專(zhuān)利名稱(chēng)：一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)合成的中間產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)原位胺化反應(yīng)得到的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
柴油的低溫性能是柴油的一項(xiàng)重要指標(biāo)，柴油的低溫性能差的柴油在氣溫較低的情況下，會(huì)影響柴油機(jī)的正常工作，利用柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑(俗稱(chēng)柴油降凝劑)改變柴油低溫情況下的流動(dòng)性能是普遍采用的方法。目前，柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)技術(shù)在國(guó)內(nèi)外研究比較活躍，尤其是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家研究開(kāi)發(fā)了多種聚合物類(lèi)型降凝劑。國(guó)外商品化的產(chǎn)品有第一類(lèi)乙烯-醋酸乙烯酯；第二類(lèi)為乙烯-丙烯酸酯共聚物；第三類(lèi)為以烯基丁二酰胺為添加劑復(fù)配組分；第四類(lèi)為α-烯烴-馬來(lái)酸酐共聚物。在燃料化學(xué)學(xué)報(bào).2000，28(1).-63-66頁(yè)中詳細(xì)介紹了柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的研制及性能評(píng)價(jià)，他們采用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇類(lèi)降凝劑，由具有一定粘度的三元共聚物組成，但該降凝劑對(duì)寬餾分的柴油、混煉的柴油一般具有良好的感受性，能改進(jìn)柴油的低溫流動(dòng)性能，能降低柴油的冷濾點(diǎn)5～10℃，而對(duì)某些油田或煉油廠(chǎng)的窄餾分柴油、高含蠟柴油的感受性較差，甚至沒(méi)有效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)國(guó)內(nèi)外柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑對(duì)高含蠟加氫柴油感受性較差的問(wèn)題，提供一種利用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)合成的中間產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)原位胺化反應(yīng)得到的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑及其制備方法，生產(chǎn)出的降凝劑不僅可以有效的降低柴油的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)，提高輕油收率，而且對(duì)含蠟高的柴油也有效果。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法，其步驟包括(1)利用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物在催化劑作用下與C8～ 18的脂肪酸在130-160℃條件下酯化，用二甲苯做帶水劑，反應(yīng)時(shí)間4～12小時(shí)，控制反應(yīng)酯化程度在50～80％，在1～5千帕條件下脫出溶劑，得中間產(chǎn)品。
(2)中間產(chǎn)品加入芳烴溶劑C9，加入C6-18的脂肪胺進(jìn)行原位胺化，即可得到一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。
其主要結(jié)構(gòu)式如下 乙烯-醋酸乙烯酯-C8-18脂肪酸乙烯酯共聚物 十二烷基苯磺酸的C6-18脂肪胺鹽其中n，m，x≥8；R1＝C7～17的脂肪烷基；R2＝C6～18的脂肪烷基。
在中間產(chǎn)品中，乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物占20～25％(重量)，催化劑占0.8～1.2％(重量)，脂肪酸占30～35％(重量)，帶水劑二甲苯占45～50％(重量)。在進(jìn)行胺化時(shí)，C9加入量為中間產(chǎn)品的55％～62％(重量)，脂肪胺加入量為中間產(chǎn)品的2～5％(重量)。
上述C8～18的脂肪酸是月桂酸、或硬脂酸、或癸酸、或軟脂酸。
上述C6-18的脂肪胺是己胺、或辛胺、或癸胺、或月桂胺、或十四胺、十六胺、或十八胺或混合胺。混合胺有椰油胺、或牛脂胺或椰油胺和牛脂胺混合使用。
上述催化劑為十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬?。催化劑不脫出，還起到表面活性劑的作用，對(duì)柴油降凝體系起協(xié)同效應(yīng)。
該發(fā)明不僅對(duì)寬餾分的柴油、混煉的柴油一般具有良好的感受性，而且對(duì)加氫柴油比例大、含蠟量較高的柴油具有優(yōu)異的使用效果，并且取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)將200ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入78.5g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、4g十二烷基苯磺酸，100g月桂酸，加熱至135℃回流，反應(yīng)10小時(shí)，即可得酯化度約為52％的混合物，在2千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入195g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約4g椰油胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑1#。
實(shí)施例2(1)將180ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入80g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、4g十二烷基苯磺酸，143g硬脂酸，加熱至140℃回流，反應(yīng)8小時(shí)，即可得酯化度約為50％的混合物，在1.5千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入195gC9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約10g己胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑2#。
實(shí)施例3(1)將200ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入81.5g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、4g十二烷基苯磺酸，100g月桂酸，加熱至135℃回流，反應(yīng)12小時(shí)，即可得酯化度約為52％的混合物，在1.5千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入200g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約4g牛脂胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑3#。
實(shí)施例4(1)將200ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入81g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、4g十二烷基苯磺酸，100g月桂酸，加熱至135℃回流，反應(yīng)10小時(shí)，即可得酯化度約為60％的混合物，在3千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入215gC9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約8g十四胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑4#。
實(shí)施例5(1)將180ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入85.5g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、3g對(duì)甲苯磺酸，100g月桂酸，加熱至150℃回流，反應(yīng)12小時(shí)，即可得酯化度約為52％的混合物，在3千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入210g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約2g椰油胺和2g牛脂胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑5#。
