專利名稱：用于催化汽油改質(zhì)制清潔汽油的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種使催化汽油改質(zhì)降低烯烴、硫和苯含量制清潔汽油的組合改性復(fù)合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利USP 4,997,543介紹了Mobil公司開(kāi)發(fā)的一種降低苯含量的MBR工藝，它采用催化裂化(FCC)或煉焦尾氣(LPG)或輕FCC粗汽油同富苯汽油中的苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)以降低苯含量。該工藝采用的是ZSM-5催化劑。
UOP公司在其專利USP 5,120,890中介紹了一種降低苯含量的工藝，該工藝采用對(duì)原料油分餾切割的方法，只對(duì)含有苯和二甲苯兩種芳烴的輕汽油進(jìn)行處理，從而可提高芳烴轉(zhuǎn)化率。該工藝采用USY為催化劑。
美國(guó)專利USP 5,336,820介紹了Mobil公司開(kāi)發(fā)的另一種降低汽油中苯含量的方法，仍然采用ZSM-5為催化劑，將富苯汽油同C2-C5低碳烯烴在催化劑床層接觸，使苯和低碳烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基芳烴而除去苯。
美國(guó)專利USP 5,865,988介紹了Mobil公司開(kāi)發(fā)的一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝。該工藝采用二步法對(duì)汽油進(jìn)行改質(zhì)，首先將粗汽油通過(guò)含有Co-Mo/Al2O3催化劑的床層，加氫脫除硫化物，同時(shí)使部分烯烴飽和；然后將前面生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復(fù)在加氫過(guò)程中烯烴飽和而引起的辛烷值損失。該工藝可大幅度降低汽油中的硫含量和烯烴含量，增加芳烴含量，從而保持辛烷值不降低。
Mobil公司在USP 5,041,028專利中也介紹了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝，該工藝采用擔(dān)載Pt、Re、Ir等的USY為催化劑，該工藝在大幅度降低烯烴和硫含量的同時(shí)芳烴含量明顯增加。
大連理工大學(xué)工業(yè)催化劑研究所在ZL 01132487.2中介紹一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)制清潔汽油的方法，該方法采用顆粒小于1μ的小晶粒ZSM-5改性分子篩為催化劑。汽油經(jīng)該工藝處理后可顯著降低汽油的烯烴、苯和硫含量，而辛烷值不降低。
本發(fā)明是在中國(guó)專利ZL 01132487.2的基礎(chǔ)上，提供一種新的全餾份汽油后處理用的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案提供的催化劑是由重量百分含量為65.0-80.0％的納米HZSM-5分子篩、重量百分含量為18.0-30.0％無(wú)機(jī)氧化物、重量百分含量為0.1-10.0％的混合稀土金屬氧化物和重量百分含量為0.1-10.0％的鋅或鎵氧化物組成。
納米HZSM-5分子篩的晶粒大小為小于100nm；無(wú)機(jī)氧化物是Al2O3；混合稀土金屬氧化物中含有La2O3，Ce2O3，Pr6O11，Nd2O3和Sm2O3；鋅、鎵氧化物是選自它們的硝酸鹽或硫酸鹽經(jīng)焙燒生成的ZnO、Ga2O3或是它們的復(fù)合物。
催化劑的制備方法首先按CN 1,240,193所述方法合成納米NaZSM-5分子篩，即采用模數(shù)為3.18的水玻璃作為硅源，以分析純硫酸鋁為鋁源，水為去離子水，分析純的硫酸濃度為98％，有機(jī)胺模板劑為化學(xué)純70％乙胺水溶液或化學(xué)純的丙胺或正丁胺。
將晶粒小于100nm的納米NaZSM-5分子篩與無(wú)機(jī)氧化物Al2O3按重量比1-10∶1混合，加入重量百分含量為0.1-5.0％的粘結(jié)劑田菁粉，并加體積比1-10％HNO3水溶液混合均勻，混捏，擠壓成條形、園柱形或三葉草形，切成顆料，干燥后，在540℃焙燒；再在常溫下，將它放入硝酸銨水溶液中，以1∶3-10浸漬1-6小時(shí)，用去離子水洗滌，干燥，焙燒，制得納米HZSM-5催化劑。
