專利名稱：一種裂化催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類催化裂化催化劑，更具體地說涉及硅鋁溶膠為粘結(jié)劑的半合成烴類裂化催化劑。
背景技術(shù)：
近年來，由于原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，催化劑中分子篩的含量不斷增加，使催化劑的成本不斷上升，并且以擬薄水鋁石和鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑載體，已不能耐受分子篩量的進(jìn)一步增加。因此，必須發(fā)揮催化劑載體的裂化能力，以減少分子篩的用量，這就要求載體在保證良好粘結(jié)性的同時，具有一定的酸性和適當(dāng)?shù)拇罂捉Y(jié)構(gòu)。
美國專利USP3,867,308公開的采用含鈉硅溶膠為粘結(jié)劑的半合成工藝制備的催化劑，雖然載體粘結(jié)力強(qiáng)，但堆積密度大，表面積低，孔體積小，基質(zhì)活性低，不適合渣油的催化裂化。
美國專利USP3,957,689公開的采用硫酸鋁緩沖溶液，制備含鈉硅溶膠為粘結(jié)劑的半合成工藝制備的催化劑，硅溶膠中氧化鋁的含量為1-10重％。此方法改進(jìn)了以單一硅溶膠為粘結(jié)劑制備催化劑時pH的控制范圍。但同樣存在堆積密度大，表面積低，孔體積小，基質(zhì)活性偏低等問題，不適合渣油的催化裂化。
美國專利USP3,650,988，USP3,433,748和USP3,912,619等公開的采用分步沉淀法或共沉淀法全合成工藝制備的REY型分子篩催化劑，具有活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑堆積密度較小，載體粘結(jié)力差，分子篩耐受量低(分子篩含量≯15m％)，并且制備工藝較為復(fù)雜。
中國專利CN1240814A公開了一種烴類催化裂化催化劑的制造方法，在噴霧干燥成型前向含有羥基氯化鋁、白土和Y型分子篩的催化劑漿液中加入硅凝膠或硅溶膠然后進(jìn)行噴霧干燥、洗滌，烘干后得到成品催化劑。該催化劑在洗滌時不發(fā)生膠溶，具有很好的抗磨損強(qiáng)度。但該方法制備的催化劑孔體積較低，僅有0.25mL/g，堆積密度較高，達(dá)0.79g/mL，不適合我國現(xiàn)階段大多數(shù)FCC裝置使用。
美國專利USP4,086,187、USP4,206,085和USP4,333,857都公開了一種抗磨損分子篩催化劑，其制備方法包括在以擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的Y型分子篩催化劑中，加入聚硅酸銨，可獲得較好的催化劑強(qiáng)度和較大的孔體積。其中，聚硅酸銨的制備是先將水玻璃通過離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再用氨水穩(wěn)定，但聚硅酸銨的制備過程復(fù)雜，且成本較高，難以在工業(yè)上使用。
美國專利USP4,326,993和USP4,442,223公開了一種催化劑和催化劑載體的組成，其制備方法中使用膠體硅和膠體鋁為粘結(jié)劑，加入分子篩和粘土，獲得的催化劑具有較好的催化和物化性質(zhì)。但其使用的硅溶膠為無鈉或低鈉的硅溶膠。
美國專利USP4,612,298和USP4,877,514分別公開了一種抗重金屬污染催化劑的制備方法和應(yīng)用，使用無鈉溶膠為粘結(jié)劑，加入分子篩和粘土，噴霧干燥后獲得的催化劑無需洗滌，可直接使用。其使用的無鈉溶膠包含無鈉硅鋁溶膠。
美國專利USP4,987,110和USP5,298,153分別公開了一種抗磨損裂化催化劑和應(yīng)用，使用硅溶膠和羥基氯化鋁為粘結(jié)劑，加入分子篩和粘土，噴霧干燥，獲得的催化劑具有高的抗磨損能力。但其使用的硅溶膠為無鈉或低鈉的硅溶膠。
美國專利USP4,826,793公開了一種小粒徑結(jié)晶組份抗磨損催化劑的制備方法，其中使用膠體硅和膠體鋁為粘結(jié)劑，加入分子篩和粘土，獲得的催化劑具有高的抗磨損能力。但其使用的硅溶膠為低鈉的硅溶膠。
美國專利USP5,221,648公開了一種抗磨損中孔催化裂化催化劑，其制備方法中使用硅溶膠作為粘結(jié)劑，并加入了含礦物酸的鋁鹽，獲得的催化劑具有較多的中孔和高的抗磨損能力。但采用該方法制備的催化劑，同樣存在堆積密度偏大，表面積低，孔體積小等不利因素。而且，其制備方法中使用了兩種硅溶膠，一種為經(jīng)離子交換的低鈉硅溶膠，另一種為含硫酸鋁緩沖溶液的硅溶膠，因此制備工藝相對復(fù)雜。
由前人的工作可以看出，采用全合成工藝制備的硅鋁凝膠催化劑，具有活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑堆積密度較小，載體粘結(jié)力差，分子篩耐受量低，并且制備工藝較為復(fù)雜；而采用硅溶膠為粘結(jié)劑的催化裂化催化劑具有很好的抗磨損強(qiáng)度，并且制備工藝簡單，但堆積密度大，表面積低，孔體積小，基質(zhì)活性低；雖然采用硅鋁溶膠可對催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定的改進(jìn)，但多使用無鈉或低鈉的硅溶膠來制備催化劑，而無鈉或低鈉的硅溶膠的制備需離子交換，因此制備過程復(fù)雜，且成本較高，難以在工業(yè)上使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種用含鈉硅鋁溶膠作粘結(jié)劑的裂化催化劑，該催化劑具有中等堆積密度、耐磨損、大孔體積，并具有優(yōu)異的基質(zhì)裂化活性；目的之二是提供應(yīng)用該催化劑的裂化方法。
本發(fā)明提供的裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由10～60重％的分子篩、0～75重％的粘土、以SiO2計(jì)5～40重％的硅粘結(jié)劑、以Al2O3計(jì)5～40重％的鋁粘結(jié)劑和以氧化物計(jì)0～10重％的改性組分組成，并經(jīng)下述步驟得到(1)硅粘結(jié)劑的制備將模數(shù)為2.8～3.3的鈉水玻璃用水配制成以SiO2計(jì)，濃度為3～20重％的溶液，與無機(jī)酸充分混合均勻，控制溫度為0～30℃，得到終點(diǎn)pH值為0.5～3.5，最終濃度為3～12重％的硅溶膠；(2)選擇在溶膠生成前、生成中或生成后加入粘土干料或漿液，形成硅溶膠—粘土漿液；(3)制備分子篩漿液，并調(diào)節(jié)漿液pH值為3.0～5.0；(4)將分子篩漿液、鋁粘結(jié)劑、改性組分漿液與上述(2)步驟得到的硅溶膠—粘土漿液均勻混合，并使最終漿液的pH值為2.5～3.2；(5)控制噴霧成型的尾氣溫度為50～150℃，得到微球狀凝膠，其含水量為30～60重％；(6)將微球狀凝膠在60～90℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化0.5小時以上；(7)將老化后的微球狀凝膠在脫離子水或硫銨溶液中洗滌，過濾，干燥后得成品。
