專利名稱：重質(zhì)原料例如重質(zhì)原油和蒸餾渣油轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，所述重質(zhì)原料中有重質(zhì)原油、油砂瀝青、蒸餾渣油和各種煤，采用適當(dāng)連接并以新鮮原料和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成的混合料流為進(jìn)料的三個主要工藝單元用分散相催化劑加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料單元、蒸餾單元和脫瀝青單元，一個將來自脫瀝青裝置的沖洗料流處理單元，用以減少其存在量，將原料進(jìn)一步改質(zhì)成油料產(chǎn)品并使至少一部分回收的催化劑循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器。
基本上可通過兩種方法實(shí)現(xiàn)將重質(zhì)原油、油砂瀝青和石油渣油轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的目的一種方法僅采用加熱手區(qū)，另一方法則要經(jīng)通過加氫處理步驟。
現(xiàn)在的研究主要集中在加氫處理，因?yàn)闊崽幚矸椒ㄔ诟碑a(chǎn)物特別是焦炭(相對于原料，得到的數(shù)量大于30％(重量))處置以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物質(zhì)量差方面有一些問題。
加氫處理法是在氫和適合催化劑存在下對原料進(jìn)行處理。
目前市場上的加氫轉(zhuǎn)化工藝是用固定床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器和通常由一種或多種負(fù)載于氧化硅/氧化鋁(或同等材料)上的過渡金屬(Mo、W、Ni、Co等)構(gòu)成的催化劑。
固定床工藝在處理高雜原子、金屬和瀝青質(zhì)含量的特殊重質(zhì)原料方面存在相當(dāng)大的問題，因?yàn)檫@些雜質(zhì)會使催化劑迅速失活。
已開發(fā)和工業(yè)化多種用于處理這些原料的沸騰床工藝，它們的性能令人感興趣，但是很復(fù)雜且費(fèi)用高。
以分散相形式催化劑操作的加氫處理工藝可為解決使用固定床或沸騰床工藝遇到的缺點(diǎn)提供一個有吸引力的解決辦法。事實(shí)上，淤漿法能將原料靈活性大的優(yōu)點(diǎn)與轉(zhuǎn)化和改質(zhì)方面高性能相結(jié)合，從工藝的觀點(diǎn)看，原則上使它們更簡單。
淤漿工藝的特征為催化劑顆粒以平均粒徑很小并能有效分散于介質(zhì)的形式存在，因此加氫過程更簡單并在反應(yīng)器的所有位置發(fā)揮更大作用。大大減少了焦炭生成量，改質(zhì)原料的品相更高。
催化劑可以尺寸足夠小的粉末或油溶性前體的形式引入。在后一情形中，通過對所用化合物進(jìn)行熱分解的方法，在其反應(yīng)過程中或適當(dāng)預(yù)處理后就地形成催化劑的活性形式(通常為金屬硫化物)。
分散相催化劑的金屬餾分通常為一或多種過渡金屬(優(yōu)選Mo、W、Ni、Co或Ru)。鉬和鎢比鎳、鈷或釕甚至比釩和鐵有更令人滿意的性能(N.Panariti et al.，Appl.Catal. AGen.2000，204，203)。
雖然分散相催化劑的使用解決了上述工藝所列的大部分問題，但仍然存在一些與催化劑本身的壽命和所得產(chǎn)品質(zhì)量有關(guān)的缺點(diǎn)。
事實(shí)上，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)以及環(huán)境影響兩方面來說，這些催化劑的使用條件(前體的類型、濃度等)是極重要的。
催化劑可以低濃度(數(shù)百ppm)在一個“單程”工藝布局中使用，但在這種情況下，對反應(yīng)產(chǎn)物改質(zhì)通常不足(A.Delbianco et al.，Chemtech，November 1995，35)。當(dāng)以極高活性催化劑(例如鉬)和高濃度催化劑(數(shù)千ppm金屬)方式操作時(shí)，得到產(chǎn)品的質(zhì)量好得多，但卻必需要將催化劑進(jìn)行循環(huán)。
離開反應(yīng)器的催化劑可用傳統(tǒng)的方法例如傾析、離心分離或過濾法與加氫處理所得產(chǎn)品(優(yōu)選從反應(yīng)器下游的蒸餾塔底得到)分離來回收(US-3240718，US-4762812)。一部分所述催化劑不經(jīng)進(jìn)一步處理就循環(huán)回加氫過程。但是，采用已知加氫處理法所回收的催化劑通常比新鮮催化劑的活性有所降低，必須要有適當(dāng)?shù)脑偕襟E來恢復(fù)催化活性并使至少一部分所述催化劑循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器。而且，從工藝的觀點(diǎn)看，這些回收催化劑的方法費(fèi)用高且極復(fù)雜。
上述所有的加氫轉(zhuǎn)化法能夠達(dá)到或高或低的轉(zhuǎn)化水平要取決于原料和所用工藝類型，但是在任何情況下，穩(wěn)定極限條件下所產(chǎn)生的未轉(zhuǎn)化渣油(這里稱為焦油)根據(jù)情況不同可從初始原料的15％到85％。該產(chǎn)物用來生產(chǎn)燃料油、瀝青或用作氣化過程的原料。
