專利名稱：功能單體、用該單體制備分散劑的方法、分散劑和含該分散劑的潤滑油組合物的制作方法
本申請要求于2003年11月21日提交的臨時申請第60/523,959號的優(yōu)先權。
發(fā)明目的本發(fā)明涉及新的功能單體及含有這種單體的分散聚烯烴。
本發(fā)明還涉及低MW聚烯烴主鏈，其用含有氧和氮原子的烯鍵式不飽和脂肪族或芳香族單、雙或多功能單體接枝。
本發(fā)明還涉及制備這種新單體及含有這種單體的分散接枝聚烯烴的方法。
本發(fā)明還涉及含有其量足以用作分散劑及可能用作低MW粘度指數(shù)改進劑的分散接枝聚烯烴的潤滑油組合物。
也預期接枝的單、雙或多功能單體與低MW聚烯烴的摩爾比可以為0.2∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1、4∶1，接枝單體與聚烯烴主鏈的摩爾比可高達8∶1。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供新單體及制備這種單體的方法。這種單體可用于制備分散劑或分散粘度指數(shù)改進劑(DVII)。本發(fā)明一方面是制備一種反應產(chǎn)物，其包括一種或多種含有氧和氮原子的烯鍵式不飽和脂肪族或芳香族單體。例如該反應產(chǎn)物可通過使馬來酸酐和三亞乙基四胺反應得到。反應產(chǎn)物是含有單馬來酰亞胺和三亞乙基四胺的相應酰胺酸及雙馬來酰亞胺和三亞乙基四胺的相應雙酰胺酸。然后，該反應產(chǎn)物的可接枝化合物利用自由基引發(fā)劑接枝到低MW聚烯烴上。
說明書中所用的術語“反應產(chǎn)物”指通過使一種、兩種或多種反應物反應而形成的一種或多種化合物。因此，其可包括多于一種通過混合?；瘎┡c胺而形成的化學化合物，在這種情況下，術語“反應產(chǎn)物”應被理解成指所有的這種化學化合物。說明書中所用的術語“單體”指反應產(chǎn)物的可接枝的烯鍵式不飽和脂肪族或芳香族含氮或含氧化合物。單體可以是單、雙或多功能性的。在進行接枝反應前，可接枝單體可以但不是必須從產(chǎn)物混合物回收。本方法也包括從?；瘎┡c胺的反應產(chǎn)物中回收一種或多種可接枝的化合物的步驟。
本發(fā)明的另一方面是低MW聚烯烴與除了氮和氧原子外還具有約3～約50個碳原子的烯鍵式不飽和脂肪族或芳香族單、雙或多功能單體的接枝反應產(chǎn)物。在接枝反應產(chǎn)物中，接枝單體與聚烯烴的摩爾比至少約為0.2∶1，可選擇地至少約為0.5∶1，可選擇地至少約為1∶1，可選擇地至少約為2∶1，約為4∶1，可達約為8∶1。
本發(fā)明的另一方面是制備分散劑或低MW粘度指數(shù)改進劑的方法。根據(jù)本發(fā)明可提供可接枝單體及低MW聚烯烴。在某些實施方案中，低MW聚烯烴具有用于接枝的懸掛不飽和位置。需提供足量的引發(fā)劑以將可接枝單體與聚烯烴接枝。在某些實施方案中，將單體接枝到聚烯烴主鏈上是在低MW聚烯烴與氯反應之后進行。在某些實施方案中，將單體混合物接枝到聚烯烴主鏈上是使用“烯”反應進行。
本發(fā)明的另一方面是將含有氮原子和氧原子的烯鍵式不飽和脂肪族或芳香族烴單體接枝到低MW聚烯烴上以形成分散劑部分。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選發(fā)生反應的聚烯烴含有至少約0.2摩爾單體/摩爾聚烯烴，或可選擇地，0.5摩爾單體/摩爾聚烯烴，或可選擇地，1摩爾單體/摩爾聚烯烴，或可選擇地，2摩爾單體/摩爾聚烯烴，或可選擇地，4摩爾單體/摩爾聚烯烴，或可選擇地，可達8摩爾單體/摩爾聚烯烴，盡管該比例不是對于本發(fā)明的所有方面都是關鍵的。本發(fā)明的低MW聚烯烴(可選擇地下文稱為聚烯烴或低MW聚烯烴)其數(shù)均分子量約為300～約10000，優(yōu)選約為500～約8000，或優(yōu)選約為900～約5000，或更優(yōu)選約為900～約4000。特別有用的聚烯烴其數(shù)均分子量約為1100～約3000。