本發(fā)明提供的裂化催化劑優(yōu)選由10～40重％的分子篩、10～50重％的粘土、以SiO2計(jì)10～30重％的硅粘結(jié)劑、以Al2O3計(jì)10～30重％的鋁粘結(jié)劑和以氧化物計(jì)0～5重％的改性組分組成。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的分子篩選自八面沸石、β沸石、MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、絲光沸石中的一種或幾種。所說的八面沸石選自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY之一或其中兩種或兩種以上的混合物，其中，REY、REHY、REHX、REUSY、REDASY的稀土含量以RE2O3計(jì)為0.5～20重％。所說的八面沸石還可以是經(jīng)選自元素周期表中IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIIB族元素改性，其中優(yōu)選經(jīng)Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr、Fe中的一種或多種元素改性得到的。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、埃洛石、蒙脫土、膨潤土中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
所說的步驟(1)硅粘結(jié)劑的制備中，無機(jī)酸選自含或不含硫酸鋁緩沖溶液的硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，所說硅溶膠終點(diǎn)pH值為0.8～3.0。
所說的鋁粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、羥基氯化鋁、三氯化鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種。所說的鋁粘結(jié)劑經(jīng)全部或部分酸化和/或老化處理。
所說的步驟(5)所述噴霧成型的尾氣溫度為90～120℃，其含水量為40～50重％。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的改性組分選自元素周期表中稀土元素(RE)、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB、VIIIB族元素的化合物之一或其中兩種或兩種以上混合物，所說的稀土元素可以是單一的稀土，如La、Ce、Pr、Nd等或混合稀土，所說的IIA族元素優(yōu)選Mg、Ca、Sr或Ba，所說的IVA元素優(yōu)選Sn，所說的VA元素優(yōu)選P或Sb，所說的IIB元素優(yōu)選Zn，所說的IVB元素優(yōu)選Ti或Zr，所說的VIB元素優(yōu)選Cr或Mo，所說的VIIIB族元素優(yōu)選Fe，其中更優(yōu)選的元素為RE和/或P。
本發(fā)明還提供了應(yīng)用該催化劑的一種烴油催化裂化方法，是在溫度450～700℃，重時空速0.2～20小時-1，劑油重量比為2～12條件下發(fā)生裂化反應(yīng)。
本發(fā)明提供的裂化方法中，所說的烴油選自減壓蠟油、常壓渣油、加氫尾油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種；其中優(yōu)選為常壓渣油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。
所說的裂化反應(yīng)條件優(yōu)選溫度460～680℃，重時空速1～10小時-1，劑油重量比為3～10。
本發(fā)明提供的催化劑具有中等堆積密度、耐磨損、大孔體積、基質(zhì)裂化活性高、重油裂化能力強(qiáng)等特性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更大的孔體積，提高了催化劑活性中心的可接近性，有利于大分子烴擴(kuò)散進(jìn)入催化劑，增強(qiáng)了對大分子烴類的裂化，因此具有更高的重油裂化能力。
本發(fā)明提供的催化劑的載體中含有無定形硅鋁，因此催化劑具有更高的基質(zhì)裂化活性，有利于重油或渣油的裂化，并可減少分子篩的用量。
本發(fā)明提供的催化劑具有良好的抗磨損強(qiáng)度，可耐受更高的分子篩用量。本發(fā)明提供的催化劑堆積密度適中，適合大多數(shù)FCC裝置使用。
本發(fā)明提供的催化劑采用硅溶膠作粘結(jié)劑組分，降低了催化劑成本，更具競爭優(yōu)勢。
本發(fā)明提供的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)提供的方法的不同在于，現(xiàn)有技術(shù)之一采用溶膠成膠，所得催化劑雖然具有很好的抗磨損強(qiáng)度，但存在堆積密度大，孔體積小，基質(zhì)活性低等不利因素。而采用全合成凝膠工藝可以使催化劑獲得較高的比表面積和孔體積，但催化劑堆積密度較小，載體粘結(jié)力差，分子篩耐受量低，并且水凝膠過濾困難，造成制備工藝較為復(fù)雜。
本發(fā)明提供的催化劑采用溶膠和凝膠相結(jié)合的方法制備，在催化劑成型前保持漿液處于溶膠態(tài)，通過低溫噴霧成型，生成微球狀凝膠，再進(jìn)行老化擴(kuò)孔處理。催化劑漿液在成型前處于溶膠態(tài)，打漿過程簡單易行；同時，在催化劑成型過程中生成凝膠，避免了水凝膠過濾困難等問題；最關(guān)鍵的是，通過凝膠的生成并進(jìn)行老化擴(kuò)孔處理后，有效地改善了催化劑的物化性能。另外，噴霧溫度有較大幅度的降低，減少了能耗，并可提高裝置的處理量。采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑，不僅具有的良好的抗磨損強(qiáng)度，適中的堆積密度，較大的孔體積，而且基質(zhì)裂化活性高，重油裂化能力強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
