專利名稱：用于硫化合物的催化選擇性氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將烴原料中的硫化合物催化選擇性氧化為二氧化硫的方法。
背景技術(shù)：
通常在加氫脫硫過(guò)程中將烴原料脫硫。在該過(guò)程中，在有氫的情況下，在提高的溫度和壓力下將含硫原料與加氫脫硫催化劑、典型的是與Co-Mo或Ni-Mo催化劑接觸。加氫脫硫后的烴流仍然含有硫化合物，特別是難以脫除的硫化合物，例如雜環(huán)的硫化合物，諸如噻吩類、苯并噻吩類、取代和稠合環(huán)二苯并噻吩類。
已經(jīng)知道將含有鎳、氧化鋅和氧化鋁的催化劑用于在有氫的情況下烴流的深度脫硫。這些催化劑能夠脫除“難以脫除的”硫化合物而且能夠?qū)崿F(xiàn)象0.1ppm這樣低的硫濃度。例如，在WO01/15804中，公開(kāi)了一種催化劑，它含有5-25wt％Ni，30-70wt％ZnO和余量的氧化鋁。WO01/15804的催化劑具有雙重功能鎳催化硫與氫的反應(yīng)以形成硫化氫，氧化鋅吸收形成的硫化氫。
還已經(jīng)知道，通過(guò)在汽相過(guò)程中將硫化合物中的硫氧化為二氧化硫而將烴流脫硫。例如，US2,640,010描述了，通過(guò)將烴的蒸汽通過(guò)包含硫化亞銅的氧化催化劑而將石油烴中的硫化合物例如硫化氫、硫醇和二硫化物氧化為二氧化硫。US2,361,651描述一種用于將含硫烴餾分脫硫的方法，它通過(guò)在有氧的情況下使所述餾分的蒸汽與包含氧化銅的催化劑接觸。該方法中涉及的反應(yīng)是在有氧的情況下通過(guò)銅催化劑的作用將硫醇、硫化物和二硫化物氧化為二氧化硫。
US2,640,010和US2,361,651中公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)是，沒(méi)有脫除“難以脫除的”硫化合物，例如噻吩類。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用包含VIII族貴金屬的催化劑、借助催化選擇性氧化，還可以將烴流中的“難以脫除的”硫化合物(例如噻吩類)中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫。由此形成的二氧化硫可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法脫除。本文所述的硫化合物的選擇性氧化是指氧化硫化合物而不氧化或者最小程度氧化不含硫的烴化合物。
選擇性氧化繼之以脫除二氧化硫的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，脫硫過(guò)程不需要?dú)洹Ｆ噙x擇性氧化方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，該方法可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行。此外，使用本發(fā)明的方法，可能在不使用含鎳催化劑的情況下實(shí)現(xiàn)深度脫硫。
因此，本發(fā)明涉及一種用于將烴原料中的硫化合物催化選擇性氧化為二氧化硫的方法，其中將所述烴原料和含分子氧氣體的氣態(tài)進(jìn)料混合物與一種催化劑在至多500℃的溫度下接觸，所述催化劑包含在催化劑載體上的VIII族貴金屬，其中所述進(jìn)料混合物的氧/碳比低于0.15。
發(fā)明詳述可以通過(guò)本發(fā)明的方法選擇性氧化的硫化合物例如有硫化氫、硫醇、二硫化物或者雜環(huán)的硫化合物，例如噻吩類、苯并噻吩類、或者取代和稠合環(huán)二苯并噻吩類。
所述烴原料是一種在催化劑表面通常的條件下呈氣態(tài)的烴原料。優(yōu)選的原料是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP；0℃，1atm.)條件下呈氣態(tài)的原料，例如甲烷、天然氣、LPG和其它氣態(tài)烴流。另外，在STP條件下呈液態(tài)但在催化劑表面通常的條件下呈氣態(tài)的原料是適宜的原料，例如石腦油、柴油或汽油。
