專利名稱：利用附加反應器改質(zhì)fcc產(chǎn)物的方法
背景技術：
本發(fā)明主要涉及重烴料流的流化催化裂化(FCC)的方法。更具體而言，本發(fā)明主要涉及在分立反應容器中改質(zhì)(upgrade)催化裂化烴進料的方法。
現(xiàn)有技術的描述FCC方法是通過使原料(無論是減壓瓦斯油、常壓重油或其它相對高沸點烴的源物質(zhì))與精細分割的或顆粒狀的固體材料構成的催化劑接觸來實現(xiàn)的。催化劑以類似流體的方式通過將氣體或蒸汽以足以形成所希望的流體傳輸狀態(tài)的速度通過其中進行傳輸。油與流化材料的接觸催化了裂化反應。裂化反應會在催化劑上沉積焦炭。焦炭包含碳和氫，并且可以包含微量的其它材料，如由原料引入的硫和金屬。焦炭通過封閉催化劑表面發(fā)生裂化反應的活性位點干擾催化劑的催化活性。傳統(tǒng)上將催化劑從除去其上吸附烴和氣體的汽提塔轉(zhuǎn)移到再生器，從而通過與含氧氣體發(fā)生氧化反應除去焦碳。將相對于汽提塔中的催化劑具有更低炭含量的催化劑(下文稱之為再生催化劑)收集后并返回反應區(qū)。源自催化劑表面的焦碳的氧化釋放大量的熱，其中一部分與通常稱之為可燃氣體的焦碳氧化氣體產(chǎn)物離開再生器。其余的熱隨再生催化劑離開再生器。流化催化劑被連續(xù)地從反應區(qū)循環(huán)到再生區(qū)，再回到反應區(qū)。除了提供催化功能外，流化催化劑還作為區(qū)之間熱量傳遞的載體。離開反應區(qū)的催化劑被稱為是耗盡了的，即通過向催化劑上沉積焦炭而部分失活。FCC方法和其中所用的分離裝置在US-A-5,584,985 B1和US-A-4,792,437 B1中都有完整的描述，其內(nèi)容通過引用結合于此。多種接觸區(qū)、再生區(qū)和汽提區(qū)的具體細節(jié)及催化劑在各區(qū)之間的傳送裝置均為本領域技術人員所熟知。
FCC反應器將瓦斯油或更重的進料裂解成很多種產(chǎn)物。源自FCC單元的裂化蒸氣進入通常形式為主塔的分離區(qū)，該區(qū)提供氣體料流、汽油部分、輕循環(huán)油(LCO)和包含重循環(huán)油(HCO)組分的澄清油(CO)。其中汽油部分可能包含輕、中、重汽油組分。重汽油餾分的大部分包含冷凝的單環(huán)芳烴。LCO的大部分是冷凝的雙環(huán)芳烴。
對產(chǎn)物餾分進行附加反應有利于提高產(chǎn)物的質(zhì)量。源自初始裂化FCC產(chǎn)物的重產(chǎn)物餾分進行再裂化就是一個例子。典型地，在再裂化過程中，催化裂化反應器的第一提升管中未裂化的排出物與催化劑在第二位置再接觸從而將較大的分子斷裂為更有用的較小的分子。例如，US-A-4,051,013B1公開了在同一提升管內(nèi)不同高度裂化汽油類進料和瓦斯油進料二者的技術。US-A-3,161,582 B1，US-A-5,176,815 B1和US-A-5,310,477 B1都公開了初級烴進料在FCC單元的提升管內(nèi)的裂化和次級烴進料在提升管排出物流入的反應器內(nèi)的裂化。結果，兩種裂化產(chǎn)物在反應器中混合至某種程度，這抵消了由次級烴進料(特別如果其為初級烴料裂化餾分)的裂化帶來的漸進的改質(zhì)。
US-A-3,928,172 B1公開了一種獨立反應器中帶有次級致密流化催化劑床的FCC單元。瓦斯油在FCC單元的提升管中使用源自上述致密流化床的非再生的催化劑裂化。源自提升管的、于127℃-232℃(260°F-450°F)沸騰的裂化瓦斯油的重質(zhì)石腦油餾分再在獨立反應器中在再生催化劑上被再裂化。顯然，對較低沸點餾分的裂化的益處并未得到利用，這可能是由于低沸點餾分的辛烷值已足夠高，或是因為預知其不會有效。該專利中的數(shù)據(jù)表明獨立反應器中即便有也只會發(fā)生極少的重整反應，因為即使有也只有少量的新芳烴生成。