為了提高渣油裂化過程的總轉(zhuǎn)化水平，已提出包括使或多或少的大量焦油在裂化單元中循環(huán)步驟的各種流程。在采用催化劑分散于淤漿相的加氫轉(zhuǎn)化法中，焦油的循環(huán)使催化劑得以回收，為此，同一申請人在IT-95A001095中描述了一種在獲得高質(zhì)產(chǎn)品同時(shí)不產(chǎn)生渣油(無渣油煉油裝置)的條件下，使回收的催化劑不經(jīng)另外的再生步驟就循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器的方法。
這一方法包括以下步驟·將重質(zhì)原油或蒸餾渣油與適合的加氫催化劑混合，并將所得混合物送入裝有氫氣或氫氣與H2S混合物的加氫處理反應(yīng)器；·將包含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流送入蒸餾區(qū)，分離出易揮發(fā)餾分(石腦油或瓦斯油)；·將蒸餾步驟得到的高沸點(diǎn)餾分送入脫瀝青步驟，因此而產(chǎn)生兩股料流，一股包括脫瀝青油(DAO)，而另一股包括瀝青質(zhì)、分散相狀態(tài)催化劑和可能有的焦炭且富含來自初始原料的金屬；·將富含金屬的包括瀝青質(zhì)、分散相狀態(tài)催化劑和可能有的焦炭料流的至少60％優(yōu)選至少80％循環(huán)到加氫處理區(qū)。
正如在專利申請IT-MI2001A-001438中所述，其后又發(fā)現(xiàn)，就上述這些方法來說，在將重質(zhì)原油或油砂瀝青改質(zhì)成復(fù)雜的烴類混合物以用作進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為餾分油過程的原料時(shí)，可使用不同的工藝布局。
專利申請It-MI2001A-001438所述的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化方法組合使用以下三個工藝單元催化劑處于淤漿相的加氫轉(zhuǎn)化單元(HT)、閃蒸或蒸餾單元(D)、脫瀝青單元(SDA)，其特征在于，三個單元是以新鮮原料和循環(huán)料組成的混合料流開始操作，采用以下步驟·將至少一部分重質(zhì)原料送入存在溶劑的脫瀝青區(qū)(SDA)，制得兩股料流，一股包括脫瀝青油(DAO)，另一股則包括瀝青質(zhì)；·將瀝青質(zhì)料流與未送入脫瀝青區(qū)的剩余部分重質(zhì)原料以及適合的加氫催化劑混合，并將所得混合物送到充入氫氣或氫氣和H2S混合物的加氫處理反應(yīng)器(HT)；·將含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流送往一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而分離出易揮發(fā)餾分，其中有加氫處理反應(yīng)中生成的氣體、石腦油和瓦斯油；·將離開閃蒸單元的包含分散相狀態(tài)催化劑、原料脫金屬步驟所生成的富金屬硫化物和可能有的焦炭及各種含碳?xì)堅(jiān)恼麴s殘?jiān)?焦油)或液體的至少60％優(yōu)選至少80％更優(yōu)選至少95％循環(huán)到脫瀝青區(qū)。
通常需要對離開脫瀝青區(qū)(SDA)的瀝青質(zhì)料流進(jìn)行沖洗，以便確保這些元素在加氫處理反應(yīng)器中不會積累太多，并且在催化劑失活的情況下，要移出一部分催化劑替代以新鮮催化劑。但當(dāng)催化劑能長時(shí)間保持其活性時(shí)通常是不需要這樣做的，但是由于上述原因必需要進(jìn)行沖洗時(shí)，顯然一些催化劑即使遠(yuǎn)未完全失活也必須棄用。此外，雖然與其他加氫處理工藝相比，沖洗料流的數(shù)量(相對于原料的0.5-4％)是極有限的，但它們?nèi)源嬖谙喈?dāng)大的利用或處置問題。
當(dāng)必需要將該過程所生產(chǎn)的復(fù)雜烴類混合物(蒸餾塔塔底)的重質(zhì)餾分用作同時(shí)進(jìn)行加氫裂化(HC)和流化床催化裂化(FCC)的催化裂化裝置原料時(shí)，所述申請?zhí)貏e適用。
催化加氫單元(HT)與萃取過程(SDA)的結(jié)合使用能使所生產(chǎn)的脫瀝青油中雜質(zhì)(金屬、硫、氮、含碳質(zhì)殘留物)含量低，因而可更容易在催化裂化過程中進(jìn)行處理。
但是，要考慮的另一方面是，加氫處理單元直接生產(chǎn)的石腦油和瓦斯油仍含有許多雜質(zhì)(硫、氮…)，在任何情況下都必需進(jìn)行再處理，以便制得最終產(chǎn)品。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過插入一個附加的沖洗料流固體餾分后處理加氫段的方法對專利申請IT-MI2001A-001438和專利申請IT-95A001095所述的兩種方法(全部引入本專利申請作為參考)進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。
該固體餾分加氫段目的在于對沖洗料流進(jìn)行后處理，以便顯著減小其數(shù)量，使至少一部分仍有活性的催化劑循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器。
