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有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝的制作方法

文檔序號(hào):5128010閱讀:437來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于生物油脂合成領(lǐng)域,特別涉及利用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的一種有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝。
背景技術(shù)
油脂工業(yè)的新前景-生物柴油是由生物油脂原料通過(guò)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸酯類物質(zhì),是一種新型的無(wú)污染可再生能源,被稱為生物柴油。其燃燒性能可以與傳統(tǒng)的石油系柴油媲美,由于生物柴油燃燒后發(fā)動(dòng)機(jī)排放出的尾氣里有害物質(zhì)比傳統(tǒng)石化柴油降低了50%。目前生物柴油的研究和應(yīng)用已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。
目前生物柴油主要是用化學(xué)法生產(chǎn),即用動(dòng)植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在堿或者酸性催化劑作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng),生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯。化學(xué)法制備生物柴油存在如下一些不可避免的缺點(diǎn)①油脂原料中的游離脂肪酸和水嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)行;②甲醇在油脂中溶解性不好,易導(dǎo)致乳化液的形成從而使得后續(xù)處理過(guò)程復(fù)雜;③工藝要求甲醇用量大大超過(guò)反應(yīng)摩爾比,過(guò)量甲醇的蒸發(fā)回流增大過(guò)程能耗。
由于利用生物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染物排放、油脂原料中的游離脂肪酸和少量水不影響酶促反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向,因而日益受到人們的重視。
但同化學(xué)方法相比,生物酶法也存在如下一些亟待解決的問(wèn)題。在[Shimada Yujiet al.Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and applicationof the reaction to oil processing,Journal of Molecular Catalysis BEnzymatic,2002,17133-142]文獻(xiàn)中報(bào)道甲醇、乙醇等短鏈醇在油脂原料中的溶解性較差,不利于反應(yīng)的進(jìn)行;其次,過(guò)量醇的存在會(huì)導(dǎo)致脂肪酶嚴(yán)重失活,故在利用生物酶法生產(chǎn)生物柴油的工藝過(guò)程中,多采用分批加入短鏈醇的方式以緩解其對(duì)酶的毒害作用。這種方式操作繁瑣,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng);另外,以短鏈醇作為反應(yīng)的?;荏w,反應(yīng)過(guò)程中有副產(chǎn)物甘油產(chǎn)生,親水性的甘油容易附著在固定化酶內(nèi)孔及外表面,從而對(duì)酶的活性位點(diǎn)形成“屏蔽”,嚴(yán)重影響酶反應(yīng)活性;而且,同化學(xué)方法相比,酶法合成生物柴油的得率相對(duì)較低。為改善以上情況,一些學(xué)者嘗試采用有機(jī)溶劑反應(yīng)體系合成生物柴油,文獻(xiàn)[Shimada Yuji et al.Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application ofthe reaction to oil processing,Journal of Molecular Catalysis BEnzymatic,2002,17133-142]報(bào)道采用一些疏水性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑如己烷、環(huán)己烷、石油醚等作為反應(yīng)介質(zhì)。這些疏水性有機(jī)溶劑可以很好的溶解油脂,在一定程度上能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;但由于這些疏水性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑并不能有效溶解甲醇等低碳醇以及副產(chǎn)物甘油,故對(duì)酶反應(yīng)活性、酶的使用壽命以及生物柴油得率等并未有明顯改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝。該工藝是以短鏈醇ROH作為反應(yīng)?;荏w,用一些對(duì)酶反應(yīng)活性沒有負(fù)面影響的相對(duì)親水的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),利用生物酶催化油脂原料進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)合成生物柴油。其特征在于將醇脂摩爾比為3∶1~6∶1的短鏈醇和油脂、油脂體積20-200%的有機(jī)溶劑和油脂質(zhì)量2~30%的脂肪酶,裝入具塞三角瓶中混合均勻,置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至20℃~60℃,反應(yīng)5-24小時(shí)后,油脂原料可完全轉(zhuǎn)化生成生物柴油和副產(chǎn)物甘油。
所述相對(duì)親水的有機(jī)溶劑為叔丁醇、1,4-二氧六環(huán)或短鏈脂肪酸酯RCOOR’,其中R和R’為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
所述脂肪酶為微生物脂肪酶,包括Lipozyme TL,Lipozyme RM,Novozym 435或它們的混合物所述油脂為生物油脂包括植物油脂、動(dòng)物油脂、廢食用油或煉油腳料。
所述植物油脂為蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油或藻類油脂。
所述動(dòng)物油脂為魚油、豬油。
所述短鏈醇ROH中R為具有1-5個(gè)碳原子的烷基。
所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