在汽油生產(chǎn)中，許多政府部門限制了汽油產(chǎn)物中允許的烯烴含量。降低烯烴含量而不影響價值是困難的，因為高烯烴含量通常會提高油品的研究法辛烷值(RON)和發(fā)動機辛烷值(MON)，但對后者的影響程度較小，辛烷值或行車辛烷值是RON和MON的平均值。典型地，僅僅將烯烴飽和生成通常辛烷值較低的正鏈烷烴。此外，飽和反應需要加入昂貴的和在某些地區(qū)難以得到的氫。
FCC單元的進料一般含硫和氮。在FCC操作中，硫和氮主要轉(zhuǎn)化為容易除去的硫化氫和氨，但也會轉(zhuǎn)化為有機硫、硫醇和氮的氧化物。對硫和氮化合物的排放的更嚴格的環(huán)保方面的限制以及燃料產(chǎn)品的更低的硫規(guī)格的要求提高了對除去FCC汽油中硫和氮化合物的需要。隨著更清潔的燃料的需求量和高硫、高氮的原料的使用的增加，F(xiàn)CC汽油除去硫和氮的需求將會變得更大。
本發(fā)明的一個目的是提供一種提高FCC產(chǎn)物質(zhì)量的方法，其另一個目的是不加入氫的條件下降低FCC單元的產(chǎn)物中的烯烴濃度而基本不降低其辛烷值，本發(fā)明更進一步的目的就是降低FCC產(chǎn)物中的硫和氮化合物的濃度。
發(fā)明的概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以采用獨立反應器重整或裂化源自FCC單元的產(chǎn)物餾分，從而在不另外加入氫的條件下降低其烯烴含量并保持或提高其辛烷值。如果將獨立反應器結合到FCC單元中，催化劑可在FCC反應器和獨立反應器之間循環(huán)，另外，已進一步發(fā)現(xiàn)，如果獨立反應器利用通過FCC單元的催化劑循環(huán)被結合到FCC單元中，可以將源自FCC單元的較高沸點的餾分氫化并送入獨立反應器中以將FCC產(chǎn)物餾分裂化成為有用的具有低沸點的烴組分。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC產(chǎn)物的餾分在獨立反應器內(nèi)進行的反應在實質(zhì)性減少餾分中硫和氮化合物方面是有效的。
下面的發(fā)明詳述中可以得到本發(fā)明的其他目的、實施方案和細節(jié)。
附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的包括主塔和次級反應器的FCC單元的剖面正視示意圖。
圖2是本發(fā)明的另一種實施方案的剖面正視示意圖。
圖3是本發(fā)明的另一種實施方案的剖面正視示意圖。
發(fā)明詳述可根據(jù)以下四個組成部分來對本發(fā)明進行描述FCC反應器10、再生器50、次級反應器80、80’、80”和主塔100。盡管本發(fā)明可能有多種結構型式，在此僅列舉三種具體實施方案作為示例。其它所有用于實施本發(fā)明的可能的實施方案都被視作在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，次級反應器80、80’、80”和/或主塔100無需被組合入FCC單元而獨立存在(如圖1-3所示)。
圖1所示的本發(fā)明的實施方案中，F(xiàn)CC反應器10包括其形式為反應器提升管12的導管，如典型的FCC結構一樣，該管一直向上延伸穿過反應容器14的較低部位。優(yōu)選中心管或反應器提升管12在反應容器14中取垂直方向，并可向上延伸穿過反應容器14的底部或從反應容器14的頂部向下延伸。反應器提升管12的末端在分離容器16中旋轉(zhuǎn)臂18處。烴進料料流在噴嘴20處進入提升管，與熱的再生催化劑接觸并氣化，其中催化劑被氣體噴嘴22噴出的氣體如水蒸汽流化。催化劑裂化烴進料料流，催化劑顆粒和氣態(tài)裂化烴的混合物離開旋轉(zhuǎn)臂18進入分離容器16。氣體和催化劑沿旋轉(zhuǎn)臂18的切線方向排出，在分離容器16內(nèi)部產(chǎn)生渦流螺旋運動，從而使得較重的催化劑顆粒落入致密催化劑床24，氣態(tài)烴裂化產(chǎn)物和夾帶催化劑顆粒的混合物沿氣體回收管道26上行，進入旋風分離器28。在旋風分離器28中，對混合物產(chǎn)生的向心力導致較重的夾帶催化劑顆粒通過旋風分離器28的料腿30下落，落至分離器16底部并進入致密催化劑床32中。