本發(fā)明的目的是將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些源自稱為黑油的烴類高沸點(diǎn)原料的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，本方法組合使用了以下三個工藝單元采用淤漿相狀態(tài)催化劑的加氫轉(zhuǎn)化(HT)單元、蒸餾或閃蒸(D)單元、脫瀝青(SDA)單元，包括以下步驟●將至少一部分重質(zhì)原料和/或至少大部分在脫瀝青單元中得到的含瀝青質(zhì)的料流與適合的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送到充入氫或氫和H2S混合物的加氫處理反應(yīng)器(HT)；●將含有加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而將來自加氫處理反應(yīng)的不同餾分分離開來；●將至少一部分離開閃蒸單元的含有分散相狀態(tài)催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和可能焦炭的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)到存在溶劑的脫瀝青區(qū)(SDA)，任選還有至少一部分重質(zhì)原料作為進(jìn)料，得到兩股料流，一股包括脫瀝青油(DAO)而另一股包括瀝青質(zhì)，所述方法的特征在于，要將一部分來自脫瀝青段(SDA)稱為沖洗料流的含瀝青質(zhì)料流送入有適合溶劑的處理區(qū)，以便將產(chǎn)物分離成固體餾分和液體餾分，隨后從液體餾分中移出所述溶劑。
沖洗流出物(優(yōu)選占新鮮原料的0.5-10％(體積))處理段由溶劑(甲苯或瓦斯油或其他富含芳烴餾分的料流)脫油步驟和液體餾分與固體餾分分離步驟組成。
可將至少一部分所述的液體餾分送入·“燃料油池”，原樣送入或分離出溶劑后和/或加入適當(dāng)稀釋液體后送入；·和/或原樣送入加氫處理反應(yīng)器(HT)。
在一些特定情況下，溶劑和稀釋液體可相同。
固體餾分可原樣處理，或更有利的做法是將其送去對過渡金屬或過渡金屬催化劑所含金屬(例如鉬)進(jìn)行選擇性回收處理(相對于原料渣油中存在的其他金屬，鎳和釩)，以便能任選將富含過渡金屬(鉬)的料流循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器(HT)。
與傳統(tǒng)的方法相比，這一綜合處理法有以下優(yōu)點(diǎn)·沖洗部分的數(shù)量大大減少；·大部分沖洗餾分可通過分離出金屬和焦炭的方法改質(zhì)成燃料油；
·由于至少有一部分從選擇性回收處理步驟萃出的鉬被循環(huán)回來，故第一加氫處理步驟原料中所加新鮮催化劑的數(shù)量減少。
脫油步驟是要處理沖洗料流，它代表來自重質(zhì)原料第一加氫處理裝置脫瀝青段(SDA)的瀝青質(zhì)餾分最少化，所用溶劑要能將最大可能量的有機(jī)化合物帶入液相而將金屬硫化物、焦炭和較難熔的含碳質(zhì)殘留物(不溶于甲苯或類似的產(chǎn)物)留在固相。
考慮到金屬性質(zhì)的餾分在很干燥條件下有可能自燃，因此合理的做法是在含盡可能少氧和水分的惰性氣氛中進(jìn)行操作。
在此脫油步驟中最好使用各種溶劑；其中可提及的是芳族溶劑例如甲苯和/或二甲苯調(diào)合物，該裝置中得到的烴類原料例如所產(chǎn)生的瓦斯油，或煉油廠中可得到的烴類原料例如來自FCC單元的輕質(zhì)循環(huán)油或來自減粘/熱裂化單元的熱瓦斯油。
通過在一定范圍內(nèi)提高溫度和反應(yīng)時(shí)間可促進(jìn)運(yùn)行速率，但由于經(jīng)濟(jì)原因，過度的提高是不宜的。
操作溫度取決于所用溶劑和采用的壓力條件；但是，推薦的溫度范圍為80-150℃；反應(yīng)時(shí)間可為0.1-12小時(shí)、優(yōu)選0.5-4小時(shí)不等。
溶劑/沖洗料流的體積比也是考慮的重要變數(shù)，可在1-10(體積/體積)、優(yōu)選1-5、更優(yōu)選1.5-3.5間變動。
一旦溶劑和沖洗料流間發(fā)混合階段完成，就在維持?jǐn)嚢钘l件下將流出物送入液相與固相分離段。
此步操作方法可以是工業(yè)實(shí)踐常用操作方法之一，例如傾析、離心分離或過濾法。
然后將液相送到溶劑汽提和回收段，溶劑循環(huán)回沖洗料流第一處理步驟(脫油)。剩下的重質(zhì)餾分用于煉油廠是較好的，因?yàn)閷?shí)際上該料流不含金屬且硫含量較低。如果例如用瓦斯油進(jìn)行處理操作，則一部分所述瓦斯油可留在重質(zhì)產(chǎn)物中，使其符合燃料油池的規(guī)格要求。
或者將液相循環(huán)到加氫反應(yīng)器。
固體部分可按原樣處置，或另外進(jìn)行處理來選擇性回收要循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器的催化劑(鉬)。
事實(shí)上，已發(fā)現(xiàn)通過將不含金屬的重質(zhì)原料如一部分來自裝置本身脫瀝青單元的脫瀝青油(DAO)加入上述固體相中并將所述的體系與酸化水(通常用無機(jī)酸進(jìn)行酸化)混合，可使幾乎所有的鉬保持在有機(jī)相中，而大部分量的其它金屬移入水相。兩相可很容易分離，其后最好將有機(jī)相循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器。
將固體相分散于足量有機(jī)相中(例如來自同一過程的脫瀝青油)，向其中加入酸化水。
水相和有機(jī)相之比可為0.3-3不等；水相的pH值可為0.5-4、優(yōu)選1-3不等。
除了沖洗料流后處理段外，還可再有一個對來自位于蒸餾過程上游的高壓分離段的C2-500℃餾分、優(yōu)選C5-350℃餾分進(jìn)行第二處理加氫的段。