本發(fā)明的有益效果是提高了酶反應(yīng)活性、延長(zhǎng)了酶的使用壽命并顯著提高了生物柴油得率。這些新型有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系可以促進(jìn)甲醇等短鏈醇在油脂中的溶解,有效降低短鏈醇對(duì)酶反應(yīng)活性的負(fù)面影響;其次,在這種有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中,可以一次性加入反應(yīng)所需低碳醇,從而可顯著縮短酶促反應(yīng)時(shí)間、提高生物柴油得率,生物柴油得率達(dá)94%以上;另外,這些相對(duì)親水的有機(jī)溶劑在一定程度上可以部分溶解甘油,可以有效降低反應(yīng)物低碳醇以及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性的負(fù)面影響、顯著提高酶反應(yīng)活性,有效改善甘油對(duì)固定化酶孔徑的“屏蔽”狀況,提高酶反應(yīng)活性并延長(zhǎng)酶的使用壽命。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出一種有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝。該工藝是以短鏈醇ROH(R為具有1-5個(gè)碳原子的烷基)作為反應(yīng)酰基受體,用一些對(duì)酶反應(yīng)活性沒有負(fù)面影響的相對(duì)親水的有機(jī)溶劑叔丁醇、1,4-二氧六環(huán)或短鏈脂肪酸酯RCOOR’(R和R’為具有1-4個(gè)碳原子的烷基)作為反應(yīng)介質(zhì),利用生物酶催化油脂原料進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)合成生物柴油。其工藝是將醇脂摩爾比為3∶1~6∶1的短鏈醇和油脂、油脂體積20-200%的有機(jī)溶劑和油脂質(zhì)量2~30%的脂肪酶,裝入具塞三角瓶中或適于酶催化反應(yīng)的各種生化反應(yīng)器中混合均勻,置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至20℃~60℃,反應(yīng)5-24小時(shí)后,油脂原料可完全轉(zhuǎn)化生成生物柴油和副產(chǎn)物甘油。
所述脂肪酶為微生物脂肪酶,包括Lipozyme TL,Lipozyme RM,Novozym 435或它們的混合物上述油脂為生物油脂包括植物油脂(蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油或藻類油脂)、動(dòng)物油脂(魚油、豬油)、廢食用油或煉油腳料。上述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將摩爾比為4∶1的甲醇和菜籽油(菜籽油9.65g)和基于油脂體積100%的叔丁醇,裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后,加入油脂質(zhì)量10%的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng),經(jīng)6小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.64g,生物柴油得率約為100%。
實(shí)施例2將摩爾比為3∶1的甲醇和大豆油(大豆油9.65g)和基于油脂體積20%的叔丁醇,裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至20℃后,加入油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng),經(jīng)24小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.17g,生物柴油得率為95%。
實(shí)施例3將摩爾比為5∶1的乙醇和棉籽油(棉籽油9.65g)、基于油脂體積200%的甲酸甲酯,裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至60℃后,加入基于油脂質(zhì)量10%的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng),經(jīng)12小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.1g,生物柴油得率為94%。
實(shí)施例4將摩爾比為3∶1的丁醇和廢食用油(廢食用油9.65g)、基于油脂體積80%的叔丁醇,裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后,加入基于油脂質(zhì)量10%的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng),經(jīng)7小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.65g,生物柴油得率為100%。
實(shí)施例5將摩爾比為4∶1的甲醇和豬油(豬油9.65g)、基于油脂體積100%的1,4-二氧六環(huán),裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至50℃后,加入基于油脂質(zhì)量20%的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng),經(jīng)10小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.46g,生物柴油得率為98%。
實(shí)施例6將摩爾比為3∶1的甲醇和大豆油(大豆油9.65g)、基于油脂體積50%的叔丁醇,裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后,加入基于油脂質(zhì)量20%的固定化脂肪酶Lipozyme TL開始反應(yīng),經(jīng)10小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.1g,生物柴油得率為94%。
實(shí)施例7將摩爾比為4∶1的戊醇和菜籽油(菜籽油9.65g)、基于油脂體積100%的丁酸丁酯,裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至50℃后,加入基于油脂質(zhì)量30%的固定化脂肪酶Lipozyme TL開始反應(yīng),經(jīng)8小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.17g,生物柴油得率為95%。
實(shí)施例8將摩爾比為3∶1的乙醇和棉籽油(棉籽油9.65g)、基于油脂體積80%的叔丁醇,裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后,加入基于油脂質(zhì)量20%的固定化脂肪酶Lipozyme RM開始反應(yīng),經(jīng)10小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.1g,生物柴油得率為94%。
