專(zhuān)利名稱(chēng)：一種固體酸、堿催化制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色、可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種固體酸、堿催化制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
柴油作為一種重要的石油煉制產(chǎn)品，在各國(guó)燃料結(jié)構(gòu)中占有較高的份額，已成為重要的動(dòng)力燃料。隨著世界范圍內(nèi)車(chē)輛柴油化趨勢(shì)的加快，未來(lái)柴油的需求量會(huì)愈來(lái)愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，人們開(kāi)始關(guān)注石油燃料的替代品。生物柴油是以植物或動(dòng)物油脂為原料生產(chǎn)的可再生能源，可以作為優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)資源急待開(kāi)發(fā)。用植物油脂來(lái)生產(chǎn)生物柴油是最大的銷(xiāo)售市場(chǎng)，這樣既調(diào)整了農(nóng)作物經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)又提高了農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收入。此項(xiàng)技術(shù)的研究不僅利國(guó)利民，而且具有現(xiàn)實(shí)意義。
生物柴油即脂肪酸甲酯，目前大多是通過(guò)均相催化酯交換法制備，采用液體酸或液體堿催化劑，一般為NaOH，KOH或濃硫酸。若采用液體堿作催化劑，原料油和甲醇必須嚴(yán)格脫水，否則易形成乳狀物，而且，原料油中的游離酸對(duì)堿性催化劑的活性有很大損害。也有人在液體酸催化劑存在的條件下制備生物柴油，CN 1382762A采用硫酸或苯磺酸作催化劑，CN 1412278A采用硫酸作催化劑，液體酸催化劑雖然對(duì)原料油的水分和游離酸含量沒(méi)有特殊要求，但液體酸具有腐蝕性，使其對(duì)設(shè)備要求很高，而且反應(yīng)結(jié)束后甲醇和副產(chǎn)物甘油很難分離，后處理過(guò)程復(fù)雜，使成本上升。另外，采用液體酸或堿作為催化劑，在后處理過(guò)程中會(huì)排出大量污水，造成環(huán)境污染。因此，如何找到一種合適的催化劑，既降低成本，簡(jiǎn)化工藝流程，又可達(dá)到環(huán)保的目的，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提出一種采用固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，解決了傳統(tǒng)的采用液體酸或液體堿作為催化劑帶來(lái)的后處理復(fù)雜化，污染環(huán)境等問(wèn)題。
本發(fā)明的工藝如下在固體酸或固體堿催化劑存在的條件下，將低碳醇與植物油混合，攪拌，加熱，使其發(fā)生酯交換反應(yīng)，反應(yīng)完全后，用離心機(jī)將催化劑分離出去。將反應(yīng)混合物靜置，分為上下兩層，上層為粗制產(chǎn)品，是一系列脂肪酸甲脂(生物柴油)和溶于其中的少量甲醇的混合物，下層為甘油與剩余甲醇的混合液。將上層粗酯水浴蒸餾后得生物柴油，下層水浴蒸餾后得純凈的甘油。蒸出的甲醇還可以投入反應(yīng)循環(huán)中重復(fù)使用。
上述的工藝中有關(guān)的工藝條件如下催化劑用量占原料油重量的2％-10％；醇油摩爾配比 3∶1-20∶1；酯交換反應(yīng)溫度45-120℃；酯交換反應(yīng)時(shí)間3-15小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、采用本方法制備生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)99％以上，且產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)基本達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，并與我國(guó)0#柴油(GB252-1994，優(yōu)級(jí)品)的主要性能指標(biāo)相接近。
2、原料來(lái)源廣泛，可再生；工藝流程簡(jiǎn)單，條件溫和；后處理過(guò)程大大簡(jiǎn)化；整個(gè)制取工藝無(wú)任何廢水，廢氣，廢液產(chǎn)生，無(wú)環(huán)境污染。
3、副產(chǎn)品甘油很容易分離提純，反應(yīng)剩余的甲醇可循環(huán)使用，避免了由于副產(chǎn)品與甲醇難以分離造成的巨大浪費(fèi)。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一原料大豆油，甲醇，硫酸鋯。
將80ml大豆油(密度為0.92g/cm3)和20ml甲醇(密度為0.792g/cm3)放入250ml三口圓底燒瓶中，攪拌，加入2.2克100目的硫酸鋯，加熱至65℃，反應(yīng)6小時(shí)后，停止攪拌和加熱。先將反應(yīng)液移至離心筒中將硫酸鋯分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。
將上層水浴蒸餾除去甲醇后，即得生物柴油81.05克，產(chǎn)率可達(dá)99％，將下層中剩余甲醇蒸出后，得7.50克甘油，理論甘油產(chǎn)量為7.57克，由此算出的產(chǎn)率也為99％，與上面的結(jié)論一致。
將制得的生物柴油產(chǎn)品用高效液相色譜分析(色譜柱VD-ODS(150L×4.6)、25℃、0.8ml/min、甲醇為走樣溶劑、注入體積為5微升)，鑒別發(fā)現(xiàn)，甘油三酯，二酯和單酯在產(chǎn)品中已經(jīng)不存在了，被完全轉(zhuǎn)化成了脂肪酸甲脂和甘油。放大試驗(yàn)所得到的生物柴油的各項(xiàng)性能指標(biāo)與0#柴油(GB252-1994，優(yōu)級(jí)品)性能比較如下
從上表中可看出，自制的生物柴油其主要性能指標(biāo)與我國(guó)0#柴油(GB252-1994，優(yōu)級(jí)品)的主要性能指標(biāo)相接近。