將催化劑放入水熱處理爐內(nèi)，在350-700℃，以空速1-9h-1通入濃度為0.05-4.0mol/L氨水蒸汽改性處理；再將它先后或一起放到已完全溶解的混合稀土金屬碳酸鹽溶液中，在室溫下，等體積浸漬交換2-24h，烘干，在540℃焙燒，冷卻后再放到鋅或鎵金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液中，在室溫下，等體積浸漬交換2-24h，烘干，在540℃焙燒制得組合改性復(fù)合催化劑。
混合稀土金屬氧化物、鋅或鎵金屬氧化物，選自它們的硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽，經(jīng)焙燒后生成的氧化物，如RE2(CO)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ga2(SO4)3·18H2O等。
本發(fā)明提供的低品質(zhì)汽油改質(zhì)制清潔汽油用的催化劑，可用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油等低品質(zhì)汽油的改質(zhì)。經(jīng)過(guò)催化劑處理后的汽油，可以大量降低其烯烴、苯及硫含量，同時(shí)汽油的辛烷值不降低或略有提高，是一種比較理想而又價(jià)格低廉的低品質(zhì)汽油改質(zhì)制清潔汽油用催化劑。
反應(yīng)結(jié)果采用的評(píng)價(jià)指標(biāo)為烯烴含量(V/V)≤20％芳烴含量(V/V)≤40％苯含量(V/V)≤2.5％硫含量≤200ppm
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取200g按專利CN 1,240,193所述方法合成的納米NaZSM-5分子篩，50g Al2O3粉和0.1-5.0％(重)的粘結(jié)劑田菁粉混合均勻后加1-10％(V/V)HNO3水溶液，混捏好后于擠條機(jī)中擠條成圓柱形，經(jīng)120℃干燥過(guò)夜后在540℃焙燒。將焙燒好的催化劑與0.4N的NH4NO3水溶液按篩液比為1∶3-10在常溫下浸漬1-6h，倒掉交換液，重復(fù)以上操作，然后用相同體積的去離子水洗滌直到中性，干燥后在540℃焙燒，得到納米ZHSM-5。納米HZSM-5 76.9％，Al2O323.1％。
實(shí)施例2稱取2.84g混合稀土金屬碳酸鹽，加10ml 40％(V/V)的HNO3溶解后，再加40ml去離子水；稱取Zn(NO3)2·6H2O 1.46g，加80ml去離子水溶解；將按實(shí)施例1制得的納米HZSM-5置于水熱處理爐恒溫段內(nèi)，在500-550℃用濃度為0.05-4.0mol/L氨水蒸汽處理；稱取經(jīng)氨水蒸汽處理的催化劑38g，傾入混合稀土金屬碳酸鹽溶液中，在室溫下等體積浸漬交換4h，在烘箱中烘干后于540℃在馬弗爐中焙燒；將焙燒產(chǎn)物略加冷卻后傾入Zn(NO3)2水溶液中，在室溫下浸漬交換4h，在烘箱中蒸干后于540℃焙燒。將焙燒后的催化劑冷卻后放置于干燥器中備用?；旌舷⊥?.03％，ZnO 0.9％，納米HZSM-5 73.87％，Al2O322.20％。
實(shí)施例3稱取0.36g混合稀土金屬碳酸鹽，加10ml 10％(V/V)的HNO3溶解后，再加10ml去離子水；稱取0.74g Zn(NO3)2·6H2O，加20ml去離子水溶解；將按實(shí)施例1制得的納米HZSM-5置于水熱處理爐恒溫段內(nèi)，在500-550℃用濃度為0.05-4.0mol/L氨水蒸汽處理；稱取經(jīng)氨水蒸汽處理的催化劑10g，傾入混合稀土金屬碳酸鹽溶液中，在室溫下等體積浸漬交換4h，在烘箱中烘干后于540℃在馬弗爐中焙燒；將焙燒產(chǎn)物略加冷卻后傾入Zn(NO3)2水溶液中，在室溫下浸漬交換4h，在烘箱中蒸干后于54O℃焙燒。將焙燒后的催化劑冷卻后放置于干燥器中備用。納米HZSM-5 74.2％，Al2O322.3％，混合稀土1.51％，ZnO 2.03％。