旋風分離器28中的氣體較容易改變方向，并開始上旋最終通過輸出管34離開旋風分離器28。裂化氣體通過輸出管道36離開反應器14。可任選地對裂化氣體采取進一步分離操作(未列出)以進一步去除催化劑顆粒的任何輕負荷，并將其經(jīng)由管道98送入主塔100進行分餾，該塔將在后面參考所有圖1-3進行描述。致密催化劑床32中的催化劑顆粒通過窗口38進入分離容器16，在此與分離容器16的汽提段40內(nèi)致密催化劑床24中的催化劑顆粒匯合。采用汽提介質(zhì)(如從至少一個噴嘴44處噴入的蒸氣)在擋板42上汽提掉催化劑中夾帶的裂化蒸汽。汽提裂化蒸汽上行至氣體回收管道26，在此與其它裂化產(chǎn)物蒸汽一并處理。
源自FCC反應器10的汽提段40的汽提過的催化劑，通過由控制閥48調(diào)整的第一汽提催化劑管46，在下部腔室52處進入再生器50。在下部腔室52中，汽提過的催化劑經(jīng)過源自分布器54的熱含氧氣體(如空氣)的進一步處理。催化劑上的焦碳被燃燒掉，并且隨著催化劑被加熱，催化劑在下部腔室52中上升并通過分布器56分布到再生器的上部腔室55中。在致密催化劑床58中收集再生催化劑，而夾帶的催化劑在旋風分離器60和62中從再生器料流出氣體中被去除?？扇細怏w通過出口管64離開旋風分離器62，并通過出口66離開再生器。源自致密催化劑床58的再生催化劑通過由控制閥70調(diào)整的再生催化劑管68進入反應器提升管12，在此被流化并與新鮮進料接觸。汽提過的催化劑也通過由控制閥74調(diào)整的第二汽提催化劑管72離開汽提段40進入次級反應器80中的致密催化劑床82。74打開的程度可自動控制閥以在次級反應器80中達到理想溫度。例如，如果在次級反應器80中需要更高溫度，那么可允許更多相對較熱的催化劑通過控制閥74以向次級反應器80增加熱量。次級反應器80優(yōu)選為流化床。然而，提升管反應器或其它反應器結構也可能是適用的。次級反應器80中有一個劃分出料斗段81的隔板。落入料斗段81的致密催化劑床82內(nèi)的催化劑由通過分布器84的水蒸汽或其它流化介質(zhì)流化，并在擋板83上汽提除去夾帶的氣體。源自FCC反應器10并在主塔100中被分餾的所希望的烴進料餾分進入次級反應器80。進入次級反應器80的源自主塔100的進料通過分布器86，在此與致密催化劑床82中的催化劑接觸反應。分布器86以將致密催化劑床82流化的方式分布進料。旋風分離器88和90除去通過管道92的離開次級反應器80的氣體產(chǎn)物中夾帶的催化劑。催化劑在料斗段81經(jīng)過汽提后，通過由閥78控制的管76離開次級反應器80。閥76的打開程度可自動控制以在次級反應器80內(nèi)獲得期望的催化劑的量。次級反應器80內(nèi)的催化劑存量決定了通過次級反應器80的反應物的重量時空速度(WHSV)。例如，如果需要更大的WHSV，控制閥78就會開得相對大一些以減少致密催化劑床內(nèi)的催化劑的量。
圖2是本發(fā)明的另一種實施方案，在此實施方案中，再生催化劑進入次級反應器80’。在圖2中，F(xiàn)CC反應器10和再生器50的元件具有與圖1所示大致相同的結構，圖2中與圖1所示具有不同結構的元件(如次級反應器80’)在其數(shù)字后加了一個“’”標記。FCC反應器10內(nèi)處理后的烴進料在出口管道36回收后經(jīng)過管線98運送進入主塔100內(nèi)進行分餾(分餾可能在經(jīng)過中間處理過程后進行)，從而獲得進入次級反應器80’的理想進料。進入次級反應器80’的進料經(jīng)過流化噴嘴85，并在提升管86’內(nèi)與源自由控制閥70’調(diào)整的再生催化劑管68’的再生催化劑接觸反應。進料和催化劑都被提升管86’分配進被來自提升管86’的進料流化的致密催化劑床82’。產(chǎn)物經(jīng)過旋風分離器88’和90’除去夾帶的催化劑后，自管路92’離開次級反應器80’。次級反應器80’中有劃分出料斗段81’的隔板。