專利名稱：減少燃燒室沉積物剝落的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少燃燒室沉積物剝落、從而減少冷起動(dòng)廢氣排放的方法。該方法包括燃燒一種含燃料添加劑的燃料，該燃料添加劑含有一種金屬化合物。一個(gè)實(shí)例是，該金屬化合物為含錳化合物。
背景技術(shù)：
火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)(汽化的，噴口燃料噴射“PFI”，多點(diǎn)噴射“MPI”，直接噴射汽油“DIG”等)在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中燃燒室沉積物(CCD)會(huì)發(fā)生累積。在動(dòng)力沖程中燃料不完全燃燒、某些燃料組份發(fā)生熱聚合反應(yīng)生成不能充分燃燒的大分子量物質(zhì)，這導(dǎo)致產(chǎn)生沉積物。該沉積物層產(chǎn)生在位于燃燒室中的汽缸頂面和活塞頂端上。特別地，活塞頂端的沉積物對(duì)于燃料和水份敏感，當(dāng)其被燃料潤(rùn)濕和/或暴露在潮濕環(huán)境時(shí)就容易卷曲和脫落。在冷起動(dòng)過程中會(huì)發(fā)生剝落現(xiàn)象，此時(shí)燃燒流將脫落的沉積物從燃燒室吹入排氣閥座。沉積物剝落片從而停留在新位置，即楔入排氣閥的密封帶，阻礙在壓縮沖程中容納燃料/空氣燃燒流所必需的緊密密封，因而會(huì)抑制點(diǎn)火，因此為使發(fā)動(dòng)機(jī)正常點(diǎn)火還必須延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)時(shí)間以去除沉積物。在該起動(dòng)過程中，該燃燒流提前排放至排氣系統(tǒng)中、為催化轉(zhuǎn)化器輸入原燃料，而并非是燃燒流處于汽缸中以進(jìn)行隨后的火花點(diǎn)火。該原燃料中的一部分從排氣后處理系統(tǒng)中泄漏，這將造成冷起動(dòng)烴“HC”的排放。并且，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)最終點(diǎn)火時(shí)，隨后的熱燃燒氣體會(huì)點(diǎn)燃該原燃料。隨后在排氣系統(tǒng)中燃料的劇烈燃燒會(huì)因其產(chǎn)生的極高溫度而使催化轉(zhuǎn)化器熔化，并且嚴(yán)重?fù)p壞排氣后處理系統(tǒng)。
旨在降低冷起動(dòng)時(shí)烴排放的先進(jìn)排放控制方法出現(xiàn)后，CCD剝落現(xiàn)象才在最近被發(fā)現(xiàn)。所有這些變化是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)在冷起動(dòng)過程中，用floor三元催化轉(zhuǎn)化器點(diǎn)火，全部的車輛烴排放中的大部分是在其通常使用的最初90秒內(nèi)產(chǎn)生的。因此，縮短這個(gè)時(shí)間間隔就成為非常重要的問題。政府環(huán)境保護(hù)管理者也認(rèn)識(shí)到這個(gè)問題，令汽車生產(chǎn)商開發(fā)一種隨車診斷系統(tǒng)(OBD)以監(jiān)控排放控制系統(tǒng)，以使該系統(tǒng)向大氣排放烴廢氣的量最小化，而且該系統(tǒng)能保證其在特定的保證期內(nèi)完成其預(yù)期任務(wù)。
對(duì)排放控制所作的改變已經(jīng)導(dǎo)致冷起動(dòng)障礙，這是由于冷起動(dòng)過程中加燃料速度較高，導(dǎo)致燃燒室沉積物剝落并楔入排汽閥密封帶，從而在壓縮過程中會(huì)破壞良好的密封狀態(tài)并導(dǎo)致不點(diǎn)火。因未點(diǎn)燃的燃料使得隨后的烴排放量上升，因此該OBD系統(tǒng)能立即檢測(cè)到上述情況，并點(diǎn)亮控制板上的故障指示燈(MIL)，此時(shí)需要請(qǐng)廠商來進(jìn)行正確的維修。因CCD剝落而發(fā)生的冷起動(dòng)障礙傾向于主要發(fā)生在較高排放量的發(fā)動(dòng)機(jī)中，其使用了更多氣缸(6，8和10個(gè)汽缸發(fā)動(dòng)機(jī))，因?yàn)檫@些較大的發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)速度較低，需要更長(zhǎng)的時(shí)間將剝落的沉積物從排汽閥吹出。
