專利名稱：一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴加氫轉(zhuǎn)化方法及其催化劑，特別地講本發(fā)明涉及一種高氮含量烴的加氫轉(zhuǎn)化方法及其催化劑；更特別地講本發(fā)明涉及一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及其催化劑。
背景技術(shù)：
所述煤焦油指的是煤煉焦、煤造煤氣過(guò)程的付產(chǎn)物，通常由沸點(diǎn)低于370℃(一般為50～370℃)的輕餾分和沸點(diǎn)高于370℃(一般為370～550℃)的重餾分組成。已知的工業(yè)化煤焦油加氫轉(zhuǎn)化工藝，均采用常規(guī)石油煉制加氫精制催化劑、以煤焦油輕餾分為原料，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和，解決油品安定性，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料油(汽油、柴油)或其調(diào)和組分。由于煤焦油重餾分氮含量高、飽和烴含量低、殘?zhí)己扛?、焦質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高、易縮合，采用已知的常規(guī)石油煉制加氫催化劑對(duì)煤焦油重餾分進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化時(shí)，催化劑結(jié)焦速度過(guò)快，操作周期太短(一般不超過(guò)20天)無(wú)法用于工業(yè)化，工業(yè)化煤焦油重餾分加氫轉(zhuǎn)化方法未見(jiàn)報(bào)道。在中國(guó)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國(guó)的煤煉焦、煤造煤氣工業(yè)裝置得到了集約化快速發(fā)展，其付產(chǎn)物煤焦油數(shù)量也得到了集約化快速增長(zhǎng)，僅山西省煤焦油數(shù)量已達(dá)到了約300萬(wàn)噸/年，其中多數(shù)為高溫爐煤焦油，其中煤焦油重餾分含量約為40～70％，目前其主要加工工藝是生產(chǎn)輕產(chǎn)品(通常為輕油、洗油、萘、苯酚、蒽油等，總收率約40％)和煤焦油瀝青(通常收率約60％)，該工藝流程復(fù)雜、投資額高、產(chǎn)品附加值低、二次污染嚴(yán)重。因此，提供一種煤焦油重餾分或全餾分煤焦油加氫轉(zhuǎn)化具有明顯的巨大經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)保意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化工藝及其催化劑。本發(fā)明的目的還在于提出一種高氮含量烴的加氫轉(zhuǎn)化工藝及其催化劑。
本發(fā)明所述煤焦油加氫工藝，其特征在于包含以下步驟①在反應(yīng)部分，在催化劑存在條件下，所述煤焦油與氫氣在溫度為260～480℃、壓力為5.0～25.0Mpa、催化劑體積空速為0.1～3.0hr-1、氫氣/原料油體積比為400∶1～4000∶1的條件下，完成加氫反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、硫化氫、氨、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的反應(yīng)流出物；②在注水部分，所述反應(yīng)流出物與洗滌水混合形成注水后反應(yīng)流出物；③在冷高壓分離部分，所述注水后反應(yīng)流出物冷卻并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的冷高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴和溶解氫組成的冷高分油液體，一個(gè)主要由水組成的并溶解有硫化氫、氨的冷高分水液體；④至少一部分所述冷高分氣體返回反應(yīng)部分形成循環(huán)氫氣；⑤新氫進(jìn)入反應(yīng)部分；⑥在生成油分離部分，所述冷高分油分離為輕產(chǎn)品和重餾分產(chǎn)品。
如上所述煤焦油加氫工藝，其特征進(jìn)一步在于反應(yīng)部分的操作條件為所述煤焦油的重餾分含量宜大于25％、最好大于40％；操作條件宜為使用含鉀的催化劑，溫度為300～440℃、壓力為6.0～20.0Mpa、催化劑體積空速為0.1～1.0hr-1、氫氣/原料油體積比為600∶1～3000∶1；煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化率大于20％。
如上所述煤焦油加氫工藝，其特征進(jìn)一步在于反應(yīng)部分的操作條件最好為使用的催化劑鉀含量為1～4％，溫度為320～410℃、壓力為8.0～18.0MPa、催化劑體積空速為0.15～0.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～2000∶1；煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化率大于50％。；具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明所述的常規(guī)沸點(diǎn)指的是物質(zhì)在一個(gè)大氣壓力下的汽液平衡溫度。
本發(fā)明所述的常規(guī)氣體烴指的是常規(guī)條件下呈氣態(tài)的烴類，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本發(fā)明所述的常規(guī)液體烴指的是常規(guī)條件下呈液態(tài)的烴類，包括戊烷及其沸點(diǎn)更高的烴類。
本發(fā)明所述的比重指的是常壓、15.6℃條件下液體密度與常壓、15.6℃條件下水密度的比值。