在這種情況下，含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流在送往一或多個蒸餾或閃蒸步驟以前要先進(jìn)行高壓分離預(yù)處理步驟，得到輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分，單獨(dú)將重質(zhì)餾分送到所述的蒸餾步驟(D)。
高壓分離步驟得到的輕質(zhì)餾分可送到加氫處理段，生成含C1-C4氣體和H2S的較輕餾分和含加氫處理的石腦油和瓦斯油的較重餾分。
任選插入的C2-500℃餾分、優(yōu)選C5-350℃餾分第二后處理加氫段開發(fā)了同時(shí)得到此餾分和接近加氫處理反應(yīng)器較高壓力的氫氣的可能性，能獲得以下好處·它能由極富含硫的油類原料來生產(chǎn)能符合最苛刻硫含量規(guī)格要求(＜10-50ppm硫)的燃料，且在柴油機(jī)瓦斯油的其他特性如密度、多環(huán)芳烴含量和十六烷值方面有所改進(jìn)；·生產(chǎn)的餾分油不存在穩(wěn)定性問題。
在固定床上進(jìn)行加氫后處理過程是借助一或多個高壓和高溫下操作的分離器對加氫處理反應(yīng)器(HT)的反應(yīng)流出物進(jìn)行預(yù)分離。從底部取出的重質(zhì)部分送到主蒸餾單元，頂部取出的部分即C2-500℃餾分、優(yōu)選C5-350℃餾分送到存在高壓氫氣的第二處理區(qū)，其中反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，裝有典型的脫硫/脫芳烴催化劑，以便得到很低硫含量和較低氮含量、較低總密度的產(chǎn)物，同時(shí)對所關(guān)心的瓦斯油餾分來說，十六烷值增加。
加氫處理段通常由一或多個串聯(lián)反應(yīng)器組成；然后可用蒸餾法將該系統(tǒng)產(chǎn)物進(jìn)一步分餾，制得完全脫硫的石腦油和符合燃料規(guī)格的柴油機(jī)瓦斯油。
所述的固定床加氫脫硫步驟通常使用典型的瓦斯油加氫脫硫固定床催化劑，這種催化劑或也可能是催化劑混合物或是一組裝有各種不同性質(zhì)催化劑的反應(yīng)器通過以下效果使輕質(zhì)餾分得到相當(dāng)大地精制顯著降低硫和氮含量、提高原料的加氫程度，從而降低瓦斯油餾分的密度和提高十六烷值，同時(shí)減少焦炭的生成。
催化劑通常含有基于氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁和各種無機(jī)氧化物混合物的無定形部分，加氫脫硫餾分與加氫試劑一起沉積其上(用各種方法)。除了沉積在無定形材料載體上的鎳和/或鈷外，基于鉬或鎢的催化劑是這類操作所用的典型催化劑。
后處理加氫反應(yīng)在絕對壓力稍低于第一加氫處理步驟的壓力下進(jìn)行，通常為7-14兆帕、優(yōu)選9-12兆帕；加氫脫硫溫度為250-500℃、優(yōu)選280-420℃；溫度通常取決于所需的脫硫水平。在要對所得產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行控制時(shí)，空速是另一重要變數(shù)它可為0.1-5小時(shí)-1、優(yōu)選0.2-2小時(shí)-1。
與原料混合送入料流的氫氣量在100-5000Nm3/m3、優(yōu)選300-1000Nm3/m3之間。
可對各類重質(zhì)原料進(jìn)行處理它們可選自重質(zhì)原油、油砂瀝青、各類煤、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重質(zhì)油例如催化裂化處理過程的重循環(huán)油、加氫轉(zhuǎn)化處理過程的塔底產(chǎn)物、熱焦油(例如來自減粘或類似的熱處理過程)以及其它源自本專業(yè)常稱為黑油的烴類高沸點(diǎn)原料。
就常用的工藝條件而言，可參考已在專利申請IT-MI2001A-001438和IT-95A001095中規(guī)定的條件。
按照專利申請IT-95A001095所述，可將所有重質(zhì)原料與適合的加氫催化劑混合，然后送入加氫處理反應(yīng)器(HT)，但要將至少60％、優(yōu)選至少80％的含瀝青質(zhì)且還含分散相狀態(tài)催化劑和可能焦炭并富含來自初始原料金屬的料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
按照專利申請IT-MI2001A-001438所述，將一部分重質(zhì)原料和至少大部分含瀝青質(zhì)且還含分散相狀態(tài)催化劑和可能焦炭的料流與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應(yīng)器，而將剩余部分的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
按照專利申請IT-MI2001A-001438中所述，將至少大部分含瀝青質(zhì)的料流(基本由所述的瀝青質(zhì)構(gòu)成)與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應(yīng)器，而將所有的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
當(dāng)只將一部分離開閃蒸單元的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)回脫瀝青段(SDA)時(shí)，要將至少一部分剩余量的所述蒸餾或閃蒸渣油任選與至少一部分來自脫瀝青段(SDA)的含瀝青質(zhì)料流一起送入加氫處理反應(yīng)器。
