專利名稱：潤滑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤滑組合物，尤其是船用柴油機(jī)汽缸潤滑(MDCL)組合物。船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物是全損式潤滑油，其作用是在汽缸套和活塞環(huán)之間提供濃厚的油膜，并中和燃料中硫化合物燃燒所產(chǎn)生的酸。
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)所用的燃料含硫量通常很高，導(dǎo)致柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中含有大量的硫的氧化物(SOx)。硫的氧化物與同時(shí)存在于廢氣中的水蒸氣反應(yīng)生成會(huì)腐蝕機(jī)件的硫酸。因此，船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物包含高堿性的金屬清潔劑以中和硫酸。商業(yè)船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物的總堿值(“TBN”)通常至少為70(以ASTM DS2896法測(cè)定)。
由于減少燃料中含硫量的環(huán)保壓力越來越大，因此可以使用TBN小于70的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物。但是申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果用基油稀釋船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物將總堿值降到70以下，潤滑油防止生成沉積物(特別是活塞上的沉積物)的性能將顯著下降。
本發(fā)明的目的是提供一種船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物，其總堿值低于70，但是其防止沉積物(特別是在活塞上的沉積物)生成的性能卻沒有下降。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物，可用于以含硫量低于1.5％的燃料為動(dòng)力的船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，組合物的總堿值按照ASTMD2896測(cè)定為大于30小于70，并含有-至少40重量％的具有潤滑粘性的油，及-用至少兩種、其中之一為水楊酸鹽的表面活性劑制成的至少一種清潔劑。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以上所定義的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物能夠防止沉積物(尤其是活塞上的沉積物)的生成，并且能夠提高對(duì)高溫引起的磨損(即拉缸)的抵抗力。
船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物的總堿值小于70，優(yōu)選小于60，最優(yōu)選小于50。而且船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物的總堿值大于32，更優(yōu)選35。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種使用含硫量最高為1.5％的燃料的船用柴油汽缸發(fā)動(dòng)機(jī)的操作方法，該方法包含使用以上所定義的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物潤滑該發(fā)動(dòng)機(jī)的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了以上所定義的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物減少以含硫量最高為1.5％的燃料為動(dòng)力的船用柴油汽缸發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積物的用途。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了以上所定義的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物向以含硫量最高為1.5％的燃料為動(dòng)力、并在汽缸套溫度高于250℃(優(yōu)選300℃)的條件下運(yùn)行的船用柴油汽缸發(fā)動(dòng)機(jī)提供潤滑的用途。
具有潤滑粘性的油具有潤滑粘性的油(有時(shí)用“潤滑油”表示)可以是任何一種適于潤滑船用發(fā)動(dòng)機(jī)的油。潤滑油是動(dòng)物油、植物油或礦物油均可。該潤滑油宜是石油衍生的潤滑油，如環(huán)烷基、鏈烷基或混合基油。潤滑油也可以是合成潤滑油。合適的合成潤滑油包括酯類合成潤滑油，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷酯，或者烴類聚合物潤滑油，如液態(tài)聚異丁烯和聚α烯烴。通常使用的是礦物油。潤滑油在組合物中的含量通常大于60、典型值大于70質(zhì)量％，并且100℃下典型運(yùn)動(dòng)粘度為從2到40，如從3到15mm2s-1，并且粘度指數(shù)為從80到100，如90到95。