在進行反應中，聚烯烴可作為純原料或溶解在溶劑中形成溶液來進行反應?？山又误w及引發(fā)劑被加到聚烯烴中。可接枝單體和/或引發(fā)劑可逐漸加到聚烯烴中，或者它們可一起加入，或者相繼加入，或者作為反應物的一部分加入。可接枝單體的加入速率可為每分鐘加入的全部單體的0.1％～100％。引發(fā)劑的加入速率可為每分鐘加入引發(fā)劑的約0.1％～約100％。反應溫度保持在可提供令人滿意的反應引發(fā)速率的水平。在一個實施方案中，可接枝單體和引發(fā)劑在反應中每一個以勻速相對較慢的速率加入。
得到的接枝聚烯烴中其單體與聚烯烴的摩爾比至少約為0.2∶1，可選擇地至少約為0.5∶1，可選擇地至少約為0.8∶1，可選擇地至少約為1∶1，可選擇地至少約為2∶1，約為4∶1，為8∶1，或更高的比例。
原則上，從聚烯烴得到的接枝產(chǎn)物可通過熔融混合及使混合物反應來得到，該混合物基本上由可接枝單體混合物、低MW聚烯烴及引發(fā)劑組成。反應在可有效地將單體混合物接枝到聚烯烴上的溫度和條件下進行。在這種條件下形成的接枝反應產(chǎn)物其單體與聚合物的摩爾比至少約為0.2∶1，可選擇地至少約為0.5∶1，可選擇地至少約為0.8∶1，可選擇地至少約為1∶1，可選擇地至少約為2∶1，約為4∶1，約為8∶1，或更高的比例。
本發(fā)明的另一方面是含有烴基礎油和上述的接枝聚烯烴的潤滑油。該接枝聚烯烴用作分散劑或用作具有粘度增強性能的分散劑。該分散劑其用量為潤滑油組合物固體的約0.05％～20wt.％。
發(fā)明詳細說明盡管下面將結合一個或多個優(yōu)選的實施方案說明本發(fā)明，但應該理解本發(fā)明不限于這些實施方案。本發(fā)明包括所有的變體、修改及等價物，這些都包括在說明書所附的權利要求書的精神和范圍內。
本發(fā)明的新的雙或多功能單體可通過使酰化劑(如馬來酸酐)與具有多于一個伯胺或仲胺的胺(如三亞乙基四胺)反應來制備。單功能單體例如可通過使馬來酸酐與僅具有一個伯胺或仲胺的胺(如4-氨基二苯胺)反應來制備。對于用于制備單功能單體的胺的更完整說明，參見美國專利申請第10/444,548號，本文引為參考。
本發(fā)明的新的接枝聚烯烴(本文也稱為分散聚烯烴)可通過低MW聚烯烴與極性烯鍵式不飽和、優(yōu)選含氮和含氧、優(yōu)選雜環(huán)和芳香族可接枝單體在引發(fā)劑存在下反應而制得。反應可使用純聚烯烴、溶解在溶劑中的聚烯烴、或使用擠出反應器形成的熔融形式的純聚烯烴來進行。
下面的段落是用于制備如下物質的反應物的例子(a)雙功能和更高的可接枝單體混合物，(b)用以形成分散劑的接枝的聚烯烴，及(c)潤滑油組合物。此外，下面的例子是本發(fā)明中預期可用來制備雙功能和更高的可接枝單體混合物及從聚烯烴形成的分散劑的聚烯烴、?；瘎?、引發(fā)劑及溶劑。
I.用于制備雙功能和更高的可接枝單體混合物的材料和方法A.在制備雙功能和更高的可接枝單體混合物中所用的溶劑有用的溶劑包括在反應完成后容易從單體中除去的揮發(fā)性溶劑，或者不容易揮發(fā)、在反應完成后也不容易除去的溶劑?？墒褂媚軌蚍稚⒒蛉芙夥磻a(chǎn)物的任何溶劑，其可通過基本上不參與反應、或引起副反應到重要程度、或影響隨后利用可接枝單體混合物的方法的方式來處理。溶劑的幾個例子包括直鏈或支鏈脂肪族或脂環(huán)族烴，如正戊烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、二氫萘、十氫萘，及相對揮發(fā)的芳香烴，如甲苯、二甲苯、乙苯等。非反應性的鹵代芳香烴如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯等也可用作溶劑。本文中脂肪族或芳香族酮、醚、酯、甲酰胺、碳酸酯、水等也預期可用作溶劑。這些溶劑的混合物也可用作溶劑。
可預期的酮、醚、酯、甲酰胺、碳酸酯等的實例包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸異丙烯酯、乙醚、甲醚、異丙醚、2-甲氧基乙基醚、二氧六環(huán)、二甲亞砜、乙酸丁酯、乙酸乙酯及丙二酸二甲酯。