所用的催化劑選自可就地分解的前體(金屬環(huán)烷酸鹽、磷酸的金屬衍生物、金屬羰基化合物等)或選自基于一或多種過渡金屬例如Ni、Co、Ru、W和Mo的預(yù)成型化合物，因后者催化活性高，故為優(yōu)選。
以加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中存在的金屬或多金屬濃度計(jì)，催化劑濃度范圍為300-20000ppm、優(yōu)選1000-10000ppm。
加氫處理步驟優(yōu)選在370-480℃、更優(yōu)選380-440℃和3-30兆帕、更優(yōu)選10-20兆帕下進(jìn)行。
將氫氣送入反應(yīng)器，可以向下和向上流動二種方式且優(yōu)選以上流方式操作?？蓪⑺龅臍怏w送入反應(yīng)器的不同段。
蒸餾步驟優(yōu)選在0.0001-0.5兆帕、更優(yōu)選0.001-0.3兆帕范圍的減壓條件下進(jìn)行。
加氫處理步驟可由一或多個在上述規(guī)定條件范圍內(nèi)操作的反應(yīng)器組成?？蓪⒌谝环磻?yīng)器中生產(chǎn)的部分餾分油循環(huán)到后面的反應(yīng)器。
借助溶劑、烴類或非烴類(例如C3-C6烷烴或異構(gòu)烷烴)萃取來進(jìn)行的脫瀝青步驟通常是在40-200℃范圍溫度和0.1-7兆帕范圍壓力下進(jìn)行。也可由一或多個以相同或不同溶劑操作的區(qū)段構(gòu)成，溶劑回收步驟可在亞臨界或超臨界條件下分一步或多步進(jìn)行，這樣使脫瀝青油(DAO)和渣油能進(jìn)一步進(jìn)行分餾。
含脫瀝青油(DAO)的料流可任選與餾分油混合以原樣用作合成原油，或用作流化床催化裂化或加氫裂化處理過程的原料。
·最好是根據(jù)原油的特性(金屬含量、硫和氮含量、含碳質(zhì)殘留物)通過下述措施來變動整個過程的進(jìn)料方式將重質(zhì)渣油或送入脫瀝青單元或送入加氫處理單元，或者同時(shí)送入兩個單元，調(diào)整·送入加氫處理段的重質(zhì)渣油(新鮮原料)和要送去脫瀝青的重質(zhì)渣油之間的比例，所述比例優(yōu)選為0.01-100、更優(yōu)選0.1-10、甚至更優(yōu)選1-5；·送入脫瀝青段的新鮮原料與焦油間的循環(huán)比，所述比例優(yōu)選在0.01-100、更優(yōu)選0.1-10間變動；·送入加氫處理段的新鮮原料與瀝青質(zhì)的循環(huán)比，所述比例可根據(jù)上述這些比的變化而變化；·送入加氫處理段的焦油和瀝青質(zhì)的循環(huán)比，所述的比可根據(jù)前述比例的變動而變化。
這一靈活性對全面開發(fā)脫瀝青單元(減少分散氮并脫除芳烴)和加氫單元(金屬和硫的高脫除率)的互補(bǔ)特性特別有用。
根據(jù)原油的類型、所研究料流的穩(wěn)定性和所得產(chǎn)品的質(zhì)量(還與下游具體處理步驟有關(guān))，新鮮原料送入脫瀝青段和加氫處理段的分?jǐn)?shù)可按最佳方式進(jìn)行調(diào)整。
當(dāng)過程所產(chǎn)出的復(fù)雜烴類混合物重質(zhì)餾分(蒸餾塔底產(chǎn)物)是用作同時(shí)進(jìn)行加氫裂化(HC)和流化催化裂化(FCC)的催化裂化裝置的原料時(shí)，所述申請?zhí)貏e適用。
催化加氫單元(HT)與萃取過程(SDA)的結(jié)合作用能使所生產(chǎn)的脫瀝青油具有低雜質(zhì)(金屬、硫、氮、含碳質(zhì)殘留物)含量，因而更易在催化裂化過程中進(jìn)行處理。
下文借助附

圖1提供本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案，但決不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明范圍本身的限制。
將重質(zhì)原料(1)或其至少一部分(1a)送入脫瀝青單元(SDA)，通過溶劑萃取手段進(jìn)行操作。
從脫瀝青單元(SDA)制得兩股料流一為含脫瀝青油(DAO)的料流(2)，而另一為含瀝青質(zhì)的料流(3)。
將除沖洗料流(4)外的含瀝青質(zhì)料流與彌補(bǔ)隨沖洗料流(4)損失所需量的補(bǔ)加新鮮催化劑(5)、未送入脫瀝青段的一部分重質(zhì)原料(1b)、未送入脫瀝青段(SDA)的一部分焦油(24)和任選來自沖洗物處理段(在下文中進(jìn)一步說明)的料流(15)混合，形成料流(6)送到充入氫氣(或氫與H2S混合物)(7)的加氫處理反應(yīng)器(HT)。含加氫產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流(8)離開反應(yīng)器，先在一或多個高壓操作的分離器(HPSep)中進(jìn)行分餾。將塔頂餾分(9)送入固定床加氫處理反應(yīng)器(HDTC5-350)，生成含C1-C4氣體和H2S的輕質(zhì)餾分(10)和含加氫石腦油和瓦斯油的C5-350℃餾分(11)。重質(zhì)餾分(12)離開高壓分離器底部，并在分餾塔(D)中進(jìn)行分餾，從含分散狀態(tài)催化劑和焦炭的蒸餾渣油中分離出減壓瓦斯油(13)。這一料流稱為焦油(14)，將其全部或除上述餾分(24)外的大部分(25)循環(huán)到脫瀝青反應(yīng)器(SDA)。
可將沖洗料流(4)與溶劑(16)一起送入加氫處理段(脫油)，形成含液體餾分和固體餾分的混合物(17)。將所述混合物送入固體處理段(固體分離)，從中分離出固體流出物(18)以及液體流出物(19)，將后者送到溶劑回收段(溶劑回收)。將回收的溶劑(16)送回脫油段，而重質(zhì)流出物(20)按原樣或加入可能的稀釋液體(21)后送到燃料油分餾過程(22)。