通過下面的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1取1.7L鹽酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度36～38重％)，用8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋。取7.7Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述鹽酸稀溶液中，得到SiO2濃度7.8重％，pH值2.8的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入5.0Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為74.0重％)，攪拌1h，使高嶺土充分分散。
在6.8Kg脫陽離子水中加入3.8KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為92.0重％)，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，用稀鹽酸調(diào)pH值為3.5。將分子篩漿液加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5h。再加入3.6Kg鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度22.1重％)，繼續(xù)攪拌0.5h，得到固含量為22.3重％、pH值為2.9的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度110℃下噴霧成型，得到固含量為58.2重％，組成為37重％高嶺土、35重％分子篩、20重％SiO2粘結(jié)劑、8重％Al2O3粘結(jié)劑的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在90℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化1h，過濾，用60～70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0～9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h。所得催化劑編號為A。
對比例1區(qū)別于實(shí)施例1的在于是將催化劑漿液在尾氣溫度250℃下噴霧干燥成型，得到組成為37重％高嶺土、35重％分子篩、20重％SiO2粘結(jié)劑、8重％Al2O3粘結(jié)劑的微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑在60-70℃的脫離子水中洗滌10min，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h即得對比催化劑DB1。
對比例2本對比例說明含雙鋁粘結(jié)劑的常規(guī)催化裂化催化劑的制備過程。
在16.0Kg脫陽離子水中加入5.0Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為74.0重％)，攪拌1h，使高嶺土充分分散。加入320mL鹽酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度36-38重％)，和3.3Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度61.0重％)，攪拌1h，使擬薄水鋁石膠溶后，升溫至60℃，保持1h，冷卻。
在6.8Kg脫陽離子水中加入3.8KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為92.0重％)，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，加入到上述擬薄水鋁石-粘土漿液中，攪拌0.5h。再加入3.6Kg鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度22.1重％)，繼續(xù)攪拌0.5h，得到固含量為25.7重％、pH值為3.6的催化劑漿液。
將此漿液按常規(guī)方法于尾氣溫度250℃下噴霧干燥成型，得到組成為37重％高嶺土、35重％分子篩、28重％Al2O3粘結(jié)劑的微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60～70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0～9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h，所得對比催化劑DB-2。
實(shí)施例1制備的催化劑和對比例1、2制備的對比催化劑用低溫氮吸附測得的BET比表面、水滴法測得的孔體積、流化磨損方法測得的強(qiáng)度(磨損指數(shù))和堆比均列于表1中。
表1

從表1中看出，采用本發(fā)明提供的催化劑A，與用常規(guī)方法制備的硅鋁溶膠粘結(jié)劑催化劑DB-1和雙鋁粘結(jié)劑催化劑DB-2，比表面積基本相同，都具有較好的耐磨損強(qiáng)度；但本發(fā)明提供的催化劑A，與對比催化劑DB-1相比，具有更大的孔體積；與對比催化劑DB-2相比，具有更大的孔體積和更好的耐磨損強(qiáng)度。
實(shí)施例2取0.63L硫酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，冷卻。取7.7Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度8.2重％，pH值2.5的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入3.8Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為74.0重％)，攪拌1h，使高嶺土充分分散。
在8.4Kg脫陽離子水中加入1.6Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度61.0重％)，加入110mL鹽酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度36-38重％)，攪拌1h，使擬薄水鋁石完全膠溶后，加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，繼續(xù)攪拌0.5h。