本發(fā)明所述的輕餾分指的是常規(guī)沸點(diǎn)低于370℃的烴類。
本發(fā)明所述的重餾分指的是常規(guī)沸點(diǎn)高于370℃的烴類。
本發(fā)明所述的雜質(zhì)組分指的是原料中非烴組分的加氫轉(zhuǎn)化物如硫化氫、氨、水、氯化氫等。
本發(fā)明所述的組分的組成或濃度或含量或收率值，除非特別說(shuō)明，均為重量濃度值。
本發(fā)明所述的煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化率指的是煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化量與原料中焦油重餾分總量之比。
常規(guī)意義上煤焦油指的是煤煉焦、煤造煤氣過(guò)程產(chǎn)生的烴類或其餾分段或其混合物，通常由常規(guī)沸點(diǎn)低于370℃(一般為50～370℃)的輕餾分和/或常規(guī)沸點(diǎn)高于370℃(一般為370～550℃)的重餾分組成，通常其金屬含量為10～50PPm、硫含量為0.2～0.7％、氮含量為0.6～2.0％、比重為0.95～1.3。比重值過(guò)大(比如比重大于1.5)的煤焦油，不適合作煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程的原料。
本發(fā)明所述的煤焦油指的是含有重餾分的煤焦油，其重餾分含量通常大于10％、最好大于25％。
本發(fā)明所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程一詞，指的是在氫氣和合適的催化劑存在條件下，煤焦油發(fā)生的耗氫的反應(yīng)過(guò)程，其最低的反應(yīng)深度應(yīng)具備最低限度的工業(yè)意義，應(yīng)根據(jù)原料煤焦油性質(zhì)和產(chǎn)品用途確定通常該過(guò)程將原料煤焦油的氮含量降低至少1000PPm，進(jìn)一步地講，該過(guò)程原料煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化率(裂解率)一般大于5％，宜大于25％，最好大于40％。
所述的反應(yīng)部分，指的是完成煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程的反應(yīng)步驟，因煤焦油原料性質(zhì)(硫含量、氮含量、飽和烴含量、比重、重餾分含量)的不同和加氫轉(zhuǎn)化深度(加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和、不同程度的加氫裂化)的不同，其操作條件的變化范圍很寬，應(yīng)根據(jù)具體的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程條件確定。
通常，在所述的反應(yīng)部分，在催化劑存在條件下，所述重餾分含量大于10％的煤焦油與氫氣在溫度為260～480℃、壓力為5.0～25.0MPa、催化劑體積空速為0.1～3.0hr-1、氫氣/原料油體積比為400∶1～4000∶1的條件下，在催化劑表面上進(jìn)行接觸，完成加氫反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、硫化氫、氨、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的反應(yīng)流出物；如上所述的反應(yīng)部分，其適宜的操作條件為所述煤焦油的重餾分含量大于25％、最好大于40％；使用含鉀的催化劑進(jìn)行脫氮反應(yīng)；反應(yīng)條件溫度為300～440℃、壓力為6.0～20.0Mpa、催化劑體積空速為0.1～1.0hr-1、氫氣/原料油體積比為600∶1～3000∶1；煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化率大于20％。
如上所述的反應(yīng)部分，其最佳的操作條件為反應(yīng)條件溫度為320～410℃、壓力為8.0～18.0Mpa、催化劑體積空速為0.15～0.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～2000∶1；煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化率大于50％。連續(xù)運(yùn)行周期一般不低于3～6個(gè)月。
如上所述的反應(yīng)部分，使用的脫氮催化劑的特征是以改性的γ一氧化鋁或δ一氧化鋁為載體；催化劑含有15.0～20.0％的VIB族金屬氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金屬氧化物；催化劑的堆密度約為0.60g/ml～0.80g/ml。特別地，使用的加氫脫氮催化劑鉀氧化物含量為1～4％。
常規(guī)石油煉制加氫催化如上所述的反應(yīng)部分，根據(jù)需要可以將任一種補(bǔ)充硫加入反應(yīng)部分，以保證反應(yīng)部分必須的最低硫化氫濃度，保證催化劑必須的硫化氫分壓不低于最低的必須值，比如500PPm或1000PPm。所述的補(bǔ)充硫可以是含硫化氫或可以轉(zhuǎn)化為硫化氫的對(duì)煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程無(wú)不良作用的物料，比如含硫化氫的氣體或油品，或與高溫氫氣接觸后轉(zhuǎn)化為硫化氫的二硫化碳或二甲基二硫等。
所述的注水部分指的是反應(yīng)流出物注入洗滌水的混合步驟，所述反應(yīng)流出物通常先降低溫度(一般是與反應(yīng)部分原料換熱)至約220～100℃，然后與加入的洗滌水混合形成注水后反應(yīng)流出物。洗滌水用于吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的氨及可能產(chǎn)生的其它雜質(zhì)如氯化氫等，而吸收氨后的水溶液必然吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的硫化氫。