本發(fā)明方法的催化劑包含作為催化劑載體的氧化固體表面，通常呈固體顆粒的形式。本文所述的氧化表面是指能夠活化分子氧的表面。優(yōu)選地，所述催化劑載體包含高熔點(diǎn)氧化物。特別適合的是這樣的高熔點(diǎn)氧化物，例如穩(wěn)定化的和部分穩(wěn)定化的氧化鋯、二氧化鈰、氧化釔、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦及其組合。包含穩(wěn)定化的或部分穩(wěn)定化的氧化鋯的催化劑載體是最優(yōu)選的。
備選地，所述催化劑載體可以包含具有氧化表面的非高熔點(diǎn)氧化物疏松材料。這類材料的實(shí)例是具有氧化鋁或氧化鋯表面層的含F(xiàn)e、Cr和Al的合金(商品化為FECRALLOY)，F(xiàn)ECRALLOY是一個(gè)商標(biāo)。
所述催化劑包含一種或多種負(fù)載在固體表面或載體上的催化活性金屬。這些催化活性金屬是VIII族貴金屬，更優(yōu)選是鉑、銠、銥或者它們中的兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。一般而言，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑包含濃度在0.02-10重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.1-5重量％范圍內(nèi)的催化活性金屬。所述催化劑可以進(jìn)一步包含選自Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si、Ba和Ce的增強(qiáng)性能用的無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子，它與所述催化活性金屬緊密締合而存在或負(fù)載于所述催化活性金屬上，優(yōu)選鋯和/或鈰陽(yáng)離子。
包含在載體上的貴金屬的催化劑也適合于一般在700℃以上的溫度下的烴的催化部分氧化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低得多的溫度下，一般為200-500℃，與烴的氧化相比，硫化合物的氧化優(yōu)先發(fā)生。
為了防止烴化合物的降解，將工藝溫度保持在至多500℃。優(yōu)選地，工藝溫度在200-500℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200-300℃的范圍內(nèi)。
進(jìn)料混合物與催化劑的接觸壓力優(yōu)選在1-10巴(絕對(duì))、更優(yōu)選1-5巴(絕對(duì))的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，將進(jìn)料混合物與催化劑在環(huán)境壓力下接觸。
所述含分子氧氣體可以是氧氣、空氣或者富氧空氣。優(yōu)選地，將空氣用作含分子氧氣體。
能夠理解的是，確切的工藝條件，例如保持催化劑的溫度、壓力、氣體或液體速度以及進(jìn)料混合物中的氧/碳比，將特別取決于所使用的催化劑、所要求的硫轉(zhuǎn)化率和選擇性以及烴原料的沸騰特征。
進(jìn)料混合物的氧/碳比至多為0.15，優(yōu)選至多為0.10。本文所述的氧/碳比是指分子形式的氧(O2)與烴原料中存在的碳原子的比。
本發(fā)明的方法非常適合于烴流的深度脫硫。它特別適合于從包含多達(dá)10％v/v硫化氫的氣態(tài)烴流中脫除硫化氫，或者特別適合于從包含多達(dá)1000ppmw硫的液態(tài)烴流中脫除“難以脫除的”硫化合物。
形成的二氧化硫可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法脫除。在液態(tài)原料中，二氧化硫例如可以通過(guò)蒸餾或汽提脫除。本領(lǐng)域中已知的用于從氣態(tài)原料中脫除二氧化硫的適合方法例如是使用胺水溶液或堿性溶液的溶劑萃取，在銅、鋇或二氧化鈰上的吸收，或者與石灰反應(yīng)生成石膏。
為了從氣態(tài)烴原料脫除較大量的硫化氫，本發(fā)明的選擇性氧化方法可以適合地與一種根據(jù)公知的克勞斯反應(yīng)(Claus reaction)將H2S/SO2混合物轉(zhuǎn)化為元素硫的方法組合使用
然后，通過(guò)本發(fā)明的催化選擇性氧化方法將部分硫化氫、優(yōu)選大約為硫化氫總體積量的三分之一轉(zhuǎn)化為二氧化硫。