固體餾分(18)可原樣處置，或如在下文和實(shí)施例中所述，任選將它送到另外的處理區(qū)(濾餅處理)，得到基本不含鉬的餾分(23)，送去處理，和能循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器的富含鉬的餾分(15)。
為了更好地說明本發(fā)明，下文提供了一些實(shí)施例，但決不應(yīng)將它們作為對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1按圖1所示的流程圖進(jìn)行如下的實(shí)驗(yàn)。
脫瀝青步驟·原料300克來自烏拉爾原油的減壓渣油(表1)·脫瀝青試劑2000毫升液體丙烷(重復(fù)萃取三次)·溫度80℃·壓力35巴表1500℃+烏拉爾減壓渣油的特性
加氫處理步驟·反應(yīng)器3000毫升，鋼制，適合的形狀并裝有磁攪拌器·催化劑3000ppm Mo/所加原料，用環(huán)烷酸鉬作為前體·溫度410℃·壓力16兆帕氫壓·停留時(shí)間4小時(shí)閃蒸步驟·用一個液體蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備實(shí)施(T＝120℃)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為使第一次實(shí)驗(yàn)所加催化劑完全循環(huán)，要進(jìn)行10次連續(xù)脫瀝青實(shí)驗(yàn)，每一實(shí)驗(yàn)都使用由烏拉爾渣油(新鮮原料)和由前面步驟的C3瀝青質(zhì)加氫處理反應(yīng)得到的常壓渣油組成的原料。對于每一步驟，要將一定量的由烏拉爾減壓渣油(新鮮原料)和脫瀝青單元所得C3瀝青質(zhì)組成的原料送入高壓釜，以使所送入原料的總質(zhì)量(新鮮原料+循環(huán)的C3瀝青質(zhì))達(dá)到300克的初始值。
在這些操作條件下，新鮮原料量和循環(huán)產(chǎn)物量之間的比例為1∶1。
下文給出最后一次循環(huán)后排出料流的相關(guān)數(shù)據(jù)(相對于原料的％(重量))。
·氣體7％·石腦油(C5-170℃)8％·常壓瓦斯油(AGO，170-350℃)17％·脫瀝青油(VGO+DAO)68％實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)回收的瀝青質(zhì)料流含最初送入的全部催化劑、10次加氫處理反應(yīng)過程中生成的金屬Ni和V的硫化物和相對烏拉爾渣油進(jìn)料總量約1％(重量)量的焦炭。在所述的實(shí)施例中，不需要進(jìn)行循環(huán)料流的沖洗步驟。表2列出所得產(chǎn)物的特性。
表2按實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物特性
實(shí)施例2將20.7克來自烏拉爾渣油500℃+轉(zhuǎn)化裝置的沖洗料流(表3所列的組成)用104克甲苯(溶劑/沖洗料流的重量比為5)在100℃下處理3小時(shí)。將得到的餾分過濾。收集到3.10克固體(表4所列的組成)和17.60克重質(zhì)油(蒸發(fā)脫除甲苯后)，其金屬含量如表5中所列。
表3來自烏拉爾渣油處理500℃+的沖洗料流的特性
表4來自用甲苯處理烏拉爾渣油500℃+沖洗料流的固體(濾餅)特性
表5對來自烏拉爾渣油500℃+處理過程的沖洗料流進(jìn)行處理所萃出重油中的金屬含量
實(shí)施例3采用實(shí)施例2所述的相同步驟，將10.6克沖洗料流(表3所列組成)用62毫升瓦斯油(按上面實(shí)施例1所述步驟進(jìn)行的烏拉爾渣油加氫處理實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)出且有表2所列質(zhì)量)進(jìn)行處理，瓦斯油/沖洗料流之比為5，且是在130℃下進(jìn)行6小時(shí)操作。將產(chǎn)出的餾分進(jìn)行離心分離(5000轉(zhuǎn)/分)。收集到1.78克固體(表6所列組成)和8.82克重質(zhì)油(蒸發(fā)脫除瓦斯油后)。
表6用瓦斯油處理烏拉爾500℃+沖洗料流所得到的固體(濾餅)特性
實(shí)施例4
將1.0克固體殘留物(從實(shí)施例2所述處理過程得到，組成列于表4)用50毫升酸化水(pH＝2)和50毫升表7所列組成的脫瀝青油(DAO)的混合物進(jìn)行處理。
70℃下24小時(shí)以后，傾析出液相，并對兩相中的金屬進(jìn)行分析。
全部量(＞99％)的鉬留在有機(jī)相，而在水相中發(fā)現(xiàn)鎳和釩，其數(shù)量分別對應(yīng)于萃取率23.5％和24.4％。
然后將含鉬的有機(jī)相與新鮮烏拉爾渣油一起送去加氫處理實(shí)驗(yàn)，按實(shí)施例1描述的步驟進(jìn)行，鉬保持其催化活性性質(zhì)。
表7來自烏拉爾500℃+渣油處理過程的DAO特性
實(shí)施例5采用與實(shí)施例4描述的相同步驟，但是使用烏拉爾渣油加氫處理過程中產(chǎn)生的瓦斯油(參見實(shí)施例1)(替換DAO)和酸化水(pH＝2)。
全部量的鉬留在有機(jī)相中，而在水相中發(fā)現(xiàn)鎳和釩，其數(shù)量分別對應(yīng)于萃取率為41.0％和26.8％。
實(shí)施例6按照圖1所示的流程，將離開高壓分離器頂部的產(chǎn)物送入固定床反應(yīng)器，與向下流動的試劑料流一起進(jìn)料。反應(yīng)器裝有一種基于鉬和鎳的典型市售加氫脫硫催化劑。