具體實(shí)施例方式
二
原料廢棄食用油，甲醇，SO42-/ZrO2。
先將廢棄油凈化加熱至50℃，滴加1％的硫酸鋁，攪拌30分鐘后離心，除去其中的膠質(zhì)和雜質(zhì)。取72.80克凈化后的廢油和21.38克甲醇放入250ml三口圓底燒瓶中，攪拌，加入2.9克80-100目的SO42-/ZrO2，加熱至75℃，反應(yīng)8小時(shí)后，停止攪拌和加熱。先將反應(yīng)液移至離心筒中將SO42-/ZrO2分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。將上層水浴蒸餾，除去甲醇，在105℃下脫色40分鐘，即得生物柴油72.90克，產(chǎn)率為90％。
將制得的生物柴油產(chǎn)品用高效液相色譜分析(色譜柱VD-ODS(150L×4.6)、25℃、0.8ml/min、甲醇為走樣溶劑、注入體積為5微升)，鑒別發(fā)現(xiàn)，脂肪酸甘油酯和大量的游離脂肪酸已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成了一系列脂肪酸甲脂，即生物柴油，其各項(xiàng)性能指標(biāo)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施例方式
三原料大豆油，甲醇，氧化鋅將80ml大豆油(密度為0.92g/cm3)和20ml甲醇(密度為0.792g/cm3)放入250ml三口圓底燒瓶中，攪拌，加入2.2克80-100目的氧化鋅，加熱至65℃，反應(yīng)6小時(shí)后，停止攪拌和加熱。先將反應(yīng)液移至離心筒中將氧化鋅分離出去，然后倒入分液漏斗中，靜置，分為上下兩層。
將上層水浴蒸餾除去甲醇后，即得生物柴油80.23克，產(chǎn)率可達(dá)98％，將下層中剩余甲醇蒸出后，得7.42克甘油，理論甘油產(chǎn)量為7.57克，由此算出的產(chǎn)率也為98％，與上面的結(jié)論一致。
將制得的生物柴油產(chǎn)品用高效液相色譜分析(色譜柱VD-ODS(150L×4.6)、25℃、0.8ml/min、甲醇為走樣溶劑、注入體積為5微升)，鑒別發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物為一系列脂肪酸甲脂。其各項(xiàng)性能指標(biāo)與實(shí)施方式一相同。
權(quán)利要求
1.一種固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于在固體酸或固體堿催化劑存在的條件下，將低碳醇與植物油混合，持續(xù)攪拌并加熱，使其發(fā)生酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)分離出催化劑，靜置反應(yīng)混合物，分為上下兩層，上層為粗制產(chǎn)品，下層為甘油和剩余甲醇的混合液，分別將上層和下層的甲醇蒸餾除去即得生物柴油和甘油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于所采用的固體酸催化劑為ZrSO4，SO42-/ZrO2，H-ZSM-5型分子篩；固體堿催化劑為氧化鋅，Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑，ETS-10型分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于加入的固體催化劑是原料油重量的2％-10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于甲醇與大豆油的最佳摩爾配比為3∶1-20∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于酯交換反應(yīng)在45-120℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為3-15小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于將上層粗酯蒸餾后得生物柴油，下層蒸餾后得純凈的甘油，蒸出的甲醇可循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸、堿催化制備生物柴油的方法，其特征在于所述的植物油為大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、葵花籽油，廢棄食用油；所述的低碳醇為甲醇，乙醇，或二者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體酸、堿催化制備生物柴油的方法。其特征是在固體酸或固體堿催化劑存在的條件下，利用大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)得到生物柴油。反應(yīng)結(jié)束后先用離心機(jī)將催化劑從反應(yīng)溶液中分離出去，然后靜置分層，上層為粗制產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物。將上層粗酯水浴蒸餾后得生物柴油，下層水浴蒸餾后得純凈的甘油，蒸餾出的甲醇可再循環(huán)使用。本發(fā)明具有原料可再生，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低等特點(diǎn)，且其后處理過(guò)程比液體酸、堿催化的方法大大簡(jiǎn)化，無(wú)污水排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。采用本方法制得的生物柴油的各項(xiàng)性能指標(biāo)基本達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，并與我國(guó)0#柴油(GB252－1994，優(yōu)級(jí)品)的主要性能指標(biāo)相接近。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1580190SQ20041003829
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者曹維良, 曹宏遠(yuǎn), 柳春霞, 張敬暢 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)