實(shí)施例4稱取2.92g混合稀土金屬碳酸鹽，加30ml 10％(V/V)的HNO3溶解后，再加30ml去離子水；稱取Zn(NO3)2·6H2O 3.46g，加60ml去離子水溶解；將按實(shí)施例1制得的納米HZSM-5置于水熱處理爐恒溫段內(nèi)，在500-550℃用濃度為0.05-4.0mol/L氨水蒸汽處理；稱取經(jīng)氨水蒸汽處理的催化劑30g，傾入混合稀土金屬碳酸鹽溶液中，在室溫下等體積浸漬交換4h，在烘箱中烘干后于540℃在馬弗爐中焙燒；將焙燒產(chǎn)物略加冷卻后傾入Zn(NO3)2水溶液中，在室溫下浸漬交換4h，在烘箱中蒸干后于540℃焙燒。將焙燒后的催化劑冷卻后放置于干燥器中備用?；旌舷⊥?.09％，ZnO 3.16％，納米HZSM-5 71.36％，Al2O321.3％。
實(shí)施例5稱取2.84g混合稀土金屬碳酸鹽，加40ml 10％(V/V)的HNO3溶解后，再加40ml去離子水；稱取Ga2(SO4)3·18H2O 3.15g，加80ml去離子水溶解；將按實(shí)施例1制得的納米HZSM-5置于水熱處理爐恒溫段內(nèi)，在500-550℃用濃度為0.05-4.0mol/L氨水蒸汽處理；稱取經(jīng)氨水蒸汽處理的催化劑40g，傾入混合稀土金屬碳酸鹽溶液中，在室溫下等體積浸漬交換4h，在烘箱中烘干后于540℃在馬弗爐中焙燒；將焙燒產(chǎn)物略加冷卻后傾入Ga2(SO4)3水溶液中，在室溫下浸漬交換4h，在烘箱中蒸干后于540℃焙燒。將焙燒后的催化劑冷卻后放置于干燥器中備用?；旌舷⊥?.98％，Ga2O31.96％，納米HZSM-5 71.10％，Al2O321.96％。
實(shí)施例6稱取2.44g混合稀土金屬碳酸鹽，加20ml 10％(V/V)的HNO3溶解后，再加20ml去離子水；稱取Ga2(SO4)3·18H2O 0.80g，加40ml去離子水溶解；將按實(shí)施例1制得的納米HZSM-5置于水熱處理爐恒溫段內(nèi)，在500-550℃用濃度為0.05-4.0mol/L氨水蒸汽處理；稱取經(jīng)氨水蒸汽處理的催化劑20g，傾入混合稀土金屬碳酸鹽溶液中，在室溫下等體積浸漬交換4h，在烘箱中烘干后于540℃在馬弗爐中焙燒；將焙燒產(chǎn)物略加冷卻后傾入Ga2(SO4)3水溶液中，在室溫下浸漬交換4h，在烘箱中蒸干后于540℃焙燒。將焙燒后的催化劑冷卻后放置于干燥器中備用?；旌舷⊥?.04％，Ga2O30.99％，納米HZSM-5 73.49％，Al2O321.48％。
實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明催化劑在處理高烯烴含量催化裂化(FCC)汽油方面的應(yīng)用。催化劑按實(shí)施例2制得。在反應(yīng)管內(nèi)裝入2g催化劑。在氫氣流量用質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量；反應(yīng)原料—催化裂化(FCC)汽油用數(shù)顯計(jì)量泵打入，與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液體產(chǎn)物從分離罐低部排出，氣體產(chǎn)物經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后排空。催化劑在溫度370℃、壓力3.0MPa、空速3.0h-1和氫油比600(V/V)的反應(yīng)條件下108h內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果及與原料對(duì)比情況見(jiàn)表1和表2。
表1 催化劑108小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)物汽油組成和辛烷值反應(yīng)時(shí)間烯烴 芳烴飽和烴 苯(小時(shí))RON％(V/V) ％(V/V) ％(V/V) ％(V/V)12 8.10 36.4055.502.0199.324 9.85 35.5054.651.7298.636 10.2434.7655.001.6899.048 10.7633.8755.371.6397.160 10.1434.6655.201.7196.772 11.4533.2255.331.6696.584 12.2032.3355.471.5896.596 12.6032.0555.331.4996.4108 12.8531.7655.391.5296.0表2 催化劑300小時(shí)內(nèi)反應(yīng)平均結(jié)果與原料對(duì)比

