油范圍以下沸騰的產(chǎn)物而進(jìn)行脫蠟。這導(dǎo)致潤滑油和較高沸點(diǎn)燃料的重大損失并伴隨著低產(chǎn)物收率。其他方法在脫蠟之前加氫精制所述蠟以除去含硫、含氮、含氧分子(含氧化合物)和芳香類以減少脫蠟催化劑的鈍化。當(dāng)將含蠟重質(zhì)潤滑油餾分脫蠟至可接受的濁點(diǎn)時(shí)，高轉(zhuǎn)化率及伴隨的低產(chǎn)物收率問題加重。多種催化脫蠟方法的說明性而非限制性的實(shí)例在例如美國專利6,179,994；6,090,989；6,080,301；6,051,129；5,689,031和5,075,269以及EP 0668342B1中作了公開。
仍然需要一種可從費(fèi)-托蠟以接受的產(chǎn)率制備燃料和包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種從包含在燃料和潤滑油沸程內(nèi)沸騰的烴餾分的費(fèi)-托蠟制備燃料和包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料的方法，所述方法包括(i)將所述蠟加氫脫蠟以制備包含加氫脫蠟燃料和部分加氫脫蠟的潤滑油餾分的異構(gòu)化物，(ii)分離這兩種餾分，(iii)將所述部分加氫脫蠟的潤滑油餾分分離成重餾分和較低沸點(diǎn)餾分，和(iv)將所述較低沸點(diǎn)餾分和重餾分分別進(jìn)一步加氫脫蠟，以制備包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料。該方法提供了產(chǎn)率增加的源自費(fèi)-托蠟的燃料和包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種從具有在燃料和潤滑油沸程內(nèi)沸騰的烴餾分的費(fèi)-托蠟制備燃料和包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料的多步加氫脫蠟方法。本發(fā)明的另一實(shí)施方案中涉及(a)從天然氣制備合成氣，(b)在有效合成包含在燃料和潤滑油范圍內(nèi)沸騰餾分的含蠟烴的反應(yīng)條件下，將所述氣體中的H2和CO在鈷費(fèi)-托催化劑存在下反應(yīng)，和(c)在多步加氫脫蠟工藝中將所述含蠟烴脫蠟以制備脫蠟燃料和潤滑油基礎(chǔ)料。天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣、合成氣又轉(zhuǎn)化成烴的工藝稱為氣體轉(zhuǎn)化工藝。因而，本實(shí)施方案涉及氣體轉(zhuǎn)化工藝以及通過加氫脫蠟進(jìn)行的產(chǎn)物改質(zhì)。所述多步加氫脫蠟方法包括(i)將所述蠟或含蠟進(jìn)料加氫脫蠟以制備包含脫蠟燃料餾分和部分脫蠟潤滑油餾分的異構(gòu)化物，(ii)分離這兩種餾分，(iii)將所述部分脫蠟的潤滑油餾分分離成重質(zhì)潤滑油餾分和較低沸點(diǎn)餾分，和(iv)在不同的反應(yīng)條件下分別將所述重質(zhì)餾分和較低沸點(diǎn)餾分加氫脫蠟以制備重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料和較低沸點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)料。
就加氫脫蠟而言意味著所述含蠟進(jìn)料和部分脫蠟的重質(zhì)潤滑油餾分與氫氣和主要通過加氫異構(gòu)化而不是通過加氫裂化進(jìn)行脫蠟的加氫脫蠟催化劑接觸。這排除了例如ZSM-5的脫蠟催化劑，其主要通過使所述含蠟分子尤其是重質(zhì)潤滑油餾分加氫裂化成在所需制品范圍以下沸騰的烴而進(jìn)行脫蠟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含ZSM-48沸石(此處ZSM-48沸石包括結(jié)構(gòu)上等效的EU-2、EU-11和ZBM-30)組分和加氫組分的加氫脫蠟催化劑在本發(fā)明方法中尤其有用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法和催化劑組合可以以相對(duì)高的產(chǎn)物收率制備具有可接受的低濁點(diǎn)和傾點(diǎn)的脫蠟燃料和包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料。
就燃料而言指的是從大約C5直到約550～730°F(288～388℃)范圍內(nèi)沸騰的脫蠟烴餾分，并且包括石腦油、柴油燃料和噴氣燃料。本發(fā)明中，所述重餾分包含重質(zhì)潤滑油餾分，當(dāng)其被脫蠟時(shí)包含重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料。所述較低沸點(diǎn)餾分包含在所述重質(zhì)潤滑油餾分以下沸騰的輕質(zhì)潤滑油餾分和中間潤滑油餾分，當(dāng)被脫蠟時(shí)所述餾分包含輕質(zhì)油基礎(chǔ)料和中間油基礎(chǔ)料。因而，就較低沸點(diǎn)基礎(chǔ)料而言意味著包括至少一種較低沸點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)料以及更典型地在所述中間和/或輕質(zhì)潤滑油沸程中的多種較低沸點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)料。就潤滑油基礎(chǔ)料而言，指的是初沸點(diǎn)高于600°F(316℃)和更典型地至少約700～750°F(371～399℃)的的潤滑油，其已經(jīng)加氫脫蠟至所希望的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)。就重質(zhì)潤滑油餾分而言指的是初沸點(diǎn)為約850°F(454℃)或以上、優(yōu)選850～950°F(454-510℃)和終沸點(diǎn)高于1,000°F(538℃)的烴類。重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料具有約850～1000°F(454～538℃)的初沸點(diǎn)和高于1,000°F(538℃)、優(yōu)選高于1050°F(566℃)的終沸點(diǎn)。此處涉及的初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)數(shù)值是標(biāo)稱的并且指的是使用如下所述方法通過氣相色譜蒸餾(GCD)得到的T5和T95餾出溫度。就部分脫蠟而言意味著將相應(yīng)的餾分脫蠟從而使傾點(diǎn)降低至低于其進(jìn)行部分脫蠟之前所具有的傾點(diǎn)，但是沒有低至所需的傾點(diǎn)，所需傾點(diǎn)通過在其后一個(gè)或多個(gè)相繼的加氫脫蠟反應(yīng)步驟中對(duì)所述部分脫蠟重質(zhì)餾分進(jìn)一步脫蠟而達(dá)到。就上述(iv)中不同的反應(yīng)條件以制備重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料和較低沸點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)料而言，指的是將所述重質(zhì)潤滑油餾分在比所述較低沸點(diǎn)餾分更劇烈的反應(yīng)條件下脫蠟。這通過在包括以下一種或多種反應(yīng)條件下將所述較重或較高沸點(diǎn)餾分脫蠟而實(shí)現(xiàn)與將所述較低沸點(diǎn)餾分脫蠟所用的溫度和/或空速相比(a)高至少5°F(3℃)、優(yōu)選至少10°F(6℃)的溫度和/或(b)低至少10％、優(yōu)選至少20％的空速。