落入料斗段81’的、源自次級反應器80’內(nèi)的致密催化劑床82’的催化劑由源自分布器84’的流化介質(zhì)如水蒸汽流化，并在擋板83’上汽提除去夾帶氣體。汽提過的催化劑通過由控制閥78’調(diào)整的管76’進入反應器提升管12，在此處與由噴嘴20注入的初級烴進料料流接觸。源自FCC反應器10的汽提段40的經(jīng)汽提的催化劑通過由控制閥48’調(diào)整的汽提催化劑管46’進入再生器50的下部腔室52，在此處使用熱的含氧氣體(如空氣)燒掉了沉積在催化劑上的焦碳。來自再生器上部腔室55的再生催化劑經(jīng)過再生催化劑管68’并且在其進入次級反應器80’的提升管86’之前由控制閥70’進行調(diào)節(jié)。圖2中的所有其它部件與圖1中具有大致相同的作用。
圖3表示應用次級反應器80”的FCC單元的另一種實施方案，其中次級反應器80”接受來自再生器50的催化劑，并使催化劑返回再生器50。再一次地，因為FCC反應器10和再生器50與圖1所描述的都非常相似，所以兩圖中的所有組件均采用相同的編號。但圖3中不同于圖1相應組件的各組件均在其相數(shù)字后加“””標記。初始烴進料通過噴嘴20進入反應器提升管12。初級進料與再生催化劑接觸，裂化產(chǎn)物經(jīng)由出口管道36離開FCC反應器10。與裂化產(chǎn)物分離后的催化劑在汽提段40進行汽提，并通過由閥48”控制的汽提催化劑管46”進入再生器50的下部腔室52。源自再生器50的上部腔室55的再生催化劑通過由控制閥70”調(diào)整的第一再生催化劑管68”分配到反應器提升管12，在此與新鮮初級進料接觸并通過由控制閥74”調(diào)整的第二再生催化劑管道72”分配到次級反應器80”。源自FCC反應器10的氣體排出物從出口管36經(jīng)過管線98(可能在進行進一步處理之后)，然后送至主塔100進行分餾。所期望的餾分通過分配器86”送入次級反應器80”，并與流化介質(zhì)(如水蒸氣)一起對致密催化劑床82”進行流化。進料在致密催化劑床82”中與再生催化劑接觸。次級反應器80”中的隔板劃分出料斗段81”。落入料斗段81”的源自次級反應器80”的致密催化劑床82”的催化劑由經(jīng)過分布器84”的其它流化介質(zhì)蒸汽流化，并在擋板83”上汽提除去夾帶氣體。經(jīng)汽提的催化劑經(jīng)過由控制閥78”調(diào)整的管76”進入再生器50。次級反應器的產(chǎn)物通過旋風分離器88”和90”回收，旋風分離器除去夾帶的催化劑并將其送回致密催化劑床82”。管道92”運送氣體產(chǎn)物至進一步處理(可能是加熱和分餾)。
次級反應器80、80’、80”可以獨立使用而不結合進FCC單元。如次級反應器80、80’、80”獨立使用，進料優(yōu)選源自FCC單元的產(chǎn)物的部分。
關于圖1-3，料管線98中的源自FCC反應器10的相對不含催化劑顆粒并包含汽提氣體的裂化產(chǎn)物通過輸出管道36料流出反應容器14。管線98中的裂化產(chǎn)物料流在分餾之前可經(jīng)過額外的處理以除去細催化劑顆?；蜻M一步準備該料流體。管線98將含裂化產(chǎn)物的產(chǎn)物料流轉(zhuǎn)移到其形式為主塔100的分餾器。從主塔100獲得了多種產(chǎn)物。在此情況下，主塔100回收一種含未穩(wěn)定汽油和更輕的氣體的輕質(zhì)塔頂產(chǎn)物料流。管線102將塔頂料流傳輸經(jīng)過冷凝器104和冷卻器106，然后進入接收器108。管線110從接收器108收回輕質(zhì)廢氣料流，輕汽油的塔底液體料流經(jīng)管線112離開接收器108，該料流可能不得不經(jīng)過進一步處理以穩(wěn)定輕汽油。主塔100也分別經(jīng)管線120、122和124提供重汽油料流、LCO料流和HCO料流。管線120、122和124中的料流的部分都分別通過熱交換器126、128、130和回流環(huán)路132、134、136循環(huán)，以從主塔100除去熱量。重汽油、LCO和HCO的料流都從主塔100分別經(jīng)過管線140、142和144輸送。CO餾分可以從主塔100底部經(jīng)管線146回收。CO餾分的一部分經(jīng)過再沸器148循環(huán)并經(jīng)管線150返回主塔100。CO料流經(jīng)管線152從主塔100除去。