因CCD剝落而導(dǎo)致的冷起動(dòng)問題的一種解決方法是，不在輕載荷下短距離的驅(qū)動(dòng)汽車，從而使該燃燒室可以延長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行均熱?？朔搯栴}的另一種方法是持續(xù)起動(dòng)以吹走不良沉積物剝落層，起動(dòng)時(shí)，使發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速加快的時(shí)間延長(zhǎng)三十秒，以清除其余剝落的沉積物。但是，這種方法偶而會(huì)導(dǎo)致烴排放量很高，還會(huì)導(dǎo)致OBD MIL點(diǎn)亮。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用含金屬化合物的燃料添加劑能夠減少甚至消除燃燒室沉積物(CCD)剝落。一個(gè)實(shí)例是，一種含錳化合物MMT，能完全抑制CCD剝落。
減少帶有燃燒室沉積物的火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中燃燒室沉積物剝落的一種方法包括如下步驟向火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)供給包括一種添加劑的燃料，該添加劑包括一種含金屬化合物，其中含金屬化合物的供給量應(yīng)足以減少燃燒室沉積物剝落。
含金屬化合物可以是包含下述金屬中一種或多種的化合物錳，鉑，鈀，銠，鐵，鈰，銅，鎳，銀，鈷和鉬及其混合物。此處詳細(xì)描述錳化合物的一個(gè)實(shí)例，但也可以使用其它含金屬添加劑。在每一種替代方案中，燃料中的金屬化合物在火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中發(fā)生燃燒。使用該含金屬添加劑將減少或清除CCD剝落。
采用此處所述的燃料和添加劑在任何火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中燃燒。能受益的特定發(fā)動(dòng)機(jī)包括具有汽化油系統(tǒng)、噴口燃料噴射系統(tǒng)、多點(diǎn)噴射系統(tǒng)、和直接噴射汽油系統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)。前述發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪增壓型和增壓型也能夠從中受益。其它具有先進(jìn)排放控制包括如排氣再循環(huán)的發(fā)動(dòng)機(jī)也能夠受益。此外，奧托(otto)循環(huán)和兩沖程內(nèi)燃機(jī)也能受益。
本發(fā)明所述燃料組合物中的無(wú)鉛或非鉛汽油基是常用的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料餾分，該餾分的沸點(diǎn)一般溫度范圍為在約70°F-440°F。上述汽油基本上包括所有等級(jí)的目前應(yīng)用于火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)的無(wú)鉛汽油。其一般同時(shí)包含直鏈和裂化原料，含有或不含烷基化烴、重整烴等。這種汽油可以由飽和烴同清潔劑、抗氧化劑、分散劑、金屬鈍化劑、防銹劑、多功能添加劑、破乳劑、流態(tài)化油、防凍劑、燃燒催化劑、腐蝕抑制劑、乳化劑、表面活性劑、溶劑或其它類似的已知添加劑制備成，所述飽和烴例如直鏈原料、烷化產(chǎn)物等。據(jù)估計(jì)在特定情況下，可以加入這些添加劑，其濃度應(yīng)高于正常水平。
一般來說，基礎(chǔ)汽油是一種來自于幾種煉制工藝所組成的原料共混物。最終的共混物也可以包含由其它工藝如烷基化所制成的烴，即使用酸性催化劑如硫酸或氫氟酸與來自重整器的芳香族物質(zhì)，使C4烯烴和丁烷發(fā)生反應(yīng)。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM蒸餾方法(ASTM D-86)測(cè)定，用于配制本發(fā)明所述燃料共混物的發(fā)動(dòng)機(jī)汽油基，其初沸點(diǎn)在約70°F-約100°F、終沸點(diǎn)在約420°F-約440°F。中間汽油餾分會(huì)在上述端值范圍內(nèi)蒸發(fā)。
由于硫的氧化物容易促進(jìn)產(chǎn)生煙霧及其它形式大氣污染物的刺激性和阻塞特性，所以也希望使用低硫含量的基礎(chǔ)汽油。在經(jīng)濟(jì)上可行的范圍內(nèi)，該基礎(chǔ)汽油中以常見含硫雜質(zhì)形式存在的硫應(yīng)當(dāng)為不超過約100ppm。另一種方案是包括硫含量不超過約30ppm的燃料。