操作條件如下LHSV0.5小時(shí)-1氫壓10兆帕反應(yīng)器溫度390℃表8示出固定床反應(yīng)器進(jìn)料的質(zhì)量和制得產(chǎn)品的質(zhì)量。
表8500℃+烏拉爾渣油處理得到的C5-350℃餾分的加氫處理
權(quán)利要求
1.一種將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些源自稱為黑油的烴類高沸點(diǎn)原料的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，所述的方法組合使用以下三個工藝單元采用淤漿相狀態(tài)催化劑的加氫轉(zhuǎn)化(HT)單元、蒸餾或閃蒸(D)單元、脫瀝青(SDA)單元，包括以下步驟●將至少一部分重質(zhì)原料和/或至少大部分在脫瀝青單元中得到的含瀝青質(zhì)的料流與適合的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送到充入氫或氫和H2S混合物的加氫處理反應(yīng)器(HT)；●將含有加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流送入一或多個蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而將來自加氫處理反應(yīng)的不同餾分分離開來；●將至少一部分離開閃蒸單元的含有分散相狀態(tài)催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和可能的焦炭的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)到存在溶劑的脫瀝青區(qū)(SDA)，任選還有至少一部分重質(zhì)原料作為進(jìn)料，得到兩股料流，一股包括脫瀝青油(DAO)而另一股包括瀝青質(zhì)；特征在于，要將一部分來自脫瀝青段(SDA)稱為沖洗料流的含瀝青質(zhì)料流送入有適合溶劑的處理區(qū)，以便將產(chǎn)物分離成固體餾分和液體餾分，隨后從液體餾分中除去所述溶劑。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中沖洗料流量的范圍為新鮮原料的0.5-10％(體積)。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中將至少一部分從沖洗料流處理段得到的的液體餾分按原樣或分離出溶劑和/或加入適合稀釋用液體以后送入燃料油餾分中。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中將至少一部分來自沖洗處理區(qū)的液體餾分循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器(HT)。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中在沖洗料流處理段中使用的溶劑為芳族溶劑或是本方法自生產(chǎn)的或煉油廠提供的瓦斯油混合物。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中芳族溶劑為甲苯和/或二甲苯的混合物。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比為1-10。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比為1-5。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比為1.5-3.5。
10.按權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其中要將所有重質(zhì)原料與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應(yīng)器(HT)，而將至少60％的含瀝青質(zhì)且還含分散相狀態(tài)催化劑和可能的焦炭并富含來自初始原料金屬的料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
11.按權(quán)利要求10的方法，其中將至少80％的含瀝青質(zhì)料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
12.按權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其中將一部分重質(zhì)原料和至少大部分含瀝青質(zhì)且還含分散相狀態(tài)催化劑和可能的焦炭的料流與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應(yīng)器，而將剩余部分的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
13.按權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其中將至少大部分的含瀝青質(zhì)料流(基本上由所述的瀝青質(zhì)組成)與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應(yīng)器，而將所有的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
14.按權(quán)利要求1的方法，其中將一部分離開閃蒸單元的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)回脫瀝青區(qū)(SDA)，和將至少一部分剩余量的所述蒸餾或閃蒸渣油送入加氫處理反應(yīng)器。