所述洗滌水的注入量，應(yīng)根據(jù)下述原則確定一方面，洗滌水注入反應(yīng)流出物后分為汽相水和液相水，液相水量必須大于零，最好為洗滌水總量的30％或更多，以防止水全汽化；另一方面，洗滌水的直接目的是在冷高壓分離部分吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的氨，防止冷高壓分離氣的氨濃度太高，在反應(yīng)系統(tǒng)積聚，降低催化劑活性，通常冷高壓分離氣的氨濃度越低越好，一般不大于200PPm，最好不大于50PPm；再一方面，洗滌水的另一直接目的是吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的氨和硫化氫，防止反應(yīng)流出物冷卻降溫過(guò)程形成硫氫化氨或多硫氨結(jié)晶堵塞換熱器通道，增加系統(tǒng)壓力降。
所述的冷高壓分離部分指的注水后反應(yīng)流出物的冷卻、分離步驟。在此，所述的注水后反應(yīng)流出物通常先降低溫度(通常使用空氣冷卻器和或水冷卻器)至約30～70℃、最好30～60℃，在此降溫過(guò)程中，注水后反應(yīng)流出物中水蒸汽逐漸冷凝為液相，吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的氨并進(jìn)一步吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的硫化氫，形成高分水液體。最終所述注水后反應(yīng)流出物冷卻并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的冷高分氣氣體、一個(gè)主要由常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴和溶解氫組成的冷高分油液體和一個(gè)主要由水組成的并溶解有硫化氫、氨的冷高分水液體。所述冷高分水液體，其中氨的含量一般為1～15％(w)，最好為3～8％(w)。
所述的冷高壓分離部分，其操作壓力為反應(yīng)部分壓力減去實(shí)際壓力降，冷高壓分離部分操作壓力與反應(yīng)部分壓力的差值，不宜過(guò)低或過(guò)高，一般為0.3～1.2MPa，最好為0.9MPa。
所述的冷高分氣氣體，其氫氣濃度值，不宜過(guò)低(導(dǎo)致裝置操作壓力上升)，一般應(yīng)不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。
如前所述至少一部分、通常為85～100％的所述冷高分氣體返回反應(yīng)部分形成循環(huán)氫氣，以提供反應(yīng)部分必須的氫氣量和氫濃度；為了提高裝置投資效率，必須保證循環(huán)氫濃度不低于前述的低限值，為此，根據(jù)具體的原料性質(zhì)、反應(yīng)條件、產(chǎn)品分布，可以排除一部分所述冷高分氣體(以下簡(jiǎn)稱冷高分氣排放氣)以排除反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷、乙烷。對(duì)于冷高分氣排放氣，可以采用常規(guī)的膜分離工藝或變壓吸附工藝或油洗工藝實(shí)現(xiàn)氫氣一非氫氣體組分分離，并將回收的氫氣用作新氫。
如前所述原料氫氣(新氫)進(jìn)入反應(yīng)部分以補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)程消耗的氫氣，新氫氫濃度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不宜低于99％(v)。
如前所述生成油分離部分，是冷高分油分離為輕產(chǎn)品和重餾分產(chǎn)品的步驟。在此，所述的冷高分油首先降低壓力、通常壓力降至0.5～4.0MPa形成氣、液混相物流，然后經(jīng)過(guò)分離和或分餾的過(guò)程分離為輕產(chǎn)品(如氣體、液化氣、汽油餾分、柴油餾分)、重餾分產(chǎn)品。所述重餾分產(chǎn)品，根據(jù)其性質(zhì)，可以用作催化裂化原料或催化裂化原料調(diào)和組分，并可以把該催化裂化的柴油引入前述反應(yīng)部分，形成加氫—催化裂化組合工藝；所述重餾分產(chǎn)品，根據(jù)其性質(zhì)，為了進(jìn)行高選擇性加氫裂解，可以用作第二個(gè)加氫反應(yīng)過(guò)程的原料，形成兩級(jí)加氫工藝。當(dāng)?shù)诙€(gè)加氫反應(yīng)過(guò)程與本發(fā)明的反應(yīng)部分合并時(shí)，即形成了循環(huán)流程的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程。
典型的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化可以有效脫除焦油中的氮、硫、氧等雜原子，使其中的稠環(huán)化合物飽和并部分開(kāi)環(huán)，使油品性質(zhì)得到改善，輕質(zhì)油品可以作為燃料油或燃料油調(diào)和組分、加氫尾油可用作催化裂化原料。
實(shí)施例性質(zhì)如表1的煤焦油，使用表2所述催化劑，采用表3所述條件，其產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表4、表5、表6
表1 煤焦油的性質(zhì)

采用一段串聯(lián)(加氫脫金屬--加氫預(yù)精制--加氫精制及可能的加氫裂化)加氫工藝，目的是脫金屬、深度脫硫、深度脫氮、深度芳烴飽和、適度加氫裂化。加氫預(yù)精制催化劑(脫氮催化劑)理化性質(zhì)見(jiàn)表2，其它催化劑為常規(guī)石油煉制加氫催化劑。