在7.0Kg脫陽離子水中加入2.7KgMOY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為93.0重％，RE2O3含量5.6重％，P2O5含量1.8重％)，1.1KgREHY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為95.0重％，RE2O3含量3.4重％)，0.5KgREY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為94.0重％，RE2O3含量16.5重％)，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，用稀鹽酸調(diào)pH值為3.5。將分子篩漿液加入到上述硅鋁溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5h，再加入0.6Kg氯化稀土溶液(內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn)，以鑭為主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)和0.22L磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度85重％)，繼續(xù)攪拌0.5h，得到固含量為19.8重％、pH值為3.0的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度100℃下噴霧成型，得到固含量為51.5重％，組成為28重％高嶺土、40重％分子篩、20重％SiO2粘結(jié)劑、10重％Al2O3粘結(jié)劑、1.35重％的P2O5和0.65重％的RE2O3的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在80℃，pH值為4.0-6.0的脫離子水中老化1h，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h。所得催化劑，編號為B。
對比例3按照實(shí)施例3所述方法，制備得到固含量為19.8重％、pH值為3.0的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液按常規(guī)方法于尾氣溫度280℃下噴霧干燥成型，得到組成為28重％高嶺土、40重％分子篩、20重％SiO2粘結(jié)劑、10重％Al2O3粘結(jié)劑、1.35重％的P2O5和0.65重％的RE2O3的微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑在60-70℃的脫離子水中洗滌10min，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h即得對比催化劑DB-3。
對比例4本對比例說明含雙鋁粘結(jié)劑的降烯烴催化劑。
在16.0Kg脫陽離子水中加入3.8Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為74.0重％)，攪拌1h，使高嶺土充分分散。加入320mL鹽酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度36-38重％)，和3.3Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度61.0重％)，攪拌1h，使擬薄水鋁石膠溶后，升溫至60℃，保持1h，冷卻。
在7.0Kg脫陽離子水中加入2.7KgMOY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為93.0重％，RE2O3含量5.6重％，P2O5含量1.8重％)，1.1KgREHY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為95.0重％，RE2O3含量3.4重％)，0.5KgREY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為94.0重％，RE2O3含量16.5重％)，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，加入到上述擬薄水鋁石-粘土漿液中，攪拌0.5h。再加入0.6Kg氯化稀土溶液(內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn)，以鑭為主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)，0.22L磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度85重％)，和4.5Kg鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度22.1重％)，繼續(xù)攪拌0.5h，得到固含量為24.9重％、pH值為3.4的催化劑漿液。
將此漿液按常規(guī)方法于尾氣溫度280℃下噴霧干燥成型，得到組成為28重％高嶺土、40重％分子篩、30重％Al2O3粘結(jié)劑、1.35重％的P2O5和0.65重％的RE2O3的微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0～9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h，即得對比催化劑催化劑DB-4。
實(shí)施例2制備的催化劑和對比例3、4制備的對比催化劑用低溫氮吸附測得的BET比表面、水滴法測得的孔體積、流化磨損方法測得的強(qiáng)度(磨損指數(shù))和堆比均列于表2中。
表2

由表2的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的硅鋁溶膠粘結(jié)劑催化劑B，與對比催化劑DB-3相比，具有更大的孔體積；與對比催化劑DB-4相比，具有更大的孔體積和更好的耐磨損強(qiáng)度。