另一類潤滑油是氫化裂解油(其中在氫存在下，通過精煉過程在高溫和適度的壓力下對(duì)中間及重餾分進(jìn)一步裂解)。氫化裂解油的100℃下典型運(yùn)動(dòng)粘度為從2到40，如從3到15mm2s-1，并且粘度指數(shù)為從100到110，如105到108。
潤滑油中可包含被稱為“光亮油”的基油，它是從減壓渣油中用溶劑萃取并去除瀝青的產(chǎn)物，運(yùn)動(dòng)粘度在100℃下通常為從28到36mm2s-1，并且使用時(shí)占組合物質(zhì)量比的典型值為小于40，優(yōu)選小于30，更優(yōu)選小于20質(zhì)量％。
船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物優(yōu)選含有至少50重量％的具有潤滑粘性的油，更優(yōu)選至少60重量％的具有潤滑粘性的油。
復(fù)合/混合清潔劑清潔劑是減少發(fā)動(dòng)機(jī)活塞上的沉積物(如高溫漆狀沉積物)形成的添加劑，它具有中和酸的性質(zhì)并能將細(xì)小的固體保持在懸浮狀態(tài)。它的基礎(chǔ)物是金屬“皂”，即有機(jī)酸的金屬鹽，有時(shí)用表面活性劑表示。
清潔劑含有帶著疏水性長尾的極性頭。用過量的金屬化合物，如氧化物或氫氧化物，與酸性氣體，如二氧化碳反應(yīng)，生成高堿性的清潔劑，從而包含了大量的金屬堿(metal base)。該高堿性清潔劑含有作為金屬堿(如碳酸鹽)膠束外層的中和清潔劑。
清潔劑是一種復(fù)合/混合清潔劑，包含至少兩種表面活性劑，其中之一是水楊酸鹽。復(fù)合清潔劑優(yōu)選包含至少5質(zhì)量％的水楊酸鹽，更優(yōu)選至少10質(zhì)量％的水楊酸鹽。復(fù)合清潔劑中水楊酸鹽的含量可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的色譜法、光譜法和/或滴定法來測(cè)定。其它的表面活性劑可以是磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代磷酸鹽、環(huán)烷酸鹽或油溶性羧酸鹽。在這些“其它”表面活性劑中優(yōu)選酚鹽。復(fù)合清潔劑優(yōu)選包含至少5質(zhì)量％的酚鹽。復(fù)合清潔劑也可包含至少5質(zhì)量％的磺酸鹽。表面活性劑組是在高堿性化的過程中加入的。金屬可以是堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂，優(yōu)選鈣。
復(fù)合清潔劑的實(shí)例在WO97/46645和WO97/46646有描述。
清潔劑TBN的范圍優(yōu)選為250到500，更優(yōu)選260到450。
分散劑船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物可以包含至少一種分散劑。分散劑是加入到潤滑組合物中的一種添加劑，其在汽缸潤滑油中的主要作用是加速清潔劑對(duì)酸的中和作用。
分散劑中一個(gè)值得注意的種類是“無灰”分散劑，指的是在燃燒中無實(shí)質(zhì)性灰燼產(chǎn)生的非金屬有機(jī)材料(與含金屬的能夠產(chǎn)生灰燼的材料形成對(duì)比)。無灰分散劑含有帶極性頭的長鏈烴類，其極性是由于含有O、P或N等原子造成的。烴是親油基團(tuán)，使分散劑具有油溶性，并例如含有40到500個(gè)碳原子。因此，無灰分散劑可以含有油溶性的烴類聚合物骨架，骨架上有能夠與分散的顆粒結(jié)合的官能團(tuán)。
無灰分散劑的實(shí)例有琥珀酰亞胺，如聚異丁烯琥珀酸酐與多胺的縮合產(chǎn)物，可經(jīng)過或者不經(jīng)硼酸化處理。
抗磨損添加劑船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物可包含至少一種抗磨損添加劑?？鼓p添加劑可以是金屬化合物或非金屬化合物，優(yōu)選前者。
抗磨損添加劑有二烴基二硫代磷酸金屬鹽，在該二烴基二硫代磷酸金屬鹽中的金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。優(yōu)選鋅鹽，以潤滑組合物的總質(zhì)量計(jì)，適宜的范圍是0.1到1.5，優(yōu)選0.5到1.3質(zhì)量％。它們可以根據(jù)已知的技術(shù)制備，通常先用一種或多種醇或苯酚與P2S5反應(yīng)制取二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅的化合物中和生成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以用伯醇或仲醇的混合物通過反應(yīng)制取。換一種方式，也可以制成所含的兩個(gè)烴基全部為仲烴基和全部為伯烴基的多種二硫代磷酸。在制取鋅鹽時(shí)，任何堿性或中性的鋅化合物都可使用，但氧化物、氫氧化物和碳酸鹽最為常用。由于在中和反應(yīng)中使用了過量的堿性鋅化合物，所以商業(yè)用添加劑常常含有過量的鋅。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅鹽是油溶性的二烴基二硫代磷酸鹽，可用下列化學(xué)式表示〔(RO)(R1O)P(S)S〕2Zn其中R和R1可以是相同或不同的烴基，含有1到18(優(yōu)選2到12)個(gè)碳原子，包括如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基和脂環(huán)基等基團(tuán)。尤其優(yōu)選R和R1基是2到8個(gè)碳原子的烷基。這樣，這些基團(tuán)可以是，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為獲得油溶性，二硫代磷酸中碳原子總數(shù)(即在R和R1中的)通常為5或更大。這樣，二烴基二磷酸鋅鹽就可以含有二烷基二磷酸鋅鹽。