本發(fā)明采用的汽油基應(yīng)當(dāng)不含鉛或基本上不含鉛。但是，該汽油可以含有抗爆量的其他的抗爆劑，如環(huán)戊二烯基亞硝酰鎳、N-甲基苯胺等。也可以含有抗爆促進(jìn)劑如2.4戊二酮。在特定條件下，還希望該汽油含有附加的閥及閥座后退保護(hù)劑。非限制性實(shí)例包括氧化硼、氧化鉍、陶瓷連接的CaF2、磷酸鐵、磷酸三甲苯酯、磷和鈉基添加劑等。該燃料還可以包含抗氧化劑如2，6二-叔-butylephenol，2，6-二-叔丁基對(duì)甲酚，苯二胺如N-N’-二仲丁基-對(duì)苯二胺，N-異丙基苯二胺等。同時(shí)，該汽油還可以含有染料、金屬鈍化劑或其它已知有用的添加劑。一種常用基礎(chǔ)汽油的詳細(xì)特性如下所示。顯然，很多其它標(biāo)準(zhǔn)和特殊汽油也可以用于本申請(qǐng)人的燃料共混物。
汽油的特性API比重(@60F) 50-70里德蒸汽壓力，EPA，(psi) 6-8硫(ppm)0-500研究法辛烷值 85-120馬達(dá)法辛烷值 75-90R+M/2 87-110氧化度(％) 0-30芳香族(％) 0-50烯烴(％) 0-30石蠟(％) 30-100ASTM蒸餾Vol％蒸發(fā) 溫度，F(xiàn)IBP70-1005 100-13010 120-14015 140-16020 150-17030 170-19040 190-21050 200-22060 220-24070 240-26080 280-30090 340-37095 380-400EP 420-440可以使用的一種金屬包括元素態(tài)和離子態(tài)錳及其前體，以及含錳金屬化合物的混合物。所述含錳化合物可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的。同樣有效的是在原位生成、釋放或產(chǎn)出的錳或錳離子。
在實(shí)施例中使用的無(wú)機(jī)金屬化合物示例性而非限定性地包括如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氮化物、氫化物、氫氧化物、碳酸鹽及其混合物。金屬硫酸鹽和磷酸鹽都很有效，在特定的燃料和燃燒應(yīng)用中，不會(huì)出現(xiàn)不受歡迎的附加的硫和磷的燃燒副產(chǎn)物。在實(shí)施例中有機(jī)金屬化合物包括醇、醛、酮、酯、酐、磺酸鹽、磷酸鹽、螯合物、酚鹽、冠醚、羧酸、氨基化合物、乙?；猁}及其混合物。
含錳有機(jī)金屬化合物的范例是錳的三羰基化合物。在許多文獻(xiàn)中都給出了關(guān)于這些化合物的教導(dǎo)，例如美國(guó)專利4,568,357；4,674,447；5,113,803；5,599,357；5,944,858和歐洲專利466512B1。
可以使用的適合的錳的三羰基化合物包括環(huán)戊二烯基三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、二甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、三甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、四甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、五甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、二乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、異丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、叔丁基環(huán)戊二烯基三羰基錳、辛基環(huán)戊二烯基三羰基錳、十二烷基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、茚基三羰基錳等，包括上述化合物中兩種或兩種以上的混合物。一種替代方法是使用室溫下為液態(tài)的環(huán)戊二烯基三羰基錳，如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳，環(huán)戊二烯基三羰基錳和甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的液態(tài)混合物，甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳和乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳的混合物，等等。
上述化合物的制備方法在文獻(xiàn)中有記載，如美國(guó)專利2818417，在此全文引用其內(nèi)容。
當(dāng)配制此處所述方法所用的添加劑時(shí)，該含金屬化合物的用量必須足以減少或消除火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中的CCD剝落。根據(jù)特定的金屬或金屬混合物、含金屬化合物的混合物，該用量會(huì)有所不同。含錳化合物的一個(gè)實(shí)例中，錳的加入量可以為每升約1-約50mg錳。