實(shí)施例3取0.31L硫酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，冷卻后加入0.9Kg硫酸鋁溶液(山東鋁廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度7.4重％)。取3.8Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸-硫酸鋁稀溶液中，得到SiO2濃度4.7重％，pH值2.8的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入6.0Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為74.0重％)，攪拌1h，使高嶺土充分分散。
在6.8Kg脫陽離子水中加入2.2KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為92.0重％)，1.8KgZRP-1分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為85.0重％，RE2O3含量1.7重％，P2O5含量4.8重％)，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，用稀鹽酸調(diào)pH值為4.0。將分子篩漿液加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5h，再加入0.5Kg氯化稀土溶液(內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn)，以鑭為主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)，和12.5Kg稀鋁溶膠溶液(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度8.0重％)，繼續(xù)攪拌0.5h，得到固含量為19.6重％、pH值為3.5的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度120℃下噴霧成型，得到固含量為53.6重％，組成為44.5重％高嶺土、35重％分子篩、10重％SiO2粘結(jié)劑、10重％Al2O3粘結(jié)劑和0.5重％RE2O3的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在90℃，pH值為4.0-6.0的脫離子水中老化1h，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h所得催化劑，編號為C。
對比例5按照實(shí)施例5所述方法，制備得到固含量為19.6重％、pH值為3.5的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液按常規(guī)方法于尾氣溫度300℃下噴霧干燥成型，得到組成為44.5重％高嶺土、35重％分子篩、10重％SiO2粘結(jié)劑、10重％Al2O3粘結(jié)劑和0.5重％RE2O的微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑在60-70℃的脫離子水中洗滌10min，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h即得對比催化劑DB-5。
對比例6本對比例說明含雙鋁粘結(jié)劑的多產(chǎn)低碳烯烴催化劑。
在16.0Kg脫陽離子水中加入6.0Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為74.0重％)，攪拌1h，使高嶺土充分分散。加入160mL鹽酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度36-38重％)，和1.6Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度61.0重％)，攪拌1h，使擬薄水鋁石膠溶后，升溫至60℃，保持1h，冷卻。
在6.8Kg脫陽離子水中加入2.2KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為92.0重％)，1.8KgZRP-1分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為85.0重％，RE2O3含量1.7重％，P2O5含量4.8重％)，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，加入到上述擬薄水鋁石-粘土漿液中，攪拌0.5h。再加入0.5Kg氯化稀土溶液(內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn)，以鑭為主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)，和4.5Kg稀鋁溶膠溶液(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度22.1重％)，繼續(xù)攪拌0.5h，得到固含量為25.2重％、pH值為3.6的催化劑漿液。
將此漿液按常規(guī)方法于尾氣溫度300℃下噴霧干燥成型，得到組成為44.5重％高嶺土、35重％分子篩、20重％Al2O3粘結(jié)劑和0.5重％RE2O的微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h即得對比催化劑DB-6。
實(shí)施例3制備的催化劑和對比例5、6制備的對比催化劑用低溫氮吸附測得的BET比表面、水滴法測得的孔體積、流化磨損方法測得的強(qiáng)度(磨損指數(shù))和堆比均列于表3中。
表3

由表3的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供催化劑C，與對比催化劑DB-5相比，具有更大的孔體積；與對比催化劑DB-6相比，在粘結(jié)劑含量為20重％時，本發(fā)明提供催化劑C依然具有較好的耐磨損強(qiáng)度，而雙鋁粘結(jié)劑催化劑DB-6的強(qiáng)度已不能適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的需要。
實(shí)施例4將96.8gFeCl3·6H2O溶于2.6Kg脫陽離子水中，加入2.2KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為92.0重％)進(jìn)行浸漬，烘干后經(jīng)550℃焙燒2h，得到含F(xiàn)e量為1.0重％的Fe改性DASY分子篩。