抗氧化劑船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物可包含至少一種抗氧化劑?？寡趸瘎┛梢院邪坊虮椒印０返膶?shí)例中需要提及的有諸如二芳基胺的仲芳香胺，如每個(gè)苯基被含有4到9個(gè)碳原子的烷基取代的二苯胺?？寡趸瘎┑睦又行枰峒暗挠惺茏璺?，包括單酚和雙酚。
如果使用抗氧化劑，優(yōu)選其在組合物中的含量最高可達(dá)3質(zhì)量％。
如果需要，可加入其它添加劑，如傾點(diǎn)下降劑，消泡劑和/或破乳劑。
此處所用的術(shù)語“油溶性”或“油可分散性”并不一定是指該化合物或添加劑可以以任何比例溶解、分解、混合或能夠懸浮于油中。它們的含義是，在使用該潤滑油的環(huán)境下，該化合物或添加劑能夠在足以達(dá)到預(yù)期效果的程度上溶解或穩(wěn)定分散于油中。此外，如果需要的話，加入其它添加劑可能會(huì)使加入高含量的特定添加劑成為可能。
本發(fā)明的潤滑組合物所含指定的(獨(dú)立)組分在混入后可以保持或不保持與混入前相同的化學(xué)組成。
本發(fā)明可以用以下實(shí)例來說明，但并不僅限于此。
實(shí)施例用整裝商業(yè)添加劑和商業(yè)基油制備船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物。潤滑組合物的總堿值約為70，并含有總堿值為410、包含酚鹽和磺酸鹽表面活性劑的高堿性復(fù)合鈣清潔劑；總堿值為250的苯酚鈣；分散劑；抗磨損劑。注意，因?yàn)檫@種船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物在發(fā)動(dòng)機(jī)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中表現(xiàn)出了良好的性能，因而得到船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)制造商的認(rèn)可。采用成漆板焦化器試驗(yàn)(Panel Coker Test)(細(xì)節(jié)在下文有述)對(duì)潤滑油進(jìn)行活塞沉積物控制測(cè)試。然后稀釋潤滑油使其總堿值約為40，再用成漆板焦化器試驗(yàn)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如下表1所示
表1
如表1所示，當(dāng)船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物稀釋到TBN約為40時(shí)，性能評(píng)價(jià)及沉積物量?jī)身?xiàng)指標(biāo)就變差。
然后制備例3和對(duì)比例4(見下表2)并用成漆板焦化器試驗(yàn)測(cè)試。例3包括TBN為350的復(fù)合清潔劑；復(fù)合清潔劑包括水楊酸鹽、酚鹽和磺酸鹽表面活性劑。例4包括TBN為410的復(fù)合清潔劑；復(fù)合清潔劑包括酚鹽和磺酸鹽表面活性劑。注意，對(duì)比例4中使用的復(fù)合清潔劑與對(duì)比例1中所用的相同。
表2
如表2所示，例3的堿值約為40，但在成漆板焦化器試驗(yàn)中仍得到良好的結(jié)果，并且結(jié)果好于得到了船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)商認(rèn)可的對(duì)比例1。
對(duì)比例4表明，如果混合清潔劑中不含任何水楊酸鹽，成漆板焦化器試驗(yàn)結(jié)果就很差。因此，含酚鹽和磺酸鹽為表面活性劑的復(fù)合清潔劑只適用于TBN至少70的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物。
表2中的結(jié)果清楚表明，使用含水楊酸為表面活性劑之一的復(fù)合清潔劑，可以調(diào)制出堿值低于70而對(duì)產(chǎn)生的沉積物的量沒有負(fù)面影響的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物。
成漆板焦化器試驗(yàn)該試驗(yàn)涉及的是將潤滑組合物噴濺到加熱的測(cè)試平板上，觀察油是否劣化、是否留下任何可能影響發(fā)動(dòng)機(jī)性能的沉積物。試驗(yàn)中使用日本大阪Yoshida Kagaku Kikai公司生產(chǎn)的成漆板焦化測(cè)試器(PK-S型)。試驗(yàn)開始時(shí)，用油浴將潤滑組合物加熱到100℃。將一用鋁合金制成的、已用丙酮和庚烷清潔并稱重的測(cè)試板放于內(nèi)燃機(jī)潤滑組合物的上方，并用電加熱器件將其加熱到320℃。當(dāng)二者的溫度都穩(wěn)定后，用噴濺器以不連續(xù)的狀態(tài)將內(nèi)燃機(jī)潤滑組合物噴濺到加熱的測(cè)試板上噴濺器噴濺油15秒，然后停頓45秒。不連續(xù)噴濺超過1小時(shí)后試驗(yàn)結(jié)束，全部冷卻后，稱取鋁測(cè)試板的重量并目測(cè)評(píng)價(jià)。鋁測(cè)試板在試驗(yàn)前后的重量差即為沉積物的重量，以mg表示。目測(cè)評(píng)價(jià)值定為從0到10，0代表測(cè)試板全黑，10代表測(cè)試板完全潔凈。