含金屬化合物被認(rèn)為可充當(dāng)自由基吸收劑和燃燒催化劑。作為自由基吸收劑，該化合物可以阻止自由基激發(fā)燃料發(fā)生聚合反應(yīng)，從而通過此途徑限制對(duì)含烴CCD的影響。作為燃燒催化劑，例如錳，可以通過在較低溫度下促進(jìn)碳的氧化，以催化形式參與清除CCD的過程。
術(shù)語(yǔ)“冷起動(dòng)排放”指的是、并與其工業(yè)定義一致。冷起動(dòng)排放的工業(yè)公認(rèn)定義可參見FTP-75(聯(lián)邦試驗(yàn)方法)。該試驗(yàn)方法的詳細(xì)內(nèi)容記載于聯(lián)邦規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)(Code of Federal Regulations)(CFR40，第86部分)。簡(jiǎn)單地說，該試驗(yàn)方法包括下述三階段1)冷起動(dòng)，2)瞬態(tài)，和3)熱起動(dòng)。FTP-75排放循環(huán)模擬了以21.2mph(34.1km/h)的平均速度在1874秒的時(shí)間內(nèi)行駛11.04英里(17.77km)。在試驗(yàn)之前，車輛通宵調(diào)節(jié)在25+/-5C以確保冷起動(dòng)條件。冷起動(dòng)開始后，接下來是瞬態(tài)階段。隨后車輛停止，在再次起動(dòng)進(jìn)行熱階段前保持10分鐘的均熱。將每個(gè)階段的排出物分別收集在用于每個(gè)測(cè)試階段的單獨(dú)的特氟隆袋中，隨后進(jìn)行分析。每個(gè)階段的排出物中的每種成分(HC，CO，CO2，NOx等)的量用g/英里(g/km)表示。對(duì)于烴排出物(HC)而言，冷起動(dòng)階段最為重要，因?yàn)槠渑欧帕空剂巳齻€(gè)階段總量的80-90％。
實(shí)施例在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中，對(duì)包括和不包括含金屬化合物的燃料進(jìn)行了比較。將含錳MMT用作添加劑，其使用比例為每升燃料8.25mg錳。
用于這項(xiàng)測(cè)試的車輛是六氣缸發(fā)動(dòng)機(jī)的Dodge Intrepid。在使用不添加CITGO RUL的汽油的情況下在該測(cè)試周期行駛3000英里。測(cè)試結(jié)束時(shí)，將發(fā)動(dòng)機(jī)拆卸下來，根據(jù)Gautam T.Kalghatgi在SAE論文集2002-01-2833中的方法，評(píng)估CCD剝落情況。
測(cè)試方法對(duì)Dodge Intrepid所作的CCD剝落測(cè)試乙基測(cè)試概要車輛克萊斯勒Dodge Intrepid燃料CITGO常規(guī)無(wú)鉛測(cè)試#1不使用MMT添加劑測(cè)試#2使用MMT添加劑周期IVD Chassis Dyno周期(平均45mph)每天兩班(約600英里)通宵均熱累計(jì)3000英里時(shí)結(jié)束測(cè)試；在測(cè)試結(jié)束時(shí)1按每個(gè)常規(guī)IVD/CCD測(cè)試拆卸發(fā)動(dòng)機(jī)2用刮尺測(cè)量頂部和活塞處的沉積物厚度
3用家用植物噴水器向活塞頂端噴射肥皂水(每100mL水中含1滴液態(tài)家用洗滌劑)43小時(shí)后，對(duì)活塞頂端拍照，標(biāo)出剝落程度5再次噴射活塞頂端，放置過夜6對(duì)活塞頂端拍照，標(biāo)出剝落程度7真空清除剝落的沉積物，并稱重8對(duì)活塞頂端拍照9用刮尺測(cè)量殘留沉積物的厚度10刮除活塞頂端所有沉積物11對(duì)頂部進(jìn)行徹底IVD和CCD測(cè)定。
術(shù)語(yǔ)“平均”表示六個(gè)閥或六個(gè)活塞頂端、或六氣缸頂部相應(yīng)于六個(gè)活塞的位置的平均沉積量。
表1含錳添加劑抑制CCD剝落的情況

從該試驗(yàn)實(shí)例顯然可以看出，使用此處所述的特定含金屬添加劑完全清除了燃燒室沉積物剝落。換句話說，使用了該添加劑沒有CCD發(fā)生剝落。也可以使用其它含金屬添加劑，其使用比例會(huì)有所不同。改換添加劑或改變其使用比例，就可以控制剝落的減少量。據(jù)信在采用含錳添加劑時(shí)，使用比例為每升燃料約2mg錳將能減少高達(dá)50％的CCD剝落。
由于發(fā)現(xiàn)不產(chǎn)生CCD剝落，很顯然會(huì)得到更完全的燃燒，特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行的冷起動(dòng)期間。不產(chǎn)生堵塞排氣閥的密封處的剝落。因此，只有更少量的原燃料能通過氣缸進(jìn)入排氣系統(tǒng)。因此，在帶有燃燒室沉積物的火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中使用該添加劑可以減少冷起動(dòng)中排放的烴。