取1.4L硫酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，冷卻。取15.4Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.5Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度11.9重％，pH值1.5的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入18.1Kg鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度22.1重％)，繼續(xù)攪拌0.5h。在4.0Kg脫陽離子水中加入上述Fe改性的DASY分子篩，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，加入到上述硅鋁溶膠漿液中，攪拌0.5h。得到固含量為17.3重％、pH值為2.8的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度150℃下噴霧成型，得到固含量為55.9重％，組成為20重％分子篩、40重％SiO2粘結(jié)劑、40重％Al2O3粘結(jié)劑的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在60℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化1h，過濾，用60～70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0～9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h。所得催化劑編號為D。
實(shí)施例5將10.4gZnCl2和83.7gMgCl2·6H2O溶于1.3Kg脫陽離子水中，加入1.1KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量為92.0重％)進(jìn)行浸漬，烘干后經(jīng)550℃焙燒2h，得到含Zn量為0.5重％、含Mg量為1.0重％的Zn、Mg改性DASY分子篩。
取1.2L硫酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，冷卻。取11.5Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進(jìn)行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度10.3重％，pH值0.8的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入5.1Kg蒙脫土(南化紅山膨潤土有限公司生產(chǎn)，固含量為78.6重％)，攪拌1h，使高嶺土充分分散。
在11.0Kg脫陽離子水中加入3.3Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，含Al2O3濃度61.0重％)，加入220mL鹽酸(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度36-38重％)，攪拌1h，60℃老化2h，待冷卻后加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，繼續(xù)攪拌0.5h。
在2.0Kg脫陽離子水中加入上述Zn、Mg改性的DASY分子篩，經(jīng)均質(zhì)器充分分散后，加入到上述硅鋁溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5h。得到固含量為19.5重％、pH值為2.5的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度80℃下噴霧成型，得到固含量為46.8重％，組成為40重％蒙脫土、10重％分子篩、30重％SiO2粘結(jié)劑、20重％Al2O3粘結(jié)劑的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在70℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化1h，過濾，用60～70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0～9.0，經(jīng)過濾、120℃干燥2h，650℃焙燒2h。所得催化劑編號為E。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油的裂化方法。
實(shí)施例6在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑A老化4h。在重油微反裝置上，以老化后的催化劑A對餾程為227-475℃的減壓蠟油(其性質(zhì)如表4所示)進(jìn)行催化裂化，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為482℃，重時空速為16h-1，劑油重量比為4。結(jié)果列于表5中。
表5中，轉(zhuǎn)化率＝100-柴油產(chǎn)率-重油產(chǎn)率。輕質(zhì)油收率＝汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率重油指沸點(diǎn)為330℃以上的餾分，汽油的餾程為C5-204℃，柴油的餾程為204～330℃。
對比例7～8下面的對比例說明使用對比催化劑的裂化方法。
按實(shí)施例6的方法老化對比催化劑DB-1和DB-2，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化。結(jié)果列于表4中。
表4

表5

由表5的數(shù)據(jù)可以看出，與使用對比催化劑DB-1的方法相比，本發(fā)明提供的裂化方法具有更高的轉(zhuǎn)化率，更高的汽油收率和更強(qiáng)的重油裂化能力。與使用雙鋁粘結(jié)劑催化劑DB-2的方法相比，裂化活性和選擇性保持相當(dāng)。
實(shí)施例7在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑B老化4h。在小型固定流化床裝置上，以老化后的催化劑B對減壓蠟油摻34重％常壓渣油的原料油進(jìn)行催化裂化(其性質(zhì)如表6所示)，催化劑裝量為90g，評價(jià)條件為反應(yīng)溫度為500℃，重時空速為20h-1，劑油重量比為4。結(jié)果列于表7中。