優(yōu)選輕汽油和輕石腦油餾分的初始沸點(IBP)在C5范圍內(nèi)低于127℃(260°F)；即35℃(95°F)，并且終止沸點(EP)高于或等于127℃(260°F)。這些餾分的沸點采用被稱為ASTM D86-82的方法確定。重汽油和重石腦油餾分的IBP為大于或等于127℃(260°F)，EP高于200℃(392°F)，優(yōu)選為204℃-221℃(400°F-430°F)，特別是216℃(420°F)。LCO料流的IBP約為重汽油的EP溫度，EP為260℃-371℃(500°F-700°F)，優(yōu)選288℃(550°F)。HCO料流的IBP為LCO料流的EP溫度，EP為371℃-427℃(700°F-800°F)，優(yōu)選399℃(750°F)。CO料流的IBP為HCO的EP溫度，并且包括任何更高沸點的物質(zhì)。將這些料流的一種或多種或其他從主塔100得到的餾分送入次級反應器80、80’、80”并與其中的催化劑接觸。在一個實施方案中，輸送LCO的料流(例如管線142)可在進入次級反應器80、80’、80”進行裂化之前在加氫反應器154中進行加氫處理。源自主塔100的其它料流在進入次級反應器80、80’、80”之前可以經(jīng)過加氫處理。
在次級反應器80、80’、80”中，占同時地位的反應可能是裂化，即烴分子被分裂成兩個較小的烴分子，從而使每個分子中的碳原子數(shù)量減少。另外，次級反應器80、80’、80”中的占統(tǒng)治地位的反應也可能是氫轉(zhuǎn)移反應(如重整或異構化)，即分子的結構發(fā)生改變，但每個分子中的碳原子數(shù)量不變。在確定裂化和氫轉(zhuǎn)移中哪種反應比另一種更占統(tǒng)治地位時，包含5至8個碳原子化合物的反應可能是最相關的，因為它們含有既能裂化又能重整的烯烴的大部分。
烯烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴經(jīng)重整生成鏈烷烴、芳烴和一些環(huán)烷烴，如式(1)，(2)，(3)和(4)所示(1)
(2)
(3)
(4)
烯烴與其對應烷烴相比具有更高的辛烷值。因此，烯烴轉(zhuǎn)化為鏈烷烴一般會降低辛烷值。當烯烴如式(1)和(2)所示環(huán)化為芳烴和環(huán)烯烴如式(3)所示芳構化為芳香烴時，都會釋放大量氫。其它烯烴則如式(4)所示吸收氫轉(zhuǎn)化為鏈烷烴。在本發(fā)明中，使用次級反應器80、80’、80”，正烯烴和異烯烴主要重整為辛烷值高于正鏈烷烴的異鏈烷烴。另外，芳烴也會提高產(chǎn)物的辛烷值。盡管隨著烯烴向鏈烷烴的轉(zhuǎn)化，辛烷值通常會降低，但因異鏈烷烴和芳烴具有較高的辛烷值，所以在次級反應器80、80’、80”中的氫轉(zhuǎn)移重整使產(chǎn)物維持了較高的辛烷值。因此，在次級反應器80、80’、80”中的生成更多異烯烴和芳烴的氫轉(zhuǎn)移反應優(yōu)于烯烴飽和生成正鏈烷烴的反應。以再不加入昂貴且難以得到的氫的前提下實施氫轉(zhuǎn)移為有利。
在反應中，芳烴的生成量是衡量反應過程中氫轉(zhuǎn)移程度的尺度。在次級反應器80、80’、80”中，當條件的設置有利于氫轉(zhuǎn)移反應發(fā)生時，典型地，基于新鮮原料芳烴凈產(chǎn)量增加能達到5％，至少也很容易達到40％的增產(chǎn)。
次級反應器80、80’、80”中的反應優(yōu)選采用與通過FCC反應器10和再生器50循環(huán)的催化劑相同的催化劑。當然，如果次級反應器80、80’、80”是獨立的而不是結合入FCC單元的，次級反應器中的催化劑無需通過FCC單元循環(huán)。如果要使次級反應器中的氫轉(zhuǎn)移反應優(yōu)于裂化反應，WHSV的典型范圍為0.1-5hr-1。如果想要使裂化反應比氫轉(zhuǎn)移反應更占統(tǒng)治地位，則WHSV的典型范圍是5-50hr-1。另外，氫轉(zhuǎn)移反應的條件比劣化反應的條件較為溫和，其溫度范圍為399℃-510℃(750°F-950°F)，而裂化反應的溫度范圍為482℃-649℃(900°F-1200°F)。