這里所用的溶劑也包括如ASTM D 6074-99，“Standard Guide forCharacterizing Hydrocarbon Lubricant Base Oils”中所述的基礎油或基本油料，其適于混合進最終的潤滑油產(chǎn)品中?？墒褂媚軌蚍稚⒒蛉芙夥磻a(chǎn)物而基本上不參與反應、或不會引起副反應到不可接受的程度的任何基礎油。例如，預期可使用的是溶劑脫蠟及氫化裂解基礎油、鏈烷烴及異鏈烷烴液體、含有較低或中等水平的芳香族成分的基礎油及液體聚α烯烴。在本說明書中預期使用具有芳香族成分的基礎油，盡管在某些情況下不是最優(yōu)的。
B.在制備雙功能和更高的可接枝單體混合物中所用的?；瘎┰诒菊f明書中，術語烯烴不飽和及烯鍵式不飽和互換使用。?；瘎┰谄浣Y構中至少具有一個烯烴不飽和(即C＝C)點。通常烯烴不飽和點相應于-HC＝CH-或-HC＝CH2。極有用的酰化劑其烯烴不飽和點是羧基功能基的α、β位。本發(fā)明中，烯烴不飽和一元、二元及多元羧酸、其低級烷基酯、其鹵化物及其酸酐是典型的酰化劑。優(yōu)選地，烯烴不飽和的?；瘎┦菃位蚨峄蚱溲苌铮缢狒?、低級烷基酯、鹵化物及兩種或多種這類衍生物的混合物。“低級烷基”指1～7個碳原子的烷基。
?；瘎┛梢园ㄖ辽僖环N選自如下的成員單不飽和的C4～C50、可選擇地C4～C20、可選擇地C4～C10二元羧酸，單不飽和的C3～C50、可選擇地C3～C20、可選擇地C3～C10一元羧酸，其酸酐(即這些羧酸或這些一元羧酸的酸酐)，及上述任一種的混合物(即兩種或多種這樣的酸和/或酸酐)。
適合的?；瘎┌ū┧?、丁烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代馬來酸、烏頭酸、甲基丁烯酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸及上述的低級烷基(例如C1～C4烷基)酸酯，如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸甲酯等。特別優(yōu)選的是不飽和的二元羧酸及其衍生物，尤其是馬來酸、富馬酸及馬來酸酐。
C.在制備雙功能和更高的可接枝單體混合物中所用的胺胺必須能夠用適合的?；瘎┘床坊蛑侔穪眭；?。能夠被?；陌饭_于美國專利第4,320,019號的欄4行60～欄6行14中，美國專利第5,424,367號的欄10行61～欄13行18中，美國專利第5,427,702號的欄13行5～欄17行32中。這些在本文中引為參考。
本發(fā)明中所用的各種胺類型是亞烷基多胺、芳香族多胺及聚氧化亞烷基多胺。
亞烷基多胺的一些例子包括亞甲基胺、亞乙基胺、亞丁基胺、亞丙基胺、亞戊基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、其它多亞甲基胺，這些胺的環(huán)狀或高級同系物，如哌嗪、氨基烷基取代的哌嗪等。這些胺包括例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙鄰二胺、二(七-亞甲基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二(三亞甲基)三胺、二氨基環(huán)己烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、三氨基環(huán)己烷及其它多胺材料?？梢允褂猛ㄟ^縮合兩種或多種上述亞烷基胺得到的其它高級同系物。
適合的聚氧化亞烷基多胺的例子是具有下式的那些(i)NH2(-亞烷基-O-亞烷基)mNH2，其中m的值約為3～70，優(yōu)選為10～35；及(ii)R-(亞烷基(-O-亞烷基)nNH2)3-6，其中n的值約為1～40，條件是所有n值總和約為3～約70，優(yōu)選約為6～約35，R是可達10個碳原子的多價飽和烴基。在式(i)或(ii)中的亞烷基可以是含有約2～7、優(yōu)選約2～4個碳原子的直鏈或支鏈基。