附圖
簡述附圖是本發(fā)明的加氫脫蠟方法的一個(gè)實(shí)施方案的簡單示意流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法中，將所述費(fèi)-托蠟進(jìn)料加氫脫蠟以制備包含脫蠟燃料和部分脫蠟的潤滑油加氫異構(gòu)化物的異構(gòu)化物流出物。將該脫蠟燃料與該部分脫蠟的潤滑油異構(gòu)化物分離。然后將該部分脫蠟潤滑油異構(gòu)化物分離成重餾分和較輕或較低沸點(diǎn)餾分，將所述餾分在不同脫蠟反應(yīng)條件下分別進(jìn)一步加氫脫蠟，以制備包含重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料和較低沸點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)料的異構(gòu)化物流出物。如上所述，通過加氫脫蠟所述費(fèi)-托蠟進(jìn)料制備的部分脫蠟重質(zhì)潤滑油異構(gòu)化物在比所述較輕潤滑油異構(gòu)化物更劇烈的條件下進(jìn)一步加氫脫蠟。所述加氫脫蠟反應(yīng)可降低傾點(diǎn)和濁點(diǎn)。本發(fā)明的加氫脫蠟方法中，通過鈷催化劑以及優(yōu)選地非轉(zhuǎn)化鈷催化劑制得的粗制費(fèi)-托蠟進(jìn)料在進(jìn)入第一加氫脫蠟步驟之前不需要進(jìn)行處理以除去芳香類、不飽和化合物或雜原子(包括含氧化合物)。通過該方法制備的潤滑油基礎(chǔ)料一般在溫和的條件下加氫精制以及可選擇地除霧(dehaze)，以改善顏色和穩(wěn)定性，從而形成成品潤滑油基礎(chǔ)料。正如已知的，霧狀就是混濁或不透明，并且是表觀因素。除霧一般通過催化或吸收方法以除去導(dǎo)致霧狀的那些成分而實(shí)現(xiàn)。加氫精制是非常溫和的溫度相對(duì)低的加氫過程，其采用催化劑、氫氣和溫和的反應(yīng)條件以除去痕量的雜原子化合物、芳香類和烯烴，從而改善氧化穩(wěn)定性和顏色。加氫精制反應(yīng)條件包括302～662°F(150～350℃)、優(yōu)選302～550°F(150～288℃)的溫度，400～3000psig.(2859～20786kPa)的總壓力，0.1～5LHSV(hr-1)、優(yōu)選0.5～3hr-1的液體時(shí)空速率。氫氣處理氣體速率為250～10000scf/B(44.5～1780m3/m3)。所述催化劑包含載體組分和一種或多種催化金屬組分，所述金屬為來自VIB族(Mo、W、Cr)和/或鐵族(Ni、Co)和/或VIII族貴金屬(Pt、Pd)中的金屬。此處提及的VIB和VIII族指的是Sargent-Welch Scientific Company 1968年取得版權(quán)的Sargent-Welch元素周期表中的VIB和VIII族。所述金屬存在的量可以從對(duì)于貴金屬而言低至0.1wt％到對(duì)于非貴金屬而言高至催化劑組合物的30wt％。優(yōu)選的載體材料是低酸性的，并包括例如無定形或結(jié)晶的金屬氧化物例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁和稱為中孔性結(jié)晶材料的超大孔結(jié)晶材料，其中MCM-41是優(yōu)選的載體組分。MCM-41的制備方法和用途在例如美國專利5,098,604、5,227,353和5,573,657中作了公開。
潤滑油基礎(chǔ)料包含在潤滑油沸程內(nèi)沸騰的脫蠟油，其具有包括傾點(diǎn)和濁點(diǎn)在內(nèi)的低溫性能，該性能與相應(yīng)餾分進(jìn)行加氫脫蠟之前具有的相比足夠低以滿足所需標(biāo)準(zhǔn)或要求。
潤滑油或成品潤滑油制品(這兩個(gè)術(shù)語此處所用意思相同)通過形成此處所述的重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料與有效量的至少一種添加劑或者更典型地包含多種添加劑的添加劑組合體的混合物而制備。所述添加劑的說明性但非限制性的實(shí)例包括清凈劑、分散劑、抗氧化劑、抗磨添加劑、極壓添加劑、降凝劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、摩擦改進(jìn)劑、破乳劑、抗氧化劑、防沫劑、腐蝕抑制劑以及密封膨脹劑中的一種或多種。用于形成該混合物的重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油通常是已經(jīng)在加氫脫蠟之后適度地加氫精制和/或除霧以改善其顏色、外觀和穩(wěn)定性的油料。低溫性能要求可以改變，并部分要求可取決于使用燃料和潤滑油的地理位置。例如，噴氣燃料必須具有不高于-47℃的凝固點(diǎn)。柴油燃料分別具有夏季濁點(diǎn)和冬季濁點(diǎn)，根據(jù)全球區(qū)域而不同為-15℃至+5℃和-35℃至-5℃。常規(guī)輕質(zhì)和中間潤滑油基礎(chǔ)料的低溫性能可以包括約-20℃的傾點(diǎn)和通常僅高于其15℃的濁點(diǎn)。重質(zhì)基礎(chǔ)料在75°F(24℃)和一個(gè)大氣壓(101kPa)的室溫和壓力條件下通常是清澈和明亮的。然而，在某些情況下濁點(diǎn)可能高于75°F(24℃)。