將通過(guò)如下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1催化劑制備催化劑1用氧化鋯涂料(用4％wt CaO部分穩(wěn)定化的氧化鋯；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)涂覆用氧化釔部分穩(wěn)定化的氧化鋯(Y-PSZ)的顆粒(1mm平均直徑)，并且通過(guò)用含有三氯化銠、四氯化銥、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬涂過(guò)涂料的顆粒而為所述顆粒提供0.9wt％Rh，0.9wt％Ir，0.6wt％Zr，1.9wt％Ce。將浸漬過(guò)的顆粒在140℃下在2小時(shí)期間內(nèi)干燥，并且在700℃下在2小時(shí)期間內(nèi)煅燒。
催化劑2(比較)用氧化鋯涂料(參見(jiàn)前文催化劑1)涂覆用氧化釔部分穩(wěn)定化的氧化鋯(Y-PSZ)的顆粒(1mm平均直徑)，并且通過(guò)用含有硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬涂過(guò)涂料的顆粒而為所述顆粒提供0.5wt％Zr，1.6wt％Ce。將浸漬過(guò)的顆粒在140℃下在2小時(shí)期間內(nèi)干燥，并且在700℃下在2小時(shí)期間內(nèi)煅燒。
催化劑3用氧化鋯涂料(參見(jiàn)前文催化劑1)涂覆Y-PSZ的顆粒(30-80目)，并且通過(guò)用含有三氯化銠、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬涂過(guò)涂料的顆粒而為所述顆粒提供1.6wt％Rh，1.0wt％Zr，1.6wt％Ce。將浸漬過(guò)的顆粒在140℃下在2小時(shí)期間內(nèi)干燥，并且在700℃下在2小時(shí)期間內(nèi)煅燒。
催化劑4用含有H2PtCl6和硝酸氧鋯的溶液浸漬用二氧化鈰部分穩(wěn)定化的氧化鋯韌化的氧化鋁(Ce-ZTA)的顆粒(30-80目)。將浸漬過(guò)的顆粒在140℃下在2小時(shí)期間內(nèi)干燥，并且在700℃下在2小時(shí)期間內(nèi)煅燒。所得催化劑顆粒含有5wt％Pt和7wt％Zr。
催化劑5用含有四氯化銥的溶液浸漬用氧化鎂穩(wěn)定化的氧化鋁的煅燒過(guò)(1000℃下2小時(shí))的顆粒(30-80目)而為該顆粒提供0.6wt％Ir。將浸漬過(guò)的顆粒干燥(在120℃下2小時(shí))，并且煅燒(在700℃下2小時(shí))。
催化劑6用氧化鋯涂料涂覆Y-PSZ顆粒(1mm平均直徑)，并且通過(guò)用含有三氯化銠、四氯化銥、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬涂過(guò)涂料的顆粒而為所述顆粒提供0.8wt％Rh，0.8wt％Ir，0.6wt％Zr，1.7wt％Ce。將浸漬過(guò)的顆粒在140℃下在2小時(shí)期間內(nèi)干燥，并且在700℃下在2小時(shí)期間內(nèi)煅燒。
催化選擇性氧化將大約1g催化劑顆粒裝入6mm內(nèi)徑的反應(yīng)管中。在提高的溫度和環(huán)境壓力下使空氣和含H2S的甲烷的氣體混合物從所述催化劑顆粒上經(jīng)過(guò)。
表1中，對(duì)每一種催化劑給出了含H2S的甲烷的H2S濃度、空氣/甲烷混合物的氧/碳比、氣體空速(Nl進(jìn)料混合物/kg催化劑/小時(shí))、保持催化劑的溫度、H2S轉(zhuǎn)化率和選擇性。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進(jìn)料中S/C比的商計(jì)算的。
從表1中的結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)甲烷進(jìn)料在包含Pt、Rh和/或Ir的催化劑(催化劑1、3-6)上被氧化時(shí)，獲得了非常高的H2S轉(zhuǎn)化率。當(dāng)使用不含催化活性金屬的催化劑(催化劑2)時(shí)，為實(shí)現(xiàn)這樣高的轉(zhuǎn)化率就必須將溫度提高到500℃以上。
表1甲烷中H2S的選擇性氧化進(jìn)料組成，工藝條件和結(jié)果。