聚亞氧烷基多胺如聚氧化亞烷基二胺及聚氧化亞烷基三胺其平均分子量約為200～約4000，優(yōu)選約為400～約2000。適合的聚氧化亞烷基多胺包括平均分子量約為200～2000的聚氧亞乙基及聚氧亞丙基二胺及聚氧亞丙基三胺。
用于本發(fā)明中的其它胺類型包括芳香族胺，如芐胺、3-苯基-1-丙胺及氨基芳香族化合物，如下式的N-芳基苯二胺 其中Ar是芳基，R1是氫、具有4～24個碳原子的-NH-芳基、-NH-芳烷基、-NH-烷芳基或支鏈或直鏈基團，該基團可以是烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羥烷基或氨基烷基，R2是-NH2、-(NH(CH2)n-)m-NH2、CH2-(CH2)n-NH2、-芳基-NH2，其中n和m的值為1～10，R3是氫或可具有4～24個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基。
適合的N-芳基苯二胺化合物可由下式代表 其中R4、R5和R6是氫或具有1～10個碳原子的支鏈或直鏈烴基，該基團可以是烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羥烷基或氨基烷基，R4、R5和R6可相同或不同。
特別優(yōu)選的N-芳基苯二胺是N-苯基苯二胺，例如N-苯基-1，4-苯二胺(也稱為4-氨基二苯胺)、N-苯基-1，3-苯二胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-萘基-苯二胺、N-苯基-萘二胺及N’-氨基-丙基-N-苯基苯二胺。最優(yōu)選的胺是4-氨基二苯胺(也稱為N-苯基-1，4-苯二胺)。
其它有用的胺類型包括氨基咔唑，例如由下式代表的那些 其中R7和R8代表氫或具有1～14個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基，R7和R8可相同或不同。
氨基吲哚，例如由下式代表的那些
其中R9代表氫或具有1～14個碳原子的烷基，氨基吲唑啉酮，例如由下式代表的那些 其中R10代表氫或具有1～14個碳原子的烷基，下式代表的氨基巰基三唑 下式代表的那些氨基萘嵌間二氮雜苯 其中R11代表氫或具有1～14個碳原子的烷基或烷氧基。
其它有用的胺包括2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、4-甲基咪唑啉、1，3-雙(2-氨基乙基)咪唑啉、(2-氨基丙基)-哌嗪、1，4-雙(2-氨基乙基)哌嗪、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二辛基乙胺、N-辛基-N’-甲基乙二胺、2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪，選自氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑及氨基烷基噻唑的氨基噻唑類，及氨基嘧啶類，如2，4，6-三氨基嘧啶。
上述胺的組合物也可用來與一種或多種?；瘎┓磻?。
胺化合物的選擇部分取決于?；瘎┑男再|。在優(yōu)選酰化劑馬來酸酐的情況下，可有益地與酐功能基反應的那些是最優(yōu)選的，因而也是合適的。由于其形成的酰亞胺的穩(wěn)定性伯胺是優(yōu)選的?？墒褂媒Y構式為RNH2的伯胺，其中R具有增強增強最終產(chǎn)品所期望官能性的性質。這類性質可包括耐磨性、降低摩擦、和抗氧化性。除碳、氫和氮外，也可將例如但不限于鹵素或硫或氧元素單獨或結合使用。