15.按權(quán)利要求14的方法，其中將至少一部分蒸餾或閃蒸渣油與至少一部分來自脫瀝青段(SDA)的含瀝青質(zhì)料流一起送入加氫處理反應(yīng)器。
16.按權(quán)利要求1的方法，其中將至少80％(重量)的蒸餾渣油循環(huán)到脫瀝青區(qū)。
17.按權(quán)利要求16的方法，其中將至少95％(重量)的蒸餾渣油循環(huán)到脫瀝青區(qū)。
18.按權(quán)利要求1的方法，其中將至少一部分不循環(huán)到脫瀝青區(qū)的剩余量蒸餾渣油(焦油)循環(huán)到加氫處理段。
19.按權(quán)利要求1的方法，其中蒸餾步驟在0.0001-0.5兆帕范圍的減壓條件下進(jìn)行。
20.按權(quán)利要求19的方法，其中蒸餾步驟在0.001-0.3兆帕范圍的減壓條件下進(jìn)行。
21.按權(quán)利要求1的方法，其中加氫處理步驟在370-480℃范圍溫度和3-30兆帕壓力下進(jìn)行。
22.按權(quán)利要求21的方法，其中加氫處理步驟在380-440℃范圍的溫度和10-20兆帕范圍的壓力下進(jìn)行。
23.按權(quán)利要求1的方法，其中脫瀝青步驟在40-200℃范圍的溫度和0.1-7兆帕的壓力下進(jìn)行。
24.按權(quán)利要求1的方法，其中脫瀝青溶劑為C3-C7輕質(zhì)鏈烷烴。
25.按權(quán)利要求1的方法，其中脫瀝青步驟在亞臨界或超臨界條件下分一或多步進(jìn)行。
26.按權(quán)利要求1的方法，其中由脫瀝青油(DAO)組成的料流用傳統(tǒng)的蒸餾法進(jìn)行分餾。
27.按權(quán)利要求1的方法，其中將脫瀝青油(DAO)組成的料流與蒸餾步驟分離出的產(chǎn)物冷凝后進(jìn)行混合。
28.按權(quán)利要求1的方法，其中加氫催化劑為一種基于一或多種過渡金屬的可分解前體或預(yù)成型化合物。
29.按權(quán)利要求28的方法，其中過渡金屬為鉬。
30.按權(quán)利要求1的方法，其中按存在的金屬濃度計(jì)，催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的濃度為300-20000ppm。
31.按權(quán)利要求30的方法，其中催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的濃度為1000-10000ppm。
32.按權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其中含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相狀態(tài)催化劑的料流在送到一或多個蒸餾或閃蒸步驟之前先進(jìn)行高壓分離預(yù)處理步驟，以便得到輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分，僅將重質(zhì)餾分送到所述的蒸餾步驟(D)。
33.按權(quán)利要求32的方法，其中將高壓分離步驟得到的輕質(zhì)餾分送入第二后處理加氫段，生成含C1-C4氣體和H2S的較輕餾分及含加氫石腦油和瓦斯油的較重餾分。
34.按權(quán)利要求33的方法，其中后處理加氫反應(yīng)是在7-14兆帕范圍的壓力下進(jìn)行的。
35.按權(quán)利要求1和28的方法，其中將處理產(chǎn)物的固體餾分送到進(jìn)一步選擇性回收加氫催化劑所含過渡金屬的處理過程。
36.按權(quán)利要求35的方法，其中將回收的過渡金屬循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器(HT)。
全文摘要
一種能將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些源自稱為黑油的烴類高沸點(diǎn)原料的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，所述的方法組合使用以下三個工藝單元采用淤漿相狀態(tài)催化劑的加氫轉(zhuǎn)化(HT)單元、蒸餾或閃蒸(D)單元、脫瀝青(SDA)單元，包括以下步驟選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、催化處理得到的重質(zhì)油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和來自稱為黑色油料的其他高沸點(diǎn)烴類原料的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，所述的方法組合使用以下三種工藝單元淤漿相中有催化劑的加氫轉(zhuǎn)化(HT)、蒸餾或閃蒸(D)、脫瀝青(SDA)，包括以下步驟將至少一部分重質(zhì)原料和/或至少大部分在脫瀝青單元中得到的含瀝青質(zhì)的料流與適合的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送到充入氫或氫和H
文檔編號C10G65/12GK1729275SQ200380106962
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者R·蒙塔納里, M·馬奇昂那, N·帕納里蒂, A·德比安科, S·羅西 申請人:艾尼股份公司, 斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司, 埃尼里塞奇公司