在第一步驟中將所述費(fèi)-托蠟進(jìn)料(下文中稱為“蠟”)加氫脫蠟，該步驟優(yōu)選包含單獨(dú)的反應(yīng)器并且可以包括一個(gè)或多個(gè)加氫脫蠟區(qū)，來自在前區(qū)的流出物通過所述區(qū)。第二和第三步驟可以包含相同或不同的反應(yīng)器，在那里將第一步驟中制備的部分脫蠟并被分離的重質(zhì)潤滑油異構(gòu)化物餾分和較低沸點(diǎn)潤滑油異構(gòu)化物餾分在獨(dú)立的步驟中于不同的加氫脫蠟條件下分別進(jìn)一步加氫脫蠟，以制備所述潤滑油基礎(chǔ)料。如果采用輪換方式，所述重質(zhì)潤滑油異構(gòu)化物餾分和較低沸點(diǎn)潤滑油異構(gòu)化物餾分均可以使用一個(gè)反應(yīng)器，其中每次僅有一種餾分通過。然而，這需要附加的泵和存儲(chǔ)用容器。與所述蠟進(jìn)料的加氫脫蠟反應(yīng)步驟一樣，所述兩個(gè)潤滑油加氫脫蠟反應(yīng)步驟分別可以包含一個(gè)或多個(gè)加氫脫蠟反應(yīng)區(qū)，其各自通過催化劑床界定。本發(fā)明實(shí)踐中，優(yōu)選僅采用三個(gè)加氫脫蠟反應(yīng)步驟；(i)用于所述蠟進(jìn)料的步驟，(ii)用于第一步驟中制備的部分脫蠟的較低沸點(diǎn)潤滑油異構(gòu)化物餾分的步驟和(iii)用于第一步驟中制備的部分脫蠟的重質(zhì)潤滑油異構(gòu)化物餾分的步驟。然而，如果需要的話，可以針對(duì)所述蠟進(jìn)料和/或所述部分脫蠟潤滑油異構(gòu)化物餾分中的一種或多種采用多個(gè)步驟。就步驟而言意味著一個(gè)或多個(gè)加氫脫蠟反應(yīng)區(qū)，在所述區(qū)之間不分離反應(yīng)產(chǎn)物，其通常地但不是必然地指代單獨(dú)的加氫脫蠟反應(yīng)器。所述蠟進(jìn)料的加氫脫蠟步驟一般在比所述兩個(gè)較低沸點(diǎn)潤滑油異構(gòu)化物和重質(zhì)潤滑油異構(gòu)化物各自的加氫脫蠟步驟更溫和的條件下進(jìn)行。所述重質(zhì)潤滑油步驟一般在最劇烈的條件下進(jìn)行。這使得所述燃料和潤滑油餾分向較低沸點(diǎn)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化最小化，并且同時(shí)使得燃料和潤滑油基礎(chǔ)料的產(chǎn)率最大化。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解劇烈性會(huì)隨著提高反應(yīng)溫度和降低空速而增加。本發(fā)明方法中所用的加氫脫蠟反應(yīng)條件包括溫度、氫氣分壓和空速大致分別為450～750°F(232～399℃)、10～2,000psig(69～13790kPa)和0.1～5.0的空速(液體時(shí)空速率或LHSV)。這些條件更通常地為500～700°F(260～371℃)、100～1000psig(690～6895kPa)和0.5～3.0LHSV，壓力更典型地為200～700psig(1379～4827kPa)。
已知在費(fèi)-托烴合成工藝中，液態(tài)和氣態(tài)烴產(chǎn)物通過將包含H2和CO混合物的合成氣與費(fèi)-托催化劑接觸而形成，其中H2和CO在轉(zhuǎn)化或非轉(zhuǎn)化條件下并且本發(fā)明方法中在非轉(zhuǎn)化條件下反應(yīng)形成烴，在非轉(zhuǎn)化條件下很少或沒有、優(yōu)選沒有水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生，尤其當(dāng)所述催化金屬包含Co時(shí)如此。所述合成氣通常包含小于0.1vppm和優(yōu)選小于50vppb的以一種或多種含硫和氮化合物形式存在的硫或氮。從合成氣中除去氮和硫至如此低水平的方法是已知的并在例如美國專利6,284,807；6,168,768；6,107,353和5,882,614中作了公開。本發(fā)明方法中，所述鈷費(fèi)-托催化劑包含在適合的無機(jī)載體材料、優(yōu)選包含在一種或多種耐熱金屬氧化物的材料上催化有效量的Co和非必要的一種或多種促進(jìn)劑例如Re、Ru、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La。用于含鈷催化劑的優(yōu)選載體包含二氧化鈦，尤其是當(dāng)采用其中希望得到較高分子量的主要是液態(tài)鏈烷烴產(chǎn)物的淤漿烴合成方法時(shí)。有用的催化劑及其制備方法是已知的，其說明性但非限制性的實(shí)例可以在例如美國專利4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072和5,545,674中找到。固定床、流化床和淤漿烴合成方法是已知的并有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。所有這些方法中將所述合成氣在合適的費(fèi)-托型烴合成催化劑存在下于可有效形成烴的反應(yīng)條件下反應(yīng)。這些烴在溫度和壓力為25℃和一個(gè)大氣壓(101kPa)的標(biāo)準(zhǔn)室溫條件下部分是液體，部分是固體(例如，蠟)以及部分是氣體。常常優(yōu)選的是淤漿費(fèi)-托烴合成方法，因?yàn)楫?dāng)使用鈷催化劑、優(yōu)選非轉(zhuǎn)化鈷催化劑時(shí)，該方法可以制備更多的用于潤滑油和重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料的相對(duì)高分子量的鏈烷烴。就非轉(zhuǎn)化而言意味著，進(jìn)料CO中小于5wt％、優(yōu)選小于1wt％的碳轉(zhuǎn)化成CO2。優(yōu)選的是在能夠合成更多可用于燃料和潤滑油的更希望的較高分子量烴的條件下進(jìn)行該合成反應(yīng)。為了達(dá)到該目的，在以100磅(45.36kg)轉(zhuǎn)化成烴的CO計(jì)制得至少14磅(6.35kg)700°F+(371℃)烴、優(yōu)選以100磅轉(zhuǎn)化成烴的CO計(jì)制得至少20磅(9.07kg)700°F+(371℃)烴的條件下運(yùn)行合成反應(yīng)器。優(yōu)選地對(duì)于100磅(45.36kg)被轉(zhuǎn)化的CO來說形成小于10磅(4.54kg)的甲烷。通過(a)降低所述合成進(jìn)料氣體中的H2∶CO摩爾比、(b)降低所述反應(yīng)溫度和(c)通過所述反應(yīng)壓力中的一種或多種方式實(shí)現(xiàn)提高該合成反應(yīng)器中制備的700°F+(371℃)烴的量。這些700°F+(371℃)烴的高生產(chǎn)水平已經(jīng)通過使用具有錸助催化的鈷組分和二氧化鈦載體組分的催化劑在淤漿烴合成反應(yīng)器中達(dá)到。通過(a)降低所述合成進(jìn)料氣體中的H2∶CO摩爾比、(b)降低所述反應(yīng)溫度和(c)通過所述反應(yīng)壓力中的一種或多種方式實(shí)現(xiàn)提高該合成反應(yīng)器中制備的700°F+(371℃)烴的量。