表6

對比例9～10下面的對比例說明使用對比催化劑的裂化方法。
按實(shí)施例5的方法老化對比催化劑DB-3和DB-4，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化。結(jié)果列于表7中。
表7

由表7的數(shù)據(jù)可以看出，與使用對比催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的裂化方法具有更高的轉(zhuǎn)化率和汽油收率，更強(qiáng)的重油裂化能力和更低的汽油餾分中烯烴含量。
實(shí)施例8在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑C老化4h。在重油微反裝置上，以老化后的催化劑C對餾程為227-475℃的減壓蠟油(其性質(zhì)如表4所示)進(jìn)行催化裂化，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為520℃，重時空速為16h-1，劑油重量比為3。結(jié)果列于表8中。
對比例11～12下面的對比例說明使用對比催化劑的裂化方法。
按實(shí)施例8的方法老化對比催化劑DB-5和DB-6，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化。結(jié)果列于表8中。
表8

由表8的數(shù)據(jù)可以看出，與使用對比催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的裂化方法具有更高的轉(zhuǎn)化率，更高的氣體收率，良好的低碳烯烴產(chǎn)率，更強(qiáng)的重油裂化能力。
實(shí)施例9～10在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑D和E老化4h。在重油微反裝置上，以老化后的催化劑D和E對餾程為227～475℃的減壓蠟油(其性質(zhì)如表4所示)進(jìn)行催化裂化，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為482℃，重時空速為16h-1，劑油重量比為4。結(jié)果列于表9中。
表9

權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由10～60重％的分子篩、0～75重％的粘土、以SiO2計(jì)5～40重％的硅粘結(jié)劑、以Al2O3計(jì)5～40重％的鋁粘結(jié)劑和以氧化物計(jì)0～10重％的改性組分組成，并經(jīng)下述步驟得到(1)硅粘結(jié)劑的制備將模數(shù)為2.8～3.3的鈉水玻璃用水配制成以SiO2計(jì)，濃度為3～20重％的溶液，與無機(jī)酸充分混合均勻，控制溫度為0～30℃，得到終點(diǎn)pH值為0.5～3.5，最終濃度為3～12重％的硅溶膠；(2)選擇在溶膠生成前、生成中或生成后加入粘土干料或漿液，形成硅溶膠-粘土漿液；(3)制備分子篩漿液，并調(diào)節(jié)漿液pH值為3.0～5.0；(4)將分子篩漿液、鋁粘結(jié)劑、改性組分漿液與上述(2)步驟得到的硅溶膠-粘土漿液均勻混合，并使最終漿液的pH值為2.5～3.2；(5)控制噴霧成型的尾氣溫度為50～150℃，得到微球狀凝膠，其含水量為30～60重％；(6)將微球狀凝膠在60～90℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化0.5小時以上；(7)將老化后的微球狀凝膠在脫離子水或硫銨溶液中洗滌，過濾，干燥后得成品。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑由10～40重％的分子篩、10～50重％的粘土、以SiO2計(jì)10～30重％的硅粘結(jié)劑、以Al2O3計(jì)10～30重％的鋁粘結(jié)劑和以氧化物計(jì)0～5重％的改性組分組成。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的分子篩選自八面沸石、β沸石、MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、絲光沸石中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑，所說的八面沸石選自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY之一或其中兩種或兩種以上的混合物，其中，REY、REHY、REHX、REUSY、REDASY的稀土含量以RE2O3計(jì)為0.5～20重％。
5.按照權(quán)利要求4的催化劑，所說的八面沸石經(jīng)選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr、Fe中的一種或多種元素改性。
6.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、埃洛石、蒙脫土、膨潤土中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
7.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的步驟(1)硅粘結(jié)劑的制備中，無機(jī)酸選自含或不含硫酸鋁緩沖溶液的硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，所說硅溶膠終點(diǎn)pH值為0.8～3.0。
8.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的鋁粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、羥基氯化鋁、三氯化鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求8的催化劑，所說的鋁粘結(jié)劑經(jīng)全部或部分酸化和/或老化處理。
10.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中步驟(5)所述噴霧成型的尾氣溫度為80～120℃，其含水量為40～50重％。
11.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說的改性組分選自元素周期表中稀土元素、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB、VIIIB族元素之一或其中兩種或兩種以上元素的化合物。