實(shí)施例2將0.95g催化劑1的顆粒裝入6mm內(nèi)徑的反應(yīng)管中。在提高的溫度和環(huán)境壓力下使空氣和含噻吩的甲烷的氣體混合物從所述催化劑顆粒上經(jīng)過(guò)。進(jìn)行了兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)，它們具有不同的進(jìn)料組成和不同的工藝條件。
表2中，對(duì)這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)給出了甲烷的硫濃度、空氣/甲烷混合物的氧/碳比、氣體空速(Nl進(jìn)料混合物/kg催化劑/小時(shí))、保持催化劑的溫度、噻吩轉(zhuǎn)化率和選擇性。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進(jìn)料中S/C比的商計(jì)算的。
表2甲烷中噻吩的選擇性氧化進(jìn)料組成，工藝條件和結(jié)果。
實(shí)施例3將0.94g催化劑1的顆粒裝入6mm內(nèi)徑的反應(yīng)管中。在320℃的溫度和環(huán)境壓力下使空氣和含噻吩的石腦油的混合物從所述催化劑顆粒上經(jīng)過(guò)。所述石腦油的沸騰范圍是40-180℃，H/C比是1.8，密度是0.74g/ml。
表3中，給出了石腦油的硫濃度、空氣/石腦油混合物的氧/碳比、液體空速(kg石腦油/kg催化劑/小時(shí))、保持催化劑的溫度、噻吩轉(zhuǎn)化率和選擇性。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進(jìn)料中S/C比的商計(jì)算的。
表3石腦油中噻吩的選擇性氧化進(jìn)料組成，工藝條件和結(jié)果。
實(shí)施例4催化劑制備催化劑7用氧化鋯涂料(用4％wtCaO部分穩(wěn)定化的氧化鋯；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)涂覆用氧化釔部分穩(wěn)定化的氧化鋯(Y-PSZ)的顆粒(30-80目平均直徑)，并且通過(guò)用含有四氯化銥、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬涂過(guò)涂料的顆粒而為所述顆粒提供2.26wt％Ir，0.98wt％Zr，1.56wt％Ce。將浸漬過(guò)的顆粒在140℃下在2小時(shí)期間內(nèi)干燥，并且在700℃下在2小時(shí)期間內(nèi)煅燒。
催化選擇性氧化將2.04g催化劑7的顆粒用2.13g SiC(0.05mm)稀釋以改進(jìn)傳熱和流動(dòng)特性，然后裝入15mm內(nèi)徑的反應(yīng)管中。在提高的溫度和環(huán)境壓力下使空氣和含噻吩的甲烷的氣體混合物從所述催化劑顆粒上經(jīng)過(guò)。進(jìn)行了三個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)，它們具有相同的進(jìn)料組成和不同的溫度。所述進(jìn)料的硫含量為210ppmv噻吩。O2/C比為0.005，GHSV為2500Nl/kg/hr。
表4中，對(duì)這三個(gè)實(shí)驗(yàn)給出了噻吩轉(zhuǎn)化率和選擇性。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進(jìn)料中S/C比的商計(jì)算的。
表4甲烷中噻吩的選擇性氧化
實(shí)施例5將2.03g催化劑7的顆粒用2.2g SiC(0.05mm)稀釋以改進(jìn)傳熱和流動(dòng)特性，然后裝入15mm內(nèi)徑的反應(yīng)管中。在提高的溫度和環(huán)境壓力下使空氣和LPG(5.9％v/v丁烷，余量的丙烷)的氣體混合物從所述催化劑顆粒上經(jīng)過(guò)，所述LPG含有各自為50ppmv的H2S、COS、乙硫醇、四氫噻吩和二乙基二硫化物。O2/C比為0.002，GHSV為3600Nl/kg/hr。
表5中，對(duì)275℃的反應(yīng)器溫度給出了每一種硫物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。
表5LPG中不同硫物質(zhì)中的轉(zhuǎn)化率
選擇性(作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進(jìn)料中總S/C比的商計(jì)算的)為65。