在非轉(zhuǎn)化條件下用鈷催化劑進(jìn)行的烴合成方法中，合成氣中H2與CO的摩爾比優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量消耗摩爾比，其通常為約2.1/1。將包含H2和CO混合物的所述合成氣供入反應(yīng)器中(注入或鼓泡進(jìn)入淤漿合成反應(yīng)器中的漿料體的底部)，在那里H2和CO在所述費(fèi)-托烴合成催化劑存在下于可有效形成烴的條件下反應(yīng)，形成的一部分烴在所述反應(yīng)條件下為液態(tài)(以及其在淤漿反應(yīng)器中構(gòu)成烴漿料液體)。在淤漿反應(yīng)器中，所述合成的烴液體例如通過簡單過濾操作作為濾出液從所述催化劑顆粒中分離，不過也可使用其他分離方法。部分所述合成烴為蒸氣并作為頂部氣體與未反應(yīng)的合成氣和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物一起從所述烴合成反應(yīng)器中排出。通常將部分所述頂部烴蒸氣冷凝成液體并與所述烴液體濾出液合并。因而，作為液體從該反應(yīng)器中移出的合成烴的初沸點(diǎn)會(huì)根據(jù)是否將部分冷凝烴蒸氣并入其中而改變。烴合成方法條件在一定程度上根據(jù)所述催化劑、反應(yīng)器和所需產(chǎn)物而改變。在采用包含擔(dān)載鈷組分的催化劑的固定床或淤漿烴合成方法中，有效形成主要含有C5+鏈烷烴(例如，C5+～C200)、優(yōu)選C10+鏈烷烴的烴類的典型條件分別包括例如溫度為約320～600°F、壓力為80～600psi和氣體時(shí)空速率為100～40,000V/hr/V，該氣體時(shí)空速率表示為以每小時(shí)每體積催化劑計(jì)氣態(tài)CO和H2混合物(60°F，1atm)的標(biāo)準(zhǔn)體積。在本發(fā)明的實(shí)踐中，所述含蠟烴或蠟進(jìn)料可以在淤漿、固定床或流化床費(fèi)-托反應(yīng)器中制得。
用于第一加氫脫蠟步驟的蠟進(jìn)料可以包含在所述合成反應(yīng)器中于烴合成反應(yīng)條件下為液態(tài)且從中作為液體移出的全部或部分合成烴。于所述反應(yīng)條件下通常為氣體或蒸氣的一部分烴通常夾帶在所述液體流出物中。可以冷卻來自費(fèi)-托烴合成反應(yīng)器的蒸氣料流以凝結(jié)和回收在所述反應(yīng)條件下為蒸氣的部分合成烴，全部或部分該冷凝液可以并入所述液體料流中。因此，所述蠟的初沸點(diǎn)可根據(jù)所述反應(yīng)器、催化劑、條件、并入所述液體料流中的冷凝液的量以及所需的產(chǎn)物名單而變化。這也將導(dǎo)致蠟組成中的一些變化。如果需要的話，可以在供入第一加氫脫蠟步驟之前從所述蠟中除去在所述燃料和/或潤滑油沸程內(nèi)沸騰的一種或多種餾分。因此，在本發(fā)明方法中，供入第一加氫脫蠟反應(yīng)器的蠟可以從其初沸點(diǎn)連續(xù)沸騰直至其終沸點(diǎn)或可以不這樣。因而，全部蠟餾分(例如，400～450°F+(204～232℃+))可以供入或可以不供入第一加氫脫蠟步驟中。所述蠟進(jìn)料的初沸點(diǎn)可以高于400～450°F(204～232℃)范圍，條件是至少一部分、優(yōu)選至少25wt％、更優(yōu)選至少50wt％、最優(yōu)選全部的較低沸點(diǎn)燃料烴(例如，～650°F-(343℃-))保留在供入第一加氫脫蠟步驟的蠟進(jìn)料中。
在以下的說明性而非限制性的實(shí)施例中，在包含具有二氧化鈦載體組分的錸助催化的鈷催化劑的淤漿費(fèi)-托反應(yīng)器中制備的所述蠟具有約430°F(221℃)的初沸點(diǎn)。通過該合成反應(yīng)制備的較低沸點(diǎn)石腦油烴(C5+-430°F(231℃))不被并入較高沸點(diǎn)液體反應(yīng)器流出物。這種蠟通常包含90wt％或更多鏈烷烴、2～4wt％含氧化合物和2～5wt％烯烴，這根據(jù)于所述反應(yīng)條件而變化。由NMR分析不能檢測到芳香類。所述蠟包含小于50wppm的硫和小于50wppm的氮。異構(gòu)與正構(gòu)鏈烷烴比例通過對(duì)至多20個(gè)碳原子的產(chǎn)物進(jìn)行GC-FID以及對(duì)≥20個(gè)碳原子的產(chǎn)物進(jìn)行GC-FID結(jié)合13C-NMR而測定。
相同的加氫脫蠟催化劑可以用于對(duì)所述蠟進(jìn)料和所述重質(zhì)潤滑油餾分進(jìn)行脫蠟，并可包含主要通過異構(gòu)化而不是通過裂化而脫蠟的任何合適的催化劑。就催化劑而言指的是包含加氫組分、粘結(jié)劑和固體酸性組分優(yōu)選沸石的催化劑。
可用于加氫脫蠟的合適催化劑組分的說明性但非限制性的實(shí)例包括，例如ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、又稱為theta one或TON的ZSM-22，以及稱為SAPO的硅鋁磷酸鹽(如SAPO-11、31和41)、SSZ-32、β沸石、絲光沸石和稀土離子交換鎂堿沸石。氧化鋁和無定形氧化硅-氧化鋁也可使用。
在許多其他沸石催化劑的情況下，理想的是將固體酸性組分與又稱為粘結(jié)劑的基體材料合并，該基體材料能夠耐受此處脫蠟方法中所采用的溫度和其他條件。所述基體材料包括活性和非活性材料以及合成或天然生成的沸石以及無機(jī)材料例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可以是天然生成的或者是包含二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物溶膠或凝膠形式。與固體酸性組分一起(即與之混合)的活性材料的使用可以提高本文催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性材料適于用作稀釋劑以在給定方法中控制轉(zhuǎn)化量從而使得可以經(jīng)濟(jì)且有序地得到產(chǎn)物而不必采用其他手段來控制比率或反應(yīng)。通常將結(jié)晶硅酸鹽材料混入天然粘土如膨潤土和高嶺土。這些材料即粘土、氧化物等部分地用作所述催化劑的粘結(jié)劑。理想的是提供抗碎強(qiáng)度良好的催化劑，因?yàn)樵跓捰蛷S中所述催化劑經(jīng)常會(huì)受到易于將催化劑破壞成粉末狀材料的粗糙處理，所述粉末狀材料在加工中會(huì)引起麻煩。
可與所述固體酸性組分復(fù)合的天然粘土包括含子膨潤土系列(sub-bentonite)在內(nèi)的蒙脫土和高嶺土系列，以及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土，或者主要礦物組分為多水高嶺石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其他粘土。所述粘土可以以其最初開采或初始經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性的原有狀態(tài)使用。
除了上述材料以外，所述固體酸性組分可與多孔基體材料如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復(fù)合。所述基體可以是共凝膠形式。也可以使用這些組分的混合物。微細(xì)的固體酸性組分和無機(jī)氧化物凝膠基體的相對(duì)比例隨著結(jié)晶硅酸鹽含量在該復(fù)合物的約1～約90wt％、更常見地約2～約80wt％的范圍內(nèi)廣泛地變化。