實(shí)施例9將摩爾比為3∶1的甲醇和魚油(魚油9.65g)、基于油脂體積50%的1,4-二氧六環(huán),裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至50℃后,加入基于油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶Novozym 435和10%的Lipozyme TL開始反應(yīng),經(jīng)18小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.46g,生物柴油得率為98%。
實(shí)施例10將摩爾比為4∶1的乙醇和米糠油(米糠油9.65g)、基于油脂體積150%的叔丁醇,裝入具塞三角瓶中混合均勻,并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后,加入基于油脂質(zhì)量2%的固定化脂肪酶Novozym 435和10%的Lipozyme RM開始反應(yīng),經(jīng)10小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.36g,生物柴油得率為97%。
實(shí)施例11將實(shí)施例1中反應(yīng)后的脂肪酶直接濾出用于下一批次反應(yīng),其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1,如此將脂肪酶連續(xù)回用10次。在第10個(gè)反應(yīng)批次中,反應(yīng)6小時(shí)可生產(chǎn)出生物柴油9.62g,生物柴油得率仍高達(dá)99%。
根據(jù)上述實(shí)施例,以叔丁醇、1,4-二氧六環(huán)、短鏈脂肪酸酯RCOOR’(R、R’為具有1-4個(gè)碳原子數(shù)的烷基)作為有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系,短鏈醇ROH(R為具有1-5個(gè)碳原子數(shù)的烷基)作為反應(yīng)?;荏w時(shí),在適宜的溫度范圍下加入油脂質(zhì)量2%~30%的固定化脂肪酶Novozym 435(來(lái)源于Candida antarctica)、LipozymeRM(來(lái)源于Rhizomucor miehei)或Lipozyme TL(來(lái)源于Thermomyceslanuginosus),不同生物油脂原料(蓖麻油、菜籽油、棉籽油、廢食用油、大豆油、魚油、豬油、煉油下腳料、藻類油脂等)都能被高效轉(zhuǎn)化生成生物柴油。短鏈醇與油脂最優(yōu)的反應(yīng)摩爾比為3∶1~5∶1,最優(yōu)的有機(jī)溶劑添加量為基于油脂體積的50%-100%,最優(yōu)的反應(yīng)溫度為30℃~50℃。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝,該工藝是以短鏈醇ROH作為反應(yīng)?;荏w,用一些對(duì)酶反應(yīng)活性沒有負(fù)面影響的相對(duì)親水的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),利用生物酶催化油脂原料進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)合成生物柴油;其特征在于將醇脂摩爾比為3∶1~6∶1的短鏈醇和油脂、油脂體積20-200%的有機(jī)溶劑和油脂質(zhì)量2~30%的脂肪酶,裝入具塞三角瓶中或各種酶反應(yīng)器中混合均勻,置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中或適于酶催化反應(yīng)的各種生化反應(yīng)器中進(jìn)行加熱至20℃~60℃,反應(yīng)5-24小時(shí)后,油脂原料可完全轉(zhuǎn)化生成生物柴油和副產(chǎn)物甘油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝,其特征在于所述相對(duì)親水的有機(jī)溶劑為叔丁醇、1,4-二氧六環(huán)或短鏈脂肪酸酯RCOOR’,其中R和R’為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝,其特征在于所述脂肪酶為微生物脂肪酶,包括Lipozyme TL,Lipozyme RM,Novozym 435或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝,其特征在于所述油脂為生物油脂包括植物油脂、動(dòng)物油脂、廢食用油或煉油腳料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝,其特征在于所述植物油脂為蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油或藻類油脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝,其特征在于所述動(dòng)物油脂為魚油、豬油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝,其特征在于所述短鏈醇ROH中R為具有1-5個(gè)碳原子的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝,其特征在于所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于生物油脂合成領(lǐng)域的利用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的一種有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系中脂肪酶轉(zhuǎn)化油脂生產(chǎn)生物柴油新工藝。該工藝是以短鏈醇ROH作為反應(yīng)?;荏w,用一些對(duì)酶反應(yīng)活性沒有負(fù)面影響的相對(duì)親水的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),利用生物酶催化油脂原料進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)合成生物柴油。將短鏈醇、油脂和脂肪酶裝入具塞三角瓶中或酶反應(yīng)器中混合均勻,置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中或適于酶催化反應(yīng)的各種生化反應(yīng)器中加熱反應(yīng)后,油脂原料幾乎可完全轉(zhuǎn)化生成生物柴油和副產(chǎn)物甘油,生物柴油得率達(dá)94%以上。這些新型有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)體系可以促進(jìn)甲醇等短鏈醇在油脂中的溶解,并且可以部分溶解副產(chǎn)物甘油,從而可顯著提高酶反應(yīng)活性、縮短酶促反應(yīng)時(shí)間并延長(zhǎng)酶的使用壽命。
文檔編號(hào)C10L1/00GK1557913SQ20041000069
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者杜偉, 徐圓圓, 劉德華, 陳鍵, 曾靜, 李俐林, 偉 杜 申請(qǐng)人:清華大學(xué)
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