在次級反應器80、80’、80”中進行的氫轉(zhuǎn)移反應的另外一個優(yōu)點在于它是吸熱反應。因此，在致密催化劑床82、182、282中與烴接觸反應的耗盡了的催化劑在返回FCC反應器10的反應器提升管12或再生器50之前就被冷卻下來。其結果是，熱量被從整個系統(tǒng)帶走，從而可在反應器提升管12中使用更高的催化劑對油料比，從而得到提高了的FCC反應器10的轉(zhuǎn)化率。
源自主塔100的餾份在次級反應器80、80’、80”中通過氫轉(zhuǎn)移發(fā)生的重整降低了產(chǎn)物中有機硫和氮化合物的濃度。次級反應器80、80’、80”內(nèi)汽油餾分的反應可使反應器產(chǎn)物中的硫濃度降低多達80重量％，氮濃度降低多達98重量％。因此，源自次級反應器80、80’、80”的產(chǎn)物中硫濃度和氮濃度較低。為滿足規(guī)格需要，殘余的硫和氮化合物可以通過加氫處理除去并在最終蒸餾塔的塔頂餾出物中取出。
典型地，通過反應器提升管12的催化劑循環(huán)速率和進料量以及進入提升管的提升氣體會產(chǎn)生48-320kg/m3(3-20lbs/ft3)的催化劑和氣體混合物的流動密度和3-31m/sec(10-100ft/sec)的平均料流速。在FCC反應器10中，催化劑通常以3-8、更優(yōu)選4-6的催化劑對油料比與烴接觸反應。通常反應器提升管12的長度的設定使在這些平均料流速狀態(tài)下的駐留時間為0.5-10秒。反應器提升管12中的其它反應條件包括468℃-566℃(875°F-1050°F)的溫度。
本發(fā)明采用多種常見的FCC催化劑。這些催化劑組合物包括含高活性結晶硅酸鋁或沸石的催化劑。優(yōu)選沸石催化劑，這是因為其具有更高的固有活性及其在高溫下暴露于水蒸汽和大多數(shù)進料所含金屬時的失活效應的高耐受性。沸石通常被分散在多孔無機載體材料(如二氧化硅、鋁或鋯)上。這些催化劑組合物中沸石的含量可為30％或更高。當希望得到更輕的產(chǎn)物時，優(yōu)選包括高硅鋁比的組合物的沸石(如LZ-210和ZSM-5型材料)。另一類特別有用的FCC催化劑含硅取代氧化鋁。如US-A-5,080,778B1所公開的，該沸石或硅強化氧化鋁組合物可包括插層粘土，通常也稱為柱狀粘土。用于本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑包括USY沸石。當希望在次級反應器80、80’、80”中氫轉(zhuǎn)移反應相對于裂化反應占優(yōu)勢時，優(yōu)選高稀土含量的Y沸石。術語“高稀土含量”是指在催化劑的沸石部分上稀土氧化物的含量大于2.0重量％。高稀土含量的Y沸石(如USY沸石)中稀土含量可高達4重量％稀土。通過增加催化劑上鄰近酸性位點的密度，高稀土含量可以促進氫轉(zhuǎn)移。催化劑上的強酸性催化位點促進裂化。低稀土含量的Y沸石仍然可有效促進氫轉(zhuǎn)移反應，但需要更長的駐留時間。當希望在次級反應器80、80’、80”中裂化反應相對于氫轉(zhuǎn)移反應占優(yōu)勢，優(yōu)選稀土氧化物含量為2.0％或更低的低稀土含量Y沸石催化劑?？上虼呋瘎┲屑尤胩砑觿?如降硫添加劑)?？梢灶A料此類添加劑可以在次級反應器中在更長的駐留時間中具有提高的效能。
適合本發(fā)明的方法的進料包括常規(guī)FCC原料或較高沸點的烴進料。最常見的常規(guī)原料是減壓瓦斯油，其典型地為常壓渣油經(jīng)真空分餾制得沸程為343℃-552℃(650°F-1025°F)的烴材料。通常此類餾分中能使催化劑失活的重金屬含量和焦碳前體含量低。