另一方面，優(yōu)選的是用于通過對(duì)在第一步驟中制得的部分加氫脫蠟的較低沸點(diǎn)潤滑油餾分進(jìn)一步加氫脫蠟而制備所述較低沸點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)料的催化劑包含ZSM-48催化劑。就ZSM-48催化劑而言指的是包含加氫組分和ZSM-48沸石組分(優(yōu)選氫型)的催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該ZSM-48催化劑同樣用于對(duì)所述部分加氫脫蠟的重質(zhì)潤滑油餾分進(jìn)行加氫脫蠟，以制備所述重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料。優(yōu)選在至少一個(gè)步驟中使用ZSM-48催化劑以對(duì)所述重質(zhì)潤滑油餾分加氫脫蠟。這可以是第一或蠟進(jìn)料步驟，或者任何一個(gè)或多個(gè)后續(xù)的其中僅對(duì)所述重餾分加氫脫蠟的步驟。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該ZSM-48催化劑被用于所有三個(gè)加氫脫蠟步驟。換句話說，該ZSM-48催化劑被用于對(duì)所述蠟進(jìn)料和通過加氫脫蠟所述蠟進(jìn)料而制備的部分脫蠟的較低沸點(diǎn)潤滑油異構(gòu)化物和重質(zhì)潤滑油異構(gòu)化物加氫脫蠟。其他可用于本發(fā)明實(shí)踐中的加氫脫蠟催化劑包括主要通過異構(gòu)化而不是通過裂化或加氫裂化進(jìn)行脫蠟的任何催化劑。包含十元環(huán)結(jié)構(gòu)和十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石和其他分子篩可用作脫蠟催化劑，尤其是當(dāng)與催化金屬加氫組分組合時(shí)?？捎糜诩託涿撓灥倪m合催化劑組分說明性但非限制性的實(shí)例包括例如ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、又稱為thetaone或TON的ZSM-22和稱為SAPO的硅鋁磷酸鹽(如SAPO-11、31和41)、SSZ-32、β沸石、絲光沸石和稀土離子交換鎂堿沸石。同樣可用的是氧化鋁和無定形氧化硅-氧化鋁。所述加氫組分可包含至少一種VIII族金屬組分和優(yōu)選地至少一種VIII族貴金屬組分，如Pt和Pd中的至少一種。基于包括所述ZSM-48沸石組分和用于所述催化劑復(fù)合物中的任何粘結(jié)劑的總催化劑重量，貴金屬濃度為約0.1～5wt％的金屬，更常見地為約0.2～1wt％。此處提及的VIII族指的是Sargent-Welch Scientific Company1968年取得版權(quán)的Sargent-Welch元素周期表中的VIII族。以費(fèi)-托蠟進(jìn)行的加氫脫蠟實(shí)驗(yàn)顯示了所述ZSM-48催化劑優(yōu)于其他催化劑，包括例如稀土離子交換鎂堿沸石、絲光沸石、β沸石、SAPO-11、TON和ZSM-23，這些均采用Pt加氫組分。其還優(yōu)于Pd/無定形氧化硅-氧化鋁(20％氧化硅)。在使用包含在β沸石或無定形氧化硅-氧化鋁上只有Pt的脫蠟催化劑的實(shí)驗(yàn)中，大約50wt％的950°F+(610℃)餾分被轉(zhuǎn)化成在燃料范圍內(nèi)沸騰的烴。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示了所述ZSM-48催化劑對(duì)于潤滑油制備的選擇性更好，其意味著較少的700°F+(371℃)蠟進(jìn)料轉(zhuǎn)化成700°F-(371℃-)烴。ZSM-48的制備方法是已知的，并且在例如美國專利4,397,827；4,585,747和5,075,269以及EP0142317中作了公開，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。所述700°F+(371℃+)轉(zhuǎn)化率按如下方式計(jì)算700°F+轉(zhuǎn)化率＝[1-(產(chǎn)物中700°F+餾分wt％)/(進(jìn)料中700°F+wt％)]×100附圖描繪了本發(fā)明方法多步部分的一個(gè)實(shí)施方案并旨在作為說明性但非限制性的實(shí)例?，F(xiàn)在參照該圖，本發(fā)明的三步加氫脫蠟裝置10包括加氫脫蠟反應(yīng)器12、14和16，其分別為單獨(dú)的反應(yīng)器且包含一個(gè)或多個(gè)加氫脫蠟催化劑的固定床。相應(yīng)的催化劑床簡單地以121、141和161表示。各個(gè)反應(yīng)器中的加氫脫蠟催化劑是相同的，并包含ZSM-48沸石組分和加氫組分。所述ZSM-48沸石是氫型并且所述加氫組分包含鉑?；诳偞呋瘎┲亓?，鉑的量為0.6wt％。通過費(fèi)-托淤漿反應(yīng)器(未示出)采用二氧化鈦擔(dān)載的錸助催化的鈷催化劑以及在以100磅(45.36kg)轉(zhuǎn)化成烴的CO計(jì)制得至少14磅(6.35kg)700°F+(371℃+)烴的條件下操作而制備的包含450°F+(232℃+)烴餾分的未處理的粗制蠟進(jìn)料通過管線26供入12中。所述蠟從其初沸點(diǎn)連續(xù)地沸騰直至其大于1050°F(566℃)的終沸點(diǎn)。該蠟包含72wt％的700°F+(371℃)和26wt％1000°F+(538℃)，主要是正構(gòu)鏈烷烴。氫氣通過管線28進(jìn)入反應(yīng)器12。反應(yīng)器12在586°F(308℃)、氫氣壓力250psig(1724kPa)、LHSV為1以及氫氣速率2500SCF/B的條件下操作。所述蠟進(jìn)料在12中加氫脫蠟以制備包含脫蠟的石腦油和柴油燃料餾分以及部分脫蠟的750°F+(371℃)潤滑油餾分的異構(gòu)化物流出物。該柴油餾分(～320-700°F(160-371℃))分別具有-15℃和-35℃的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。該流出物通過管線30進(jìn)入常壓分餾器18，其將所述燃料和潤滑油餾分分離。所述燃料通過管線32移出而所述750°F+(371℃)潤滑油餾分通過管線34移出。管線34將該部分加氫脫蠟的異構(gòu)化物潤滑油餾分供入真空分餾器22，在那里將其分成重質(zhì)潤滑油餾分(950°F+(610℃))和較低沸點(diǎn)(700-950°F(371-610℃))潤滑油餾分。將所述較低沸點(diǎn)潤滑油餾分通過管線38移出22并供入加氫脫蠟反應(yīng)器14中。所述重質(zhì)潤滑油餾分通過管線40移出并供入加氫脫蠟反應(yīng)器16。少量夾帶的中間餾出物725°F-(385℃-)通過管線36移出22并供入管線32中。反應(yīng)器14在597°F(314℃)的溫度和245psig(1689kPa)氫氣的壓力下運(yùn)行，而反應(yīng)器16在616°F(324℃)和250psig(1724kPa)氫氣下運(yùn)行。這些反應(yīng)器中的LHSV和氫氣空速與反應(yīng)器12中的相同。所述重質(zhì)餾分和較低沸點(diǎn)餾分在其相應(yīng)的加氫脫蠟反應(yīng)器14和16中進(jìn)一步脫蠟以制備所需傾點(diǎn)的基礎(chǔ)料。氫氣通過管線42進(jìn)入反應(yīng)器14和通過管線46進(jìn)入反應(yīng)器16。