D.制備雙功能和更高的可接枝單體混合物的方法本文提供制備雙功能烯鍵式不飽和、脂肪族或芳香族、含氮和含氧、可接枝單體的方法，該單體適用于接枝到聚烯烴上以形成分散劑。該方法包括形成?；瘎┗旌衔锏牟襟E，其包括溶劑和具有至少一個烯烴不飽和點的?；瘎?。酰化劑可以溶解或分散在溶劑中，酰化劑混合物可以是溶液或分散劑。適合的溶劑包括氧化物，如丙酮、基礎油及酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺。該方法也包括向該酰化劑混合物中加入二胺或更高級胺的步驟，從而形成混合物。該二胺或更高級胺可一次加到酰化劑中，或緩慢例如以一定時間內的等份或定量加入?！岸俊敝冈谝欢〞r間內滴加或連續(xù)加入特定的量。該方法可以包括同時定量地將?；瘎┖投芳拥饺軇┲?，或在將反應物與溶劑混合前預混合?；瘎┖投贰Ｔ摲椒ㄒ舶訜峄旌衔锏牟襟E。酰化劑和/或胺可在它們混合之前、過程中或之后加熱。該方法形成酰化劑和二胺的反應產(chǎn)物。單體可在接枝反應進行前從反應產(chǎn)物中回收或不回收。本方法也包括從?；瘎┡c胺的反應產(chǎn)物中回收一種或多種可接枝的成分的步驟。
?；瘎┡c胺可是適合的摩爾比，盡管該比例不是對于本發(fā)明的所有方面都是關鍵的。二胺與酰化劑的適合摩爾比包括但不限于約0.1∶1～約4∶1、約0.2∶1～約4∶1、約0.5∶1～約4∶1及約1∶1～約4∶1。如果?；瘎┦邱R來酸或馬來酸酐，那么優(yōu)選的摩爾比約為0.5∶1～約3∶1。
II.用于制備分散聚烯烴的材料和方法A.在制備分散聚烯烴中所用的聚烯烴預期各種聚烯烴(可具有或不具有懸掛的不飽和點)都可用作接枝主鏈。預期可使用的聚烯烴實例包括烯烴均聚物、共聚物及三聚物，如但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯聚烯烴、含有兩種或多種單體的聚合物、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯部分氫化的聚烯烴、及異戊二烯共聚物，如苯乙烯和異戊二烯的聚合物。也預期可以使用EPDM(乙烯/丙烯/二烯單體)聚合物，如乙烯-丙烯ENB三聚物。
本文中預期可以使用的材料也包括乙烯/丙烯/二烯類聚烯烴，其含有約15％～約90％乙烯、約10％～約85％的丙烯部分，或可選擇地，含有約30％～約75％乙烯、約25％～約70％的丙烯部分。可選擇地，這些材料可用約0％～約9％的二烯單體改性。有用的二烯單體包括1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、2，5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1-烯丙基-4-異亞丙基環(huán)己烷、及兩種或多種二烯單體的組合物。
低MW聚烯烴其數(shù)均分子量約為300～約10,000，優(yōu)選約為500～約8,000，或優(yōu)選約為900～約5000，或更優(yōu)選約為900～約4000。特別有用的低MW聚烯烴其數(shù)均分子量約為1100～約3000。
B.在制備分散聚烯烴中所用的單體預期可用于制備分散聚烯烴的單體包括公開于上述美國專利申請第10/444,548號中的烯鍵式不飽和脂肪族或芳香族單功能單體，及本說明書中公開的烯鍵式不飽和脂肪族或芳香族雙功能及更高級單體。
C.在制備分散聚烯烴中所用的引發(fā)劑一般地，在本說明書中所示的反應條件下可起作用的任何自由基引發(fā)劑都可使用。代表性的引發(fā)劑公開于美國專利第4,146,489號的欄4行45～53中，在此引入作為參考。預期的具體“過氧化”引發(fā)劑包括烷基、二烷基及芳基過氧化物，例如過氧化二叔丁基(簡寫為“DTBP”)、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3。也預期的是過氧化酯及過氧化縮酮引發(fā)劑，例如叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔戊基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁基過氧化鄰苯二甲酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯。也可預期的是氫過氧化物，如氫過氧化異丙基苯、叔丁基過氧化氫及過氧化氫。也可預期的是偶氮引發(fā)劑，例如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷腈)及偶氮異丁腈(AIBN)。也可預期其它相似的材料，如包括二?；^氧化物、酮過氧化物及過氧化二碳酸酯。也可預期使用多于一種的引發(fā)劑混合物，包括不同種引發(fā)劑的混合物。