實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明按實(shí)施例5制得的催化劑在處理高烯烴含量催化裂化(FCC)汽油方面的應(yīng)用。在反應(yīng)管內(nèi)裝入2g催化劑。氫氣流量用質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量；反應(yīng)原料—催化裂化(FCC)汽油用數(shù)顯計(jì)量泵打入，與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液體產(chǎn)物從分離罐低部排出，氣體產(chǎn)物經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后排空。催化劑在溫度370℃、壓力3.0MPa、空速3.0h-1和氫油比600(V/V)的反應(yīng)條件下14h內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 FCC汽油處理前后組成及辛烷值變化

權(quán)利要求
1.一種用于降低催化汽油中烯烴、硫和苯含量制清潔汽油的催化劑，其特征在于該催化劑是由重量百分含量為65.0-80.0％的納米HZSM-5分子篩、重量百分含量為18.0-30.0％無(wú)機(jī)氧化物、重量百分含量為0.1-10.0％的混合稀土金屬氧化物和重量百分含量為0.1-10.0％的鋅或鎵氧化物組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于納米HZSM-5分子篩的晶粒大小為小于100nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于無(wú)機(jī)氧化物是Al2O3。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于混合稀土金屬氧化物中含有La2O3，Ce2O3，Pr6O11，Nd2O3和Sm2O3。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鋅、鎵氧化物是選自它們的硝酸鹽、或硫酸鹽經(jīng)焙燒生成的ZnO、Ga2O3或是它們的復(fù)合物。
6.一種按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于本方法首先是將晶粒小于100nm的納米NaZSM-5分子篩與無(wú)機(jī)氧化物Al2O3按重量比1-10∶1混合，加入重量百分含量為0.1-5.0％的粘結(jié)劑田菁粉，并加體積比1-10％HNO3水溶液混合均勻，混捏，擠壓成條形、園柱形或三葉草形，切成顆料，干燥后，在540℃焙燒；再在常溫下，將它放入硝酸銨水溶液中，以1∶3-10浸漬1-6小時(shí)，用去離子水洗滌，干燥，焙燒，制得納米HZSM-5催化劑；然后，將催化劑放入水熱處理爐內(nèi)，在350-700℃，以空速1-9h-1通入濃度為0.05-4.0mol/L氨水蒸汽改性處理；再將它先后或一起放到已完全溶解的混合稀土金屬碳酸鹽溶液中，在室溫下，浸漬交換2-24h，烘干，在540℃焙燒，冷卻后再放到鋅或鎵金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液中，在室溫下，等體積浸漬交換2-24h，烘干，在540℃焙燒制得組合改性復(fù)合催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于催化汽油改質(zhì)制清潔汽油的催化劑及其制備方法，該催化劑是由納米HZSM－5分子篩、無(wú)機(jī)氧化物、混合稀土金屬氧化物和鋅、鎵氧化物組成。其制備方法首先由納米NaZSM－5分子篩制備納米HZSM－5分子篩，然后將催化劑水熱處理，再將它先后或一起放到混合稀土金屬碳酸鹽水溶液和鋅、鎵金屬硝酸鹽或硫酸鹽水溶液中浸漬交換、烘干、焙燒制得組合改性復(fù)合催化劑。該催化劑用于催化汽油改質(zhì)可降低烯烴、硫和苯的含量，辛烷值保持不變或略有提高。
文檔編號(hào)C10G35/00GK1594506SQ20041002045
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者王祥生, 張培青, 郭洪臣, 郭新聞, 胡永康, 趙樂(lè)平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 大連理工大學(xué), 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院