反應(yīng)器14和16分別制備包含具有約-21℃傾點(diǎn)的輕質(zhì)/中間潤滑油(異構(gòu)化物)基礎(chǔ)料餾分，和具有約+8℃濁點(diǎn)的重質(zhì)(1000°F+(538℃))潤滑油(異構(gòu)化物)基礎(chǔ)料餾分的加氫脫蠟流出物。14和16中制備的加氫脫蠟流出物分別通過管線44和48移出，在44中合并，并進(jìn)入常壓分餾器20。在另一實(shí)施方案(未示出)中，來自14和16的加氫脫蠟潤滑油基礎(chǔ)料流出物分別進(jìn)入分開的順序的常壓和真空分餾器序列，而不是如附圖所示進(jìn)行合并及進(jìn)入一個(gè)序列。在分餾器20中，將通過14和16中一些725°F+(385℃)烴的轉(zhuǎn)化而形成的較低沸點(diǎn)的725°F-(385℃)烴從所述725°F+(385℃)潤滑油基礎(chǔ)料物質(zhì)中分離并通過管線50移出。管線50中的700°F-(371℃-)烴與管線32中的燃料烴合并并通過管線32進(jìn)入容器設(shè)備或進(jìn)一步加工?；诠┤?2的所述蠟，分餾器18、20和22將合并總計(jì)約7wt％石腦油、45wt％柴油和1wt％輕質(zhì)(例如700°F+(371℃+))潤滑油基礎(chǔ)料供入管線32中。所述700°F+(371℃+)基礎(chǔ)料餾分通過管線52移出20并進(jìn)入真空分餾器24，作為說明，其將該餾分分離成粘度分別為3.8cSt、6.0cSt和15.7cSt的輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料、中間潤滑油基礎(chǔ)料和重質(zhì)(1000°F+(538℃+))潤滑油基礎(chǔ)料。通過管線54、56和58從20中移出這些基礎(chǔ)料，供至加氫精制和可選擇地除霧(未示出)以改善顏色穩(wěn)定性和外觀，然后供至容器設(shè)備?；诠┤敕磻?yīng)器12中的所述蠟，從分餾器24回收得到總計(jì)30-52wt％的潤滑油基礎(chǔ)料。該基礎(chǔ)料包括12-20wt％3.8cSt的基礎(chǔ)料餾分、10-18wt％6.0cSt的基礎(chǔ)料餾分和8-14wt％15.7cSt的基礎(chǔ)料餾分。這三種基礎(chǔ)料的濁點(diǎn)/傾點(diǎn)分別為-8.6/-30℃、-7.6/-21℃和6.8/-26℃?？偟恼f來，獲得了相對(duì)所述蠟進(jìn)料700°F+(371℃)餾分的約70-75wt％700°F+潤滑油基礎(chǔ)料產(chǎn)率。
本發(fā)明中，術(shù)語“氫氣”和“氫氣處理氣體”是同義的，并且可以是純氫氣或者是含氫氣的處理氣體，所述處理氣體為包含對(duì)目標(biāo)反應(yīng)來說至少足量的氫氣以及不會(huì)負(fù)面干擾或影響所述反應(yīng)或產(chǎn)物的其他氣體(例如氮?dú)夂洼p質(zhì)烴如甲烷)的處理氣流。供入反應(yīng)步驟中的所述處理氣流優(yōu)選包含至少約50vol％、更優(yōu)選至少約80vol％的氫氣。在整體方法實(shí)施方案中，所述合成氣由天然氣制得，并將其與鈷費(fèi)-托催化劑接觸以制備待通過所述多步加氫脫蠟法脫蠟的含蠟烴。天然氣通常包含多達(dá)92+mol％甲烷，以及余量主要是C2+烴、氮?dú)夂虲O2。因此，它是用于合成氣制備的理想且相對(duì)清潔的燃料。甲烷的H2∶C比例為2∶1，且對(duì)于通過部分氧化和蒸氣重整的組合而制備H2∶CO摩爾比為標(biāo)稱2.1∶1的合成氣是理想的。這是與烴合成用非轉(zhuǎn)化鈷催化劑一起使用的化學(xué)計(jì)量摩爾比。因而，對(duì)于當(dāng)使用鈷費(fèi)-托烴合成催化劑、優(yōu)選非轉(zhuǎn)化的催化劑時(shí)制備具有所期望的化學(xué)計(jì)量H2∶CO摩爾比為2.1∶1的合成氣來說，天然氣是理想的。在從天然氣制備合成氣中，從所述天然氣中除去硫和雜原子化合物，在某些情況下還除去氮?dú)夂虲O2。將余下的富含甲烷的氣體與氧氣或空氣和蒸氣一起供入合成氣發(fā)生器。氧氣比空氣優(yōu)選，因?yàn)槠洳粫?huì)將氮?dú)庖朐摵铣蓺獍l(fā)生器(反應(yīng)器)中。合成氣反應(yīng)期間，存在的氮?dú)鈺?huì)形成HCN和NH3，這兩者都是鈷費(fèi)-托催化劑的毒物并且因此必須將其除去至低于1ppm的水平。在將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣之前，如果不從所述天然氣中除去氮?dú)?，?或如果采用空氣作為氧氣來源，必須在所述合成氣供入一個(gè)或多個(gè)烴合成反應(yīng)器之前從該合成氣中除去HCN和NH3。在合成氣發(fā)生器中，所述天然氣與氧氣和/或蒸氣反應(yīng)以形成合成氣，該合成氣隨后用作所述烴合成的進(jìn)料。制備合成氣的已知方法包括部分氧化、催化蒸氣重整、水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)及其組合。這些方法包括氣相部分氧化(GPOX)、自熱重整(ATR)、流化床合成氣發(fā)生(FBSG)、部分氧化(POX)、催化部分氧化(CPO)和蒸氣重整。ATR和FBSG采用氧氣并通過部分氧化和催化蒸氣重整而形成合成氣。在本發(fā)明的實(shí)踐中對(duì)于制備合成氣來說優(yōu)選ATR和FBSG。這些方法及其相關(guān)優(yōu)點(diǎn)的概述可在例如美國專利5,883,138中找到。
將根據(jù)下列實(shí)施例進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例用作本發(fā)明加氫脫蠟方法進(jìn)料的費(fèi)-托蠟包含在淤漿費(fèi)-托反應(yīng)器中制備的430°F+(221℃)含蠟烴餾分，該反應(yīng)器中H2和CO在二氧化鈦擔(dān)載的鈷錸催化劑的存在下反應(yīng)以形成烴，其在所述反應(yīng)條件下大部分為液體。所述合成反應(yīng)器在以100磅(45.36kg)轉(zhuǎn)化成烴的CO計(jì)制得至少14磅(6.35kg)700°F+(371℃+)烴的條件下操作。該430°F+(221℃)蠟主要由正構(gòu)鏈烷烴組成，包括71.5wt％的700°F+(371℃)烴和26.2wt％的1000°F+(538℃)烴。這種粗制(未處理的)蠟連續(xù)沸騰直至其大于1050°F+(566℃)的終沸點(diǎn)并直接供入第一反應(yīng)器中而不必經(jīng)任何處理。采用三個(gè)加氫脫蠟步驟。這三個(gè)步驟各自為等溫的上流式固定床反應(yīng)器(R1、R2和R3)且各自包含相同的加氫脫蠟催化劑。三個(gè)反應(yīng)器R1、R2和R3中催化劑的相對(duì)量分別為4500、270和71。在所有三個(gè)反應(yīng)器中使用ZSM-48催化劑將所述含蠟烴加氫脫蠟。其包含在氫型ZSM-48沸石和氧化鋁粘結(jié)劑的復(fù)合物上的0.6wt％Pt作為加氫組分。所述催化劑的氫型ZSM-48沸石組分是根據(jù)美國專利5,075,269中的步驟制備的，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。所述Pt組分用已知方法通過浸漬和然后煅燒及還原而加入。