表2 催化劑主要物化性質(zhì)

表3 反應(yīng)條件表

表4 汽油餾份性質(zhì)(C5-200℃)

表5 柴油餾份性質(zhì)(200℃-360℃)

表6 加氫尾油的性質(zhì)(＞360℃)

權(quán)利要求
1.一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于包含下述步驟①在反應(yīng)部分，在催化劑存在條件下，所述煤焦油與氫氣在溫度為260～480℃、壓力為5.0～25.0MPa、催化劑體積空速為0.1～3.0hr-1、氫氣/原料油體積比為400∶1～4000∶1的條件下，完成加氫反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、硫化氫、氨、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的反應(yīng)流出物；②在注水部分，所述反應(yīng)流出物與洗滌水混合形成注水后反應(yīng)流出物；③在冷高壓分離部分，所述注水后反應(yīng)流出物冷卻并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的冷高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴和溶解氫組成的冷高分油液體，一個(gè)主要由水組成的并溶解有硫化氫、氨的冷高分水液體；④至少一部分所述冷高分氣返回反應(yīng)部分形成循環(huán)氫氣；⑤新氫進(jìn)入反應(yīng)部分；⑥在生成油分離部分，所述冷高分油分離為輕產(chǎn)品和重餾分產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于所述反應(yīng)部分的操作條件為溫度為300～440℃、壓力為6.0～20.0MPa、催化劑體積空速為0.1～1.0hr-1、氫氣/原料油體積比為600∶1～3000∶1；所述冷高壓分離部分的操作條件為溫度為30～70℃、壓力為6.6～19.6MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于所述反應(yīng)部分的操作條件為溫度為320～410℃、壓力為8.0～18.0MPa、催化劑體積空速為0.15～0.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～2000∶1；所述冷高壓分離部分的操作條件為溫度為30～60℃、壓力為7.6～17.6MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于原料煤焦油的氮轉(zhuǎn)化量至少為1000PPm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化率大于5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于煤焦油重餾分轉(zhuǎn)化率大于20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于反應(yīng)部分使用的脫氮催化劑的特征是以改性的γ-氧化鋁或δ-氧化鋁為載體；催化劑含有15.0～20.0％的VIB族金屬氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于反應(yīng)部分使用的脫氮催化劑的鉀氧化物含量為1～4％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征進(jìn)在于所述煤焦油重餾分含量大于10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于所述煤焦油重餾分含量大于25％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于所述冷高分氣氫氣濃度不低于70％(v)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于所述冷高分氣氫氣濃度不低于80％(v)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于所述冷高分水液體的氨含量為1～15％(w)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于所述冷高分水液體的氨含量為3～8％(w)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于向反應(yīng)部分加入補(bǔ)充硫。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，其特征在于反應(yīng)部分硫化氫濃度不低于500PPm。
全文摘要
本發(fā)明名稱為一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑，涉及一種烴加氫轉(zhuǎn)化方法及其催化劑。在反應(yīng)部分，煤焦油與氫氣轉(zhuǎn)化為反應(yīng)流出物；在冷高壓分離部分，注水后反應(yīng)流出物冷卻并分離為冷高分氣、冷高分油、冷高分水；至少一部分冷高分氣返回反應(yīng)部分；冷高分油分離為輕產(chǎn)品和重餾分產(chǎn)品。本方法使用的脫氮催化劑含有15.0～20.0％的VIB族金屬氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金屬氧化物。本發(fā)明適用于煤焦油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料油的過(guò)程。
文檔編號(hào)C10C1/00GK1670127SQ20041000625
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者張憲 申請(qǐng)人:張憲