當LCO為次級反應器80、80’、80”的進料時，典型地，一部分LCO餾分通過加氫處理器154并通過管線156進入其中發(fā)生J-裂化的次級反應器80、80’、80”。當本發(fā)明以LCO模式操作時，LCO部分將除非經(jīng)過預處理否則不能裂化的雙環(huán)芳烴化合物攜帶進入次級反應器80、80’、80”。該雙環(huán)化合物包括在反應器提升管12的條件下難以裂化的茚、聯(lián)苯和萘。在J-裂化方法中，雙環(huán)烴中的一個環(huán)是飽和的。然后將飽和環(huán)在次級反應器80、80’、80”中裂化并從芳環(huán)上斷開，如示例式(5)和(6)所示。
(5) (6)在式(5)中，將二甲基萘的一個環(huán)飽和生成二甲基四氫萘。在式(6)中，將兩個二甲基四氫萘的飽和環(huán)裂化，并接受另一二甲基四氫萘的一個芳環(huán)貢獻的氫。斷開的環(huán)生成甲苯和異丁烷。
適于進行J-裂化的方法在US-A-3,479,279 B1和US-A-3,356,609 B1中有進一步的描述，其內(nèi)容通過引用結合于此。J-裂化方法從LCO部分中除去了約三分之二的高沸點芳烴，從而使次級反應器80、80’、80”的排出物進入汽油沸程。LCO餾分可以單獨或與源自主塔100的另一餾分一起通過加氫處理反應器154。
餾分在加氫精制反應器154中的加氫處理在較不強烈的反應條件下進行以避免汽油餾分中單環(huán)芳烴化合物被飽和。在本發(fā)明的方法中，可對高到100％的餾分進行加氫處理。加氫處理在鎳-鉬或鈷-鉬催化劑的存在和相對溫和的反應條件(包括溫度為316℃-371℃(600°F-700°F)、液體時空速度(LHSV)為0.2-2hr-1，壓力為3447-10342kPa(500-1500psig))下進行。
實施例實施例1性質(zhì)如表I的源自FCC反應器排出物的汽油餾份在反應器中在表1的條件下與含1-1.5重量％稀土的并結焦的USY沸石催化劑接觸反應。反應產(chǎn)生性質(zhì)如表I的產(chǎn)物。
表I
在本實施例中，由于次級反應，烯烴濃度從14.2重量％降至1重量％。然而，芳烴濃度從61.8重量％增至70重量％。另外，RON和MON均有所增加。相對較低濃度的C4和小分子烴表明相對于芳烴的增加所表明的重整性的氫轉(zhuǎn)移反應而言裂化反應較少。
實施例2在全餾程FCC汽油上實施單獨的研究以確定四組操作條件對產(chǎn)物性能的影響，結果如表II所示。
表II
隨反應溫度升高，汽油收率降低而芳烴濃度增加，并且烯烴濃度降低。另外，由C4的量和含更低碳數(shù)的烴的量指示的裂化隨反應溫度和/或催化劑對油料比的增加而增加。因此，可以調(diào)整反應條件來獲得期望的產(chǎn)物質(zhì)量。
實施例3下一組實驗所用原料的性質(zhì)如表III所示。
表III
上述原料在三組不同條件下進行反應，其反應產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)如表IV所示。
表IV
C5+汽油的上述性能和產(chǎn)率均已經(jīng)過調(diào)整以表明C4存在于不參加反應的原料中并且不會存在于進入次級反應器的原料中。另外，因為生成的C4-的量相對較少，該數(shù)據(jù)表明反應中發(fā)生的裂化并不很多。該方法在提高鏈烷烴和芳烴的濃度的同時降低了烯烴濃度，這些都沒有帶來行車辛烷值的實質(zhì)性變化。
表V根據(jù)碳數(shù)和化合物類型給出了經(jīng)操作B所得產(chǎn)物組合物的分類數(shù)據(jù)。表V中不在括號內(nèi)的數(shù)據(jù)是原料中化合物的重量百分含量。而括號內(nèi)的數(shù)據(jù)是產(chǎn)物中化合物的重量百分含量。在表V中，九個或更多碳數(shù)的芳烴被分為一組。因此，在“總計”一欄中給出的對于碳數(shù)為10和11的數(shù)據(jù)只包括非芳烴C10和C11。每一個碳數(shù)部分(尤其是C5-C8范圍內(nèi))的總濃度的微小變化表明在此組條件下重整氫轉(zhuǎn)移反應相對于裂化反應占優(yōu)勢。此外，與鏈烷烴的略微增加相比，異鏈烷烴的大量增加極大地抵消了由烯烴減少造成的辛烷值降低。