氣相色譜蒸餾(GCD)采用ASTM D-5307的高溫GCD改進(jìn)方法進(jìn)行。該色譜柱由具有稀液相的小于0.2微米的單個(gè)毛細(xì)管柱構(gòu)成。使用由5～100碳的沸點(diǎn)校準(zhǔn)物構(gòu)成的外標(biāo)物。使用溫度程序化注射器，并在注入之前，用熱水緩和地加熱所述試樣。用通過GCD結(jié)果確定的T5和T95來估計(jì)沸程。濁點(diǎn)值用Phase Tec Instruments的ASTM D-5773中潤滑油步驟方法下測定。根據(jù)ISL自動(dòng)傾點(diǎn)測量方法ASTM D-5950測定傾點(diǎn)。粘度以及粘度指數(shù)分別根據(jù)ASTM規(guī)程D-445和D-2270測定。Noack揮發(fā)度根據(jù)ASTM D-5800以non-woods金屬浴測定。
將所述粗制蠟和氫氣供入第一反應(yīng)器(R1)中，這樣制備包含具有約-15℃濁點(diǎn)的脫蠟柴油餾分和部分加氫脫蠟的潤滑油餾分的異構(gòu)化物流出物。通過常壓蒸餾將第一步驟流出物分餾，以從所述700°F+(371℃+)潤滑油餾分中分離出所述700°F-中間餾出物燃料餾分。通過真空分餾將該700°F+(371℃+)餾分進(jìn)行分餾以制備700/950°F(371/510℃)和950°F+(510℃+)餾分，其分別包含所述較低沸點(diǎn)潤滑油餾分和重質(zhì)潤滑油餾分。該較低沸點(diǎn)餾分和氫氣然后進(jìn)入第二反應(yīng)器(R2)中以制備加氫脫蠟流出物，其包含具有約-23℃傾點(diǎn)的700°F+(371℃+)潤滑油基礎(chǔ)料餾分。所述950°F+(371℃+)餾分和氫氣供入第三反應(yīng)器(R3)中以制備包含具有約7℃濁點(diǎn)的脫蠟重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料餾分的異構(gòu)化物流出物。由所述三步方法得到的700°F+(371℃+)烴向700°F-(371℃-)烴的總轉(zhuǎn)化率僅為27wt％的該粗制蠟進(jìn)料。這意味著所述方法的700°F+(371℃+)選擇性為73％。混合所述R2和R3反應(yīng)器產(chǎn)物并通過常壓和真空蒸餾的序列蒸餾成輕質(zhì)(～4cSt)、中間(～6cSt)和重質(zhì)(～16cSt)潤滑油基礎(chǔ)料。該反應(yīng)條件和基礎(chǔ)料性能列于下表1和2中。表2中右欄列出了由第二和第三反應(yīng)器制備的組合700°F+(371℃+)潤滑油基礎(chǔ)料餾分的性能。
表1
表權(quán)利要求
1.一種從包含在燃料和潤滑油沸程內(nèi)沸騰的烴餾分的費(fèi)-托蠟制備燃料和包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料的方法，所述方法包括(i)將所述蠟加氫脫蠟以制備包含加氫脫蠟燃料和部分加氫脫蠟的潤滑油餾分的異構(gòu)化物，(ii)分離這兩種餾分，(iii)將所述部分加氫脫蠟的潤滑油餾分分離成重餾分和較低沸點(diǎn)餾分，和(iv)將所述較低沸點(diǎn)餾分和重餾分分別進(jìn)一步加氫脫蠟，以制備包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫蠟燃料和所述重質(zhì)基礎(chǔ)料和較低沸點(diǎn)基礎(chǔ)料分別具有比在所述蠟中其相應(yīng)餾分低的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述加氫脫蠟通過在加氫脫蠟條件下于加氫脫蠟催化劑存在下分別將所述蠟和各個(gè)所述部分脫蠟潤滑油餾分與氫氣接觸而實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料具有950～1,000°F的初沸點(diǎn)。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述蠟和各個(gè)所述部分脫蠟的較低沸點(diǎn)潤滑油餾分和重質(zhì)潤滑油餾分在單獨(dú)的加氫脫蠟步驟中加氫脫蠟。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述潤滑油基礎(chǔ)料已經(jīng)經(jīng)過加氫精制和可選擇地除霧。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料與一種或多種潤滑油添加劑組合以形成潤滑油。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫脫蠟催化劑包含加氫組分、粘結(jié)劑和固體酸性組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述固體酸性組分選自ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-22、β沸石、絲光沸石、稀土離子交換鎂堿沸石、氧化鋁、無定形氧化硅及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述加氫組分包含至少一種VIII族金屬組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘結(jié)劑選自沸石、粘土、氧化硅、氧化鋁、金屬氧化物、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-二氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-11中任一項(xiàng)的方法，其中用于將所述部分脫蠟的較低沸點(diǎn)潤滑油餾分進(jìn)一步脫蠟以制備所述較低沸點(diǎn)的潤滑油基礎(chǔ)料的所述加氫脫蠟催化劑包含ZSM-48沸石固體酸性組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫組分包含貴金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求3-13中任一項(xiàng)的方法，其中用于將所述部分脫蠟重質(zhì)潤滑油餾分加氫脫蠟的所述加氫脫蠟催化劑包含ZSM-48沸石固體酸性組分和貴金屬加氫組分。