應(yīng)當(dāng)理解，本說明書或權(quán)利要求中任何處通過化學(xué)名稱提到的試劑和成分、無(wú)論是單數(shù)還是復(fù)數(shù)形式，都指的是它們?cè)谂c其它以化學(xué)名稱或化學(xué)類型(如基礎(chǔ)燃料，溶劑等)形式提到的物質(zhì)相接觸前的物質(zhì)。無(wú)論在所得的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生何種化學(xué)變化、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)(如果發(fā)生的話)，這些變化、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)是在本發(fā)明所述條件下使用該特定試劑和/或成分的自然結(jié)果。因此該試劑和成分指的是為進(jìn)行預(yù)期化學(xué)反應(yīng)(如形成有機(jī)金屬化合物)或形成預(yù)期組合物(如添加劑濃縮物或加合燃料共混物)而混合的組分。還要知道的是該添加劑組分也可以本身分別添加或混合到基礎(chǔ)燃料中、或與其混合，和/或可以作為用于形成有作用的添加劑組合物和/或次級(jí)組合物的組分。因此，即使下文的權(quán)利要求可能以現(xiàn)在時(shí)態(tài)(“包括”、“是”等)提及物質(zhì)、組分和/或成分，但該用語(yǔ)指的是在第一次與本發(fā)明所述的一種或多種其它物質(zhì)、組分和/或成分調(diào)和或混合前的上述物質(zhì)、組分或成分。在這種調(diào)和或混合操作的過程中或其隨后立即，該物質(zhì)、組分或成分可能會(huì)因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)變而喪失其固有本性，而這一點(diǎn)對(duì)于精確認(rèn)識(shí)和理解本說明書和權(quán)利要求來說是完全不重要的。
在本說明書中的許多地方都引用了一系列美國(guó)專利、公開的外國(guó)專利申請(qǐng)和公開的技術(shù)論文。所有這些引用的文獻(xiàn)都如同已經(jīng)完整記載在本文中一樣明確而完整地包含在本申請(qǐng)文件中。
本發(fā)明在實(shí)施中很容易做出大量改變。因此前述內(nèi)容并不意味著、也不應(yīng)解釋為將本發(fā)明限制在前述的特定實(shí)施例中。相反，保護(hù)范圍是由下文的權(quán)利要求及其相當(dāng)內(nèi)容作為法律文件所限定。
專利權(quán)人并非要把任何公開的實(shí)施例貢獻(xiàn)給公眾，任何公開的改進(jìn)或變更的范圍可能在文字上并不在該權(quán)利要求的范圍內(nèi)，但它們?nèi)允潜景l(fā)明主旨的一部分。
權(quán)利要求
1.一種減少帶有燃燒室沉積物的火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中燃燒室沉積物剝落的方法，包括如下步驟向火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)供給包括添加劑的燃料，所述添加劑包括含金屬化合物，其中含金屬化合物的供給量可有效減少燃燒室沉積物剝落。
2.一種減少帶有燃燒室沉積物的火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)冷起動(dòng)排放的方法，包括如下步驟向火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)供給包括添加劑的燃料，所述添加劑包括含金屬化合物，其中含金屬化合物的供給量可有效減少冷起動(dòng)排放。
全文摘要
一種減少火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中燃燒室沉積物剝落的方法。該方法包括向火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)供給含有添加劑的燃料，該添加劑包括含金屬化合物。該含金屬化合物的供給量應(yīng)足以減少燃燒室的沉積物剝落。一個(gè)實(shí)例是，該金屬是錳，該添加劑化合物是MMT。減少或消除燃燒室沉積物剝落意味著減少發(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)排放。
文檔編號(hào)C10L1/30GK1637120SQ20041009217
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者A·A·阿拉迪, J·B·史密斯 申請(qǐng)人:雅富頓公司