每種這樣的引發(fā)劑通常具有特性的最小反應引發(fā)溫度，高于此溫度極易引發(fā)反應，低于此溫度反應進行緩慢或者不發(fā)生反應。因此，最小反應溫度通常表明選定的引發(fā)劑。
D.制備分散聚烯烴的方法接枝反應可使用下面幾種反應方法之一進行，即(1)自由基反應引發(fā)劑以促進自由基接枝，(2)氯化步驟，或(3)進行“烯”反應。接枝反應可在溶液中進行，該方法的更詳細說明可參見美國專利申請第10/444,548號，本文引為參考。
當進行自由基引發(fā)的反應時，引發(fā)劑和單體混合物都可以是純的?？蛇x擇地，它們可以以與適合溶劑的混合物加到聚烯烴中，固體濃度約為15％～約75％，例如約為40％。純聚烯烴液體被加到適合的充分攪拌的加熱反應器中，其充入有或用惰性氣體覆蓋，如氮氣、二氧化碳、氦、氬或其它從空氣中分離出的氣體。
聚烯烴被加熱至所需反應溫度，從而在規(guī)定的反應時間中基本上所有的引發(fā)劑都被消耗掉。例如，如果使用DTBP(過氧化二叔丁基)作為引發(fā)劑，那么反應溫度應約高于160℃。由于各種可接受的引發(fā)劑有不同的最佳反應溫度，因而選擇特定的引發(fā)劑可能需要調節(jié)反應溫度，或都可選擇地調節(jié)反應時間，從而確保反應條件適合選擇的引發(fā)劑。
引發(fā)劑的消耗和反應時間不是選擇反應溫度的僅有決定因素，溫度條件也被用于加速混合、反應物的分布及保持聚烯烴的流動性。經(jīng)常使用高于160℃的溫度。
1.單體的摩爾比選擇可接枝單體與聚烯烴的預期比例及反應條件，使得有效百分比(理想地，大多數(shù)或所有的加入的反應物)的可接枝單體接枝到聚烯烴上，而不形成二聚、低聚或均聚接枝部分或完全獨立的均聚物。可選擇地，可接枝單體與原料聚烯烴的預期最小摩爾比是每摩爾原料聚烯烴為如下的可接枝單體至少約為0.1摩爾，可選擇地至少約為0.2摩爾，可選擇地至少約為0.5摩爾，可選擇地至少約為0.8摩爾，可選擇地至少約為1摩爾，可選擇地至少約為2摩爾，可選擇地至少約為3摩爾，可選擇地至少約為4摩爾，可選擇地至少約為5摩爾，可選擇地至少約為6摩爾，可選擇地至少約為7摩爾，可選擇地至少約為8摩爾。
在幾種條件下需要可接枝單體與原料聚烯烴有可預期的最大摩爾比。例如為促進產(chǎn)物質量的制造控制，優(yōu)選選擇可接枝單體與原料聚烯烴有可預期的最大摩爾比。
可接枝單體可一次加以反應器中，分幾次加入，或以穩(wěn)定的速率在長時間內加入?？山又误w混合物加到反應混合物中的所需最小速率按每分鐘加入的所需可接枝單體混合物計選自至少約為0.1％，可選擇地至少約為0.5％，可選擇地至少約為1.0％，可選擇地至少約為2.0％，可選擇地至少約為5.0％，可選擇地至少約為10％，可選擇地至少約為20％，可選擇地至少約為50％，可選擇地至少約為100％。
當在一定時間內加入時，單體可以基本為常數(shù)的速率或隨時間變化的速率加入，上述值可以代表加入的平均速率或速率隨時間變化的最大值。
所需最大速率按每分鐘加入的所需可接枝單體混合物計選自至多為約0.5％，可選擇地至多約為1.0％，可選擇地至多約為2.0％，可選擇地至多約為5.0％，可選擇地至多約為20％，可選擇地至多約為100％。
任一上述值可以代表加入的平均速率或速率隨時間變化的最大值。