12.按照權(quán)利要求11的催化劑，所說的稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd之一或它們的混合物。
13.按照權(quán)利要求11的催化劑，所說的IIA族元素選自Mg、Ca、Sr和Ba，所說的IVA元素選自Sn，所說的VA元素選自P或Sb，所說的IIB元素選自Zn，所說的IVB元素選自Ti或Zr，所說的VIB元素選自Cr或Mo，所說的VIIIB族元素選自Fe。
14.按照權(quán)利要求11的催化劑，其特征在于所說的元素為稀土元素和/或P。
15.一種烴油催化裂化方法，是在溫度450～700℃，重時空速0.2～20小時-1，劑油重量比為2～12條件下，在一種催化劑存在下發(fā)生裂化反應(yīng)，其特征在于該方法所說裂化催化劑是由10～60重％的分子篩、0～75重％的粘土、以SiO2計(jì)5～40重％的硅粘結(jié)劑、以Al2O3計(jì)5～40重％的鋁粘結(jié)劑和以氧化物計(jì)0～10重％的改性組分組成，并經(jīng)下述步驟得到(1)硅粘結(jié)劑的制備將模數(shù)為2.8～3.3的鈉水玻璃用水配制成以SiO2計(jì)，濃度為3～20重％的溶液，與無機(jī)酸充分混合均勻，控制溫度為0～30℃，得到終點(diǎn)pH值為0.5～3.5，最終濃度為3～12重％的硅溶膠；(2)選擇在溶膠生成前、生成中或生成后加入粘土干料或漿液，形成硅溶膠-粘土漿液；(3)制備分子篩漿液，并調(diào)節(jié)漿液pH值為3.0～5.0；(4)將分子篩漿液、鋁粘結(jié)劑、改性組分漿液與上述(2)步驟得到的硅溶膠-粘土漿液均勻混合，并使最終漿液的pH值為2.5～3.2；(5)控制噴霧成型的尾氣溫度為50～150℃，得到微球狀凝膠，其含水量為30～60重％；(6)將微球狀凝膠在60～90℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化0.5小時以上；(7)將老化后的微球狀凝膠在脫離子水或硫銨溶液中洗滌，過濾，干燥后得成品。
16.按照權(quán)利要求15的方法，所說的烴油選自減壓蠟油、常壓渣油、加氫尾油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。
17.按照權(quán)利要求16的方法，所說的烴油為常壓渣油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。
18.按照權(quán)利要求15的方法，其特征是在溫度460～680℃，重時空速1～10小時-1，劑油重量比為3～10條件下發(fā)生裂化反應(yīng)。
19.按照權(quán)利要求15的方法，其中所說的催化劑由10～40重％的分子篩、10～50重％的粘土、以SiO2計(jì)10～30重％的硅粘結(jié)劑、以Al2O3計(jì)10～30重％的鋁粘結(jié)劑和以氧化物計(jì)0～5重％的改性組分組成。
20.按照權(quán)利要求15的方法，所說的分子篩選自八面沸石、β沸石、MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、絲光沸石中的一種或幾種。
21.按照權(quán)利要求20的方法，所說的八面沸石選自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY之一或其中兩種或兩種以上的混合物，其中，REY、REHY、REHX、REUSY、REDASY的稀土含量以RE2O3計(jì)為0.5～20重％。
22.按照權(quán)利要求21的方法，所說的八面沸石經(jīng)選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr、中的一種或多種元素改性。
23.按照權(quán)利要求15的方法，所說的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、埃洛石、蒙脫土、膨潤土中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
24.按照權(quán)利要求15的方法，所說的步驟(1)硅粘結(jié)劑的制備中，無機(jī)酸選自含或不含硫酸鋁緩沖溶液的硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，所說硅溶膠終點(diǎn)pH值為0.8～3.0。
25.按照權(quán)利要求15的方法，所說的鋁粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、羥基氯化鋁、三氯化鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種。
26.按照權(quán)利要求25的方法，所說的鋁粘結(jié)劑經(jīng)全部或部分酸化和/或老化處理。
27.按照權(quán)利要求15的方法，其中步驟(5)所述噴霧成型的尾氣溫度為80～120℃，其含水量為40～50重％。
28.按照權(quán)利要求15的方法，所說的改性組分選自元素周期表中稀土元素、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB、VIIIB族元素之一或其中兩種或兩種以上元素的化合物。
29.按照權(quán)利要求28的方法，所說的稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd之一或它們的混合物。
30.按照權(quán)利要求28的方法，所說的IIA族元素選自Mg、Ca、Sr和Ba，所說的IVA元素選自Sn，所說的VA元素選自P或Sb，所說的IIB元素選自Zn，所說的IVB元素選自Ti或Zr，所說的VIB元素選自Cr或Mo，所說的VIIIB族元素選自Fe。
31.按照權(quán)利要求28的方法，其特征在于所說的元素為稀土元素和/或P。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由10～60重％的分子篩、0～75重％的粘土、以SiO
文檔編號C10G11/05GK1727443SQ20041007111
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者陳振宇, 龍軍, 達(dá)志堅(jiān), 田輝平, 張萬虹, 許明德, 唐立文, 徐志成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院