15.一種方法，其包括(a)從天然氣制備包含H2和CO混合物的合成氣，(b)在所述H2和CO有效反應(yīng)并形成含蠟烴的反應(yīng)條件下，將所述合成氣與鈷費(fèi)-托烴合成催化劑接觸，其中所述含蠟烴包含在燃料范圍和包括重質(zhì)潤滑油范圍在內(nèi)的潤滑油范圍內(nèi)沸騰的烴，(c)將至少一部分所述含蠟烴供至加氫脫蠟改質(zhì)設(shè)備，在那里所述含蠟烴(i)在第一加氫脫蠟步驟中在加氫氣脫蠟催化劑和氫存在下加氫脫蠟以制備包含加氫脫蠟燃料和部分加氫脫蠟的潤滑油餾分的異構(gòu)化物，(ii)分離這兩種餾分，(iii)將所述部分加氫脫蠟的潤滑油餾分分離成重餾分和較低沸點(diǎn)餾分，和(iv)在至少一個(gè)單獨(dú)的相應(yīng)較低沸點(diǎn)餾分加氫脫蠟步驟和至少一個(gè)單獨(dú)的相應(yīng)重餾分加氫脫蠟步驟中分別將所述較低沸點(diǎn)餾分和重餾分各自進(jìn)一步加氫脫蠟，以制備包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料，其中在至少一個(gè)所述加氫脫蠟步驟中使用包含固體酸性組分、加氫組分和粘結(jié)劑的加氫脫蠟催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中(b)中形成的所述含蠟烴在供至所述加氫脫蠟改質(zhì)設(shè)備之前不進(jìn)行加氫處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述脫蠟燃料和所述重質(zhì)基礎(chǔ)料和較低沸點(diǎn)基礎(chǔ)料分別具有比在所述蠟中其相應(yīng)餾分低的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料具有850～1,000°F的初沸點(diǎn)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的方法，其中所述較低沸點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)料和重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料分別具有比其相應(yīng)的部分脫蠟餾分低的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述潤滑油基礎(chǔ)料中的至少一種已經(jīng)經(jīng)過加氫精制和可選擇地除霧。
21.根據(jù)權(quán)利要求15-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種潤滑油基礎(chǔ)料與一種或多種潤滑油添加劑組合以形成潤滑油。
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述固體酸性組分選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、硅鋁磷酸鹽、β沸石、絲光沸石、稀土離子交換鎂堿沸石、氧化鋁、無定形氧化硅及其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求15-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫組分包含至少一種VIII族金屬組分。
24.根據(jù)權(quán)利要求15-23中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘結(jié)劑選自沸石、粘土、氧化硅、氧化鋁、金屬氧化物、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-二氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯及其混合物。
25.權(quán)利要求15-24中任一項(xiàng)的方法，其中所述固體酸性組分為ZSM-48以及所述加氫組分為VIII族貴金屬。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中在至少一個(gè)用于分別將所述含蠟烴、所述被分離的較低沸點(diǎn)異構(gòu)化物潤滑油餾分和所述被分離的重質(zhì)異構(gòu)化物潤滑油餾分各自加氫脫蠟的相應(yīng)加氫脫蠟步驟中使用包含所述ZSM-48沸石組分和所述貴金屬加氫組分的所述加氫脫蠟催化劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中在下述的至少兩個(gè)步驟中使用包含所述ZSM-48沸石組分和所述貴金屬加氫組分的所述加氫脫蠟催化劑(i)將所述第一加氫脫蠟步驟，(ii)至少一個(gè)將所述較低沸點(diǎn)餾分進(jìn)一步脫蠟的加氫脫蠟步驟和(iii)至少一個(gè)將所述重餾分進(jìn)一步脫蠟的加氫脫蠟步驟。
28.一種方法，其包括(a)從天然氣制備包含H2和CO混合物的合成氣，(b)在所述H2和CO有效反應(yīng)并形成含蠟烴的反應(yīng)條件下，將所述合成氣與非轉(zhuǎn)化鈷費(fèi)-托烴合成催化劑接觸，其中所述蠟烴包含在燃料范圍和包括重質(zhì)潤滑油范圍在內(nèi)的潤滑油范圍內(nèi)沸騰的烴，(c)將至少一部分所述含蠟烴供至加氫脫蠟改質(zhì)設(shè)備，在那里所述含蠟烴(i)在第一加氫脫蠟步驟中在加氫脫蠟催化劑和氫氣存在下加氫脫蠟以制備包含加氫脫蠟燃料和部分加氫脫蠟的潤滑油餾分的異構(gòu)化物，(ii)分離這兩種餾分，(iii)將所述部分加氫脫蠟的潤滑油餾分分離成重餾分和較低沸點(diǎn)餾分，和(iv)在至少一個(gè)單獨(dú)的相應(yīng)較低沸點(diǎn)餾分加氫脫蠟步驟和至少一個(gè)單獨(dú)的相應(yīng)重餾分加氫脫蠟步驟中分別將所述較低沸點(diǎn)餾分和重餾分各自進(jìn)一步加氫脫蠟，以制備包括重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)料在內(nèi)的潤滑油基礎(chǔ)料，其中在至少一個(gè)所述加氫脫蠟步驟中使用包含ZSM-48沸石組分和貴金屬加氫組分的加氫脫蠟催化劑以對(duì)至少一種所述含蠟烴加氫脫蠟。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中(b)中形成的所述含蠟烴在供至所述加氫脫蠟改質(zhì)設(shè)備之前不進(jìn)行加氫處理。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中使用所述包含ZSM-48沸石組分和貴金屬加氫組分的加氫脫蠟催化劑對(duì)至少兩種所述含蠟烴加氫脫蠟。
全文摘要
通過如下方式制得的脫蠟燃料和潤滑油基礎(chǔ)料(a)從天然氣制備合成氣，(b)在有效合成在燃料和潤滑油范圍內(nèi)沸騰的含蠟烴進(jìn)料的反應(yīng)條件下，將該氣體中的H
文檔編號(hào)C10G65/04GK1703488SQ200380101084
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者W·B·杰內(nèi)蒂, A·R·畢曉普, N·M·佩奇, G·J·豪斯蒙, L·L·安塞爾, J·W·約翰遜 申請(qǐng)人:埃克森美孚研究工程公司