實(shí)施例6催化劑制備催化劑8用氧化鋯涂料(用4％wt CaO部分穩(wěn)定化的氧化鋯；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)涂覆用氧化釔部分穩(wěn)定化的氧化鋯(Y-PSZ)的顆粒(20-30目平均直徑)，并且通過(guò)用含有三氯化銠、四氯化銥、硝酸氧鋯和硝酸鈰的溶液浸漬涂過(guò)涂料的顆粒而為所述顆粒提供0.81wt％Rh，0.78wt％Ir，0.98wt％Zr，1.57wt％Ce。將浸漬過(guò)的顆粒在140℃下在2小時(shí)期間內(nèi)干燥，并且在700℃下在2小時(shí)期間內(nèi)煅燒。
催化選擇性氧化將1.93g催化劑8的顆粒與1.81g SiC(0.05mm)混合，然后裝入15mm內(nèi)徑的反應(yīng)管中。在兩個(gè)不同的溫度(250和270℃)下使空氣和加氫裂化的石腦油(ex Pernis精煉廠，初始沸點(diǎn)91℃，最終沸點(diǎn)195℃，含有總計(jì)32ppmw S，主要作為(取代的)噻吩類、硫化物和二硫化物)的混合物從所述催化劑顆粒上經(jīng)過(guò)，其中O2/C比為0.003，液體空速為3.5kg/kg/hr。
表6中，給出了石腦油的硫轉(zhuǎn)化率和選擇性。所述轉(zhuǎn)化率基于液體產(chǎn)物的S分析。所述選擇性是作為流出物中SO2/CO2摩爾比與進(jìn)料中S/C比的商計(jì)算的。
表6石腦油中硫物質(zhì)的選擇性氧化
權(quán)利要求
1.一種用于將烴原料中的硫化合物催化選擇性氧化為二氧化硫的方法，其中將所述烴原料和含分子氧氣體的氣態(tài)進(jìn)料混合物與一種催化劑在至多500℃的溫度下接觸，所述催化劑包含在催化劑載體上的VIII族貴金屬，其中所述進(jìn)料混合物的氧/碳比低于0.15。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)料混合物的氧/碳比低于0.10。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑載體是高熔點(diǎn)氧化物，優(yōu)選是包含部分穩(wěn)定化的或穩(wěn)定化的氧化鋯的高熔點(diǎn)氧化物。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述VIII族貴金屬是Pt、Rh或Ir或者它們中的兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將所述催化劑保持在200-500℃、優(yōu)選200-300℃范圍內(nèi)的溫度下。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將所述進(jìn)料混合物與所述催化劑在1-10巴(絕對(duì))、優(yōu)選1-5巴(絕對(duì))范圍內(nèi)的壓力下、更優(yōu)選在環(huán)境壓力下接觸。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述烴原料是氣態(tài)烴原料，更優(yōu)選是甲烷或天然氣。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烴原料包含濃度至多為10％v/v，優(yōu)選至多為5％v/v的硫化氫。
9.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中所述原料是含有至多1000ppmw硫的液態(tài)烴原料。
全文摘要
一種用于將烴原料中的硫化合物催化選擇性氧化為二氧化硫的方法，其中將所述烴原料和含分子氧氣體的氣態(tài)進(jìn)料混合物與一種催化劑在至多500℃的溫度下接觸，所述催化劑包含在催化劑載體上的VIII族貴金屬，其中所述進(jìn)料混合物的氧/碳比低于0.15。
文檔編號(hào)C10L3/10GK1729274SQ200380106720
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者C·M·A·M·梅斯特斯, R·J·斯洪比克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司