該試驗(yàn)用于模擬潤滑組合物防止活塞上形成沉積物的性能。對(duì)比例1已為船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)商認(rèn)可。因此，可認(rèn)為其在試驗(yàn)中的性能可以接受。較好的潤滑組合物會(huì)產(chǎn)生更高的性能評(píng)價(jià)和更少的沉積量。
高溫HFRR試驗(yàn)HFRR試驗(yàn)，或高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)試驗(yàn)(High Reciprocating Rig Test)是測(cè)試使用中的潤滑油性能的方法，在CEC PF 06-T-94或ISO/TC22/SC7/WG6/N188中有描述。在這些示例中，在最高達(dá)350℃的溫度下觀測(cè)摩擦系數(shù)，摩擦系數(shù)達(dá)到一個(gè)最小值時(shí)的溫度記錄為拉缸起始溫度，即附著磨損(adhesive wear)(拉缸)開始出現(xiàn)的溫度。
該試驗(yàn)用于評(píng)價(jià)大孔徑十字頭型發(fā)動(dòng)機(jī)中潤滑組合物控制附著磨損的能力。對(duì)比例1給出的結(jié)果可認(rèn)為是船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)制造商可以接受的。更好的潤滑組合物會(huì)產(chǎn)生更高的拉缸起始溫度。
例3和對(duì)比例1、2采用HFRR試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如下所示表3
如上所示，例3在高達(dá)338℃時(shí)仍能提供“無拉缸”潤滑，而對(duì)比例1和2分別只能在高達(dá)270℃和277℃時(shí)提供“無拉缸”潤滑。這些結(jié)果表明，與商業(yè)用總堿值至少70的潤滑組合物相比，本發(fā)明中總堿值低于70的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物能夠在更高的溫度下提供潤滑。
權(quán)利要求
1.用于以含硫量低于1.5％的燃料為動(dòng)力的船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物，組合物的總堿值按照ASTM D2896測(cè)定，為高于30并低于70，并含有-至少40重量％的具有潤滑粘性的油，及-用至少兩種表面活性劑、其中之一為水楊酸鹽制備的至少一種清潔劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物，其中清潔劑含有至少5質(zhì)量％的水楊酸鹽，優(yōu)選至少10質(zhì)量％的水楊酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物，其中清潔劑還包括至少5質(zhì)量％的酚鹽，并還可選擇含有至少5質(zhì)量％的磺酸鹽。
4.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物，其中潤滑劑的總堿值小于60，優(yōu)選小于50；并且優(yōu)選大于32，更優(yōu)選大于35。
5.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物，還至少包含一種下列組分分散劑，抗磨損劑，抗氧化劑，傾點(diǎn)下降劑，消泡劑和破乳劑。
6.以含硫量最高為1.5％的燃料為動(dòng)力的船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的操作方法，該方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物潤滑發(fā)動(dòng)機(jī)的步驟。
7.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物用以減少以含硫量最高為1.5％的燃料為動(dòng)力的船用柴油汽缸發(fā)動(dòng)機(jī)上沉積物的用途。
8.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物向以含硫量最多為1.5％的燃料為動(dòng)力，并在高于250℃、優(yōu)選高于300℃的溫度下運(yùn)行的船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)提供潤滑的用途。
全文摘要
用于以含硫量低于1.5％的燃料為動(dòng)力的船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物，組合物的總堿值按照ASTM D2896測(cè)定為高于30并低于70，并含有至少40重量％的具有潤滑粘性的油及用至少兩種表面活性劑、其中之一為水楊酸鹽制備的至少一種清潔劑。該船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物在減少沉積物(特別是活塞上的沉積物)的形成方面表現(xiàn)出良好性能。該船用柴油機(jī)汽缸潤滑組合物在高于250℃的溫度下仍表現(xiàn)出良好的潤滑性能。
文檔編號(hào)C10M169/04GK1572864SQ200410048109
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者L·尚巴爾, A·鄧恩 申請(qǐng)人:英菲諾姆國際有限公司