可接枝單體可以純液體、固體或熔化形式、或溶劑稀釋形式加入。盡管可以純形式加入，但是可用溶劑進行稀釋，以避免進入反應器的單體局部濃度過高。在一個實施方案中，單體可用溶劑稀釋?？捎眠m合的溶劑或分散介質將單體稀釋到其重量或體積的至少約1倍(50％濃度)，可選擇地至少約為5倍，可選擇地至少約為20倍。
2.引發(fā)劑的摩爾比選擇引發(fā)劑與可接枝單體的預期比例及反應條件，使得至少大部分及理想地所有的單體將直接接枝到聚烯烴上，而不形成二聚、低聚或均聚接枝部分或完全獨立的均聚物。引發(fā)劑與可接枝單體混合物的預期最小摩爾比約為0.05∶1～約2∶1。沒有具體的最大引發(fā)劑比例，盡管過多的引發(fā)劑會降解聚烯烴。
盡管引發(fā)劑可以純形式加入，但在優(yōu)選的實施方案中，以溶劑稀釋的形式加入，以避免局部區(qū)域濃度過高。引發(fā)劑可在加入可接枝單體之前、同時或之后加入。例如，加入的引發(fā)劑其未反應量大大小于加入的全部量，并優(yōu)選占全部加入量的一小部分。在一個實施方案中，引發(fā)劑基本上在加入所有的可接枝單體之后加入，從而基本上在全部反應過程中可接枝單體和聚烯烴都是過量的。在另一個實施方案中，引發(fā)劑與可接枝單體一起加入，并且是以基本上相同的速率(每分鐘占加入的全部量的百分比)或略微快點或慢點的速率加入，從而聚烯烴相對于未反應的引發(fā)劑和未反應的單體是過量的。在此實施方案中，未反應的引發(fā)劑與未反應的單體的比在反應的大部分反應時間內基本上保持不變。
引發(fā)劑可以分幾次(或可選擇地分多次)或在較長時間內以穩(wěn)定速率加入反應器中。將引發(fā)劑加到反應混合物中所需的最小速率至少約為0.1％的所需引發(fā)劑量/分鐘至可選擇的至少約100％的所需引發(fā)劑量/分鐘。引發(fā)劑可以基本上恒定的速率或隨時間變化的速率加入。上述速率可以代表加入的平均速率，或隨時間變化的速率的最小值。
將引發(fā)劑加到反應混合物中所需的最大速率至多約為0.1％的所需引發(fā)劑量/分鐘至約100％的所需引發(fā)劑量/分鐘。上述速率可以代表加入的平均速率，或隨時間變化的速率的最大值。
盡管引發(fā)劑可以純形式加入，但優(yōu)選以溶劑稀釋的形式加入，以避免進入反應器的引發(fā)劑局部濃度過高。在優(yōu)選的實施方案中，基本上用處理液體進行稀釋?？捎眠m合的溶劑或分散介質將引發(fā)劑稀釋到其重量或體積的至少約5倍，可選擇地至少約為10倍，可選擇地至少約為20倍，可選擇地至少約為50倍。
3.接枝反應過程混合反應物后，優(yōu)選在加熱下另外混合反應混合物2～120分鐘以完成反應。反應完成所需的時間可通過實驗進行測定，例如當溶液中氮的濃度或單體混合物的濃度到達或接近最小預定值時進行測定。
反應基本上完成后，移走熱源，攪拌下在反應器中將反應產(chǎn)物冷卻?？蛇x擇地，可使用熱交換器或其它裝置更有效地進行冷卻?？蛇x擇地，可在反應或接近反應溫度下取出反應產(chǎn)物。
III.用于制備潤滑油組合物的成分的材料潤滑油組合物的成分本發(fā)明的潤滑油組合物優(yōu)選含有下面所述比例的成分a.約70％～約99wt.％、可選擇地約80％～約99wt.％、可選擇地約88％～約99wt.％的一種或多種基礎油；b.固體約為0.0％～約10wt.％、可選擇地約0.05％～約5wt.％、可選擇地約0.15％～約2wt.％、可選擇地約0.15％～約1.5wt.％、可選擇地0.25％～約1.5wt.％、可選擇地0.5％～1.5wt.％的一種或多種接枝的聚烯烴分散粘度指數(shù)改進劑；c.0.1％～約20wt.％、可選擇地約0.2％～約15wt.％、可選擇地約0.5％～約10wt.％、可選擇地約0.5％～約8wt.％的一種或多種分散劑，其是按本發(fā)明制備的接枝的聚烯烴；d.固體為0.0％～10wt.％、可選擇地約0.0％～5wt.％、可選擇地約0.05％～約2wt.％、可選擇地約0.1％～約1wt.％的一種或多種用作粘度指數(shù)改進劑的非接枝的聚烯烴；e.0.0％～約10wt.％、可選擇地約0.2％～約8wt.％、可選擇地約0.5％～約6wt.