實(shí)施例6(1)將180ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入85.5g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、3g對(duì)甲苯磺酸，50g月桂酸和72g硬脂酸，加熱至140℃回流，反應(yīng)10小時(shí)，即可得酯化度約為55％的混合物，在2.5千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入205g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約8g癸胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑6#。
實(shí)施例7(1)將200ml二甲苯加入500ml酯化釜中，再分別加入85g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、3g對(duì)甲苯磺酸，100g月桂酸，加熱至140℃回流，反應(yīng)10小時(shí)，即可得酯化度約為65％的混合物，在2.5千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入185g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約6g十八胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑7#。
實(shí)施例8(1)將180ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入80g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、3g對(duì)甲苯磺酸，143g硬脂酸，加熱至140℃回流，反應(yīng)12小時(shí)，即可得酯化度約為70％的混合物，在3千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入195g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約6g十六胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑8#。
實(shí)施例9
(1)將160ml二甲苯加入500m反應(yīng)釜中，再分別加入78.5g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、3g對(duì)甲苯磺酸，100g月桂酸，加熱至160℃回流，反應(yīng)8小時(shí)，即可得酯化度約為75％的混合物，在4千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入200g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約7g月桂胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑9#。
為了說(shuō)明本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑對(duì)降低柴油凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)效果，表1為對(duì)某煉油廠(chǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例10(1)將150ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入81.5g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、4g對(duì)甲苯磺酸，95g癸酸，加熱至145℃回流，反應(yīng)10小時(shí)，即可得酯化度約為65％的混合物，在4千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入200g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約4g椰油胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。
實(shí)施例11(1)將160ml二甲苯加入500ml反應(yīng)釜中，再分別加入80g乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物、5g十二烷基苯磺酸，120g軟脂酸，加熱至155℃回流，反應(yīng)11小時(shí)，即可得酯化度約為55％的混合物，在3千帕真空度下減壓蒸餾得中間產(chǎn)品。
(2)將上述中間產(chǎn)品加入200g芳烴溶劑C9，攪拌均勻后，在冷卻情況下，加入約6g月桂胺即可得到本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。
為了說(shuō)明本發(fā)明的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑對(duì)降低柴油凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)效果，表1為對(duì)某煉油廠(chǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注柴油樣品為該煉油廠(chǎng)的加氫精制0#柴油，空白凝點(diǎn)為0℃，冷濾點(diǎn)為4℃。加劑量均為0.8‰(重量百分比)。
權(quán)利要求
1.一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于(1)利用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物在催化劑作用下與C8～18的脂肪酸在130-160℃條件下酯化，用二甲苯做帶水劑，反應(yīng)時(shí)間4～12小時(shí)，控制反應(yīng)酯化程度在50～80％，在1～5千帕條件下脫出溶劑，得中間產(chǎn)品；(2)中間產(chǎn)品加入芳烴溶劑C9，加入C6-18的脂肪胺進(jìn)行原位胺化，即可得到一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物占20～25％(重量)，催化劑占0.8～1.2％(重量)，脂肪酸占30～35％(重量)，帶水劑二甲苯占45～50％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于在進(jìn)行胺化時(shí)，芳烴溶劑C9加入量為中間產(chǎn)品的55％～62％(重量)，脂肪胺加入量為中間產(chǎn)品的2～5％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于催化劑為十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于C8～18的脂肪酸是月桂酸、或硬脂酸、或癸酸、或軟脂酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法，其特征在于C8-18的脂肪胺是己胺、或辛胺、或癸胺、或月桂胺、或十四胺、或十六胺、或十八胺、或椰油胺、或牛脂胺、或椰油胺和牛脂胺混合使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法所制備的一種柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，其特征在于其主要結(jié)構(gòu)式如下 乙烯-醋酸乙烯酯-C8-18脂肪酸乙烯酯共聚物 十二烷基苯磺酸的C6-18脂肪胺鹽其中n，m，x≥8；R1＝C7～17的脂肪烷基；R2＝C6～18的脂肪烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇的共聚物經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)合成的中間產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)原位胺化反應(yīng)得到的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑及其制備方法，其特征是乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇的共聚物在催化劑十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬嶙饔孟屡cC
文檔編號(hào)C10L1/10GK1690176SQ20041003383
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2004年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者蔣新坤, 朱景利, 趙純革, 姜明才, 趙建國(guó), 王大明, 王金平, 徐浩 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司