表V
權利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)化烴進料料流的方法，其包括在裂化反應器(12)中用催化劑顆粒裂化初級裂化進料料流以制備裂化產(chǎn)物，所述催化劑顆粒具有含有結晶硅酸鋁或沸石成分的組成；在分離容器(16)中將所述裂化產(chǎn)物與催化劑顆粒分離以獲得裂化產(chǎn)物料流；回收至少一部分所述裂化產(chǎn)物料流作為重整進料料流；使曾在所述裂化反應器內(nèi)駐留的催化劑顆粒循環(huán)進入獨立于所述分離容器的重整反應器；將包括具有5-8個碳原子的飽和烴和烯烴的所述重整進料料流送入所述重整反應器(80、80’、80”)；在所述重整反應器(80、80’、80”)內(nèi)重整所述重整進料料流，從而制備重整產(chǎn)物料流，所述重整反應在使芳烴基于新鮮重整原料的凈產(chǎn)量增加至少5％的條件下進行，表明發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應；和回收所述重整產(chǎn)物料流。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其還包括從所述裂化產(chǎn)物料流中分離所述重整產(chǎn)物料流。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述重整反應器內(nèi)的所述催化劑顆粒的組成與所述裂化反應器中的催化劑顆粒的組成相同。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中5-8個碳原子的烴的較大部分發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應而不是裂化反應。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述重整進料料流中的烯烴在重整反應器(80、80’、80”)內(nèi)轉(zhuǎn)化成異鏈烷烴。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述重整產(chǎn)物料流中硫化合物的濃度低于其在重整進料料流中的濃度。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中重整產(chǎn)物料流中氮化合物的濃度低于其在其重整進料料流中的濃度。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中重整進料料流的初始沸點低于200℃。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中重整進料料流為初始沸點低于127℃的石腦油料流。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中重整進料料流為源自所述裂化產(chǎn)物料流的初餾點至少為200℃的油料流。
全文摘要
本文公開了一種從FCC反應器產(chǎn)物中取出一部分并使其在獨立反應器內(nèi)反應以提高產(chǎn)物質(zhì)量的方法。在獨立反應器內(nèi)的裂化或重整反應減少烯烴，并且重整氫轉(zhuǎn)移反應將不期望的烯烴轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴和芳烴而不降低其辛烷值。源自FCC反應器的催化劑顆?？裳h(huán)至獨立反應器。還發(fā)現(xiàn)該方法實質(zhì)性地降低進入獨立反應器的氮和硫化合物的濃度。
文檔編號C10G11/00GK1667090SQ200410043020
公開日2005年9月14日 申請日期2004年3月10日 優(yōu)先權日2004年3月10日
發(fā)明者D·A·洛馬斯 申請人:環(huán)球油品公司