％的一種或多種分散劑，其不是按本發(fā)明制備的；f.約為0.2％～6wt.％、可選擇地約0.3％～4wt.％、可選擇地約0.3％～約3wt.％、可選擇地約0.3％～約2wt.％的一種或多種洗滌劑；g.約為0.01％～5wt.％、可選擇地約0.04％～約4wt.％、可選擇地約0.06％～約3wt.％的一種或多種抗磨劑；h.約為0.01％～5wt.％、可選擇地約0.01％～3wt.％、可選擇地約0.05％～約2wt.％、可選擇地約為0.1％～約2wt.％的一種或多種抗氧化劑；及i.約為0.0％～4wt.％、可選擇地約0.0％～3wt.％、可選擇地約0.005％～約2.0.％的微量成分，可選擇地約0.005％～約1.5％的微量成分，如但不限于摩擦改性劑、傾點抑制劑及消泡劑。
d～i的百分比可基于其商業(yè)上可得到的形式來計算。每種成分的功能和特性及各成分的幾個實例總結在本說明書的下面部分中。
A.基礎油此前被用作本發(fā)明可接枝聚烯烴的處理溶劑的任何石油或合成基礎油都可用作基礎油。實際上可使用任何常規(guī)潤滑油或其組合。
B.接枝的聚烯烴分散粘度指數(shù)改進劑在下面的部分D中更詳細說明接枝的聚烯烴。
C.分散聚烯烴本發(fā)明的分散聚烯烴按每摩爾的原料聚烯烴計含有如下的可接枝單體混合物至少約為0.2摩爾，可選擇地至少約為0.5摩爾，可選擇地至少約為0.8摩爾，可選擇地至少約為1摩爾，可選擇地至少約為2摩爾，可選擇地至少約為3摩爾，可選擇地至少約為4摩爾，可選擇地至少約為5摩爾，可選擇地至少約為6摩爾，可選擇地至少約為7摩爾，可選擇地至少約為8摩爾。
D.用作粘度改進劑的接枝的和非接枝的聚烯烴常規(guī)粘度指數(shù)改進聚烯烴可用于本發(fā)明的制劑中。這些通常是長鏈聚烯烴。預期可使用的聚烯烴的幾個實例包括聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯部分氫化的共聚物、乙烯和丙烯的無定形聚烯烴、乙烯/丙烯二烯聚合物、聚異戊二烯及苯乙烯和異戊二烯的聚合物。美國專利申請第10/444,548號、美國專利第5,523,008號及其中引用的專利中所教導的分散粘度改進劑也可用于本發(fā)明中。
E.常規(guī)分散劑其它分散劑也有助于懸浮不溶的發(fā)動機油氧化產(chǎn)物，從而防止油渣凝集析出或在金屬零件上形成顆粒沉淀。適合的分散劑包括高分子量的烷基琥珀酰亞胺及油溶性聚異丁烯琥珀酸酐與亞乙基胺(如四亞乙基五胺)及其硼酸化的鹽的反應產(chǎn)物。
這種常規(guī)分散劑預期也適用于本發(fā)明中，盡管當使用本發(fā)明的接枝聚烯烴時它們的濃度較低。分散劑的實例包括美國專利第4,092,255號欄1行38～41中所列的那些；用異丁烯或丙烯的聚烯烴在琥珀酰亞胺的羰基的α位的碳原子上進行烷基化的琥珀酰亞胺或琥珀酸酯。這些添加劑都用于保持發(fā)動機或其它機器的清潔性。
F.洗滌劑用于保持發(fā)動機清潔性的洗滌劑可用于本發(fā)明的潤滑油組合物中。這些材料包括磺酸的金屬鹽、烷基酚、磺化烷基酚、水楊酸烷基酯、環(huán)烷酸鹽及其它可溶性的單或二元羧酸。堿性(即過堿化的)金屬鹽如堿性堿土金屬磺酸鹽(特別是鈣和鎂鹽)常用作洗滌劑。這些洗滌劑可特別用來將發(fā)動機或其它機器中的不溶顆粒材料保持在懸浮態(tài)。預期可使用的洗滌劑的其它實例如在美國專利第4,092,255號欄1行35～36中所列的那些；磺酸鹽；酚鹽；或多價金屬的有機磷酸鹽。
G.抗磨劑如其名稱所示的，抗磨劑可降低金屬零件的磨損。代表性的常規(guī)抗磨劑是二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅及有機鉬化合物，如二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
H.抗氧化劑氧化抑制劑或抗氧化劑可降低潤滑油在使用中變質的可能。變質可通過油粘度的增加和在金屬表面形成氧化產(chǎn)物如油渣及清漆狀的沉淀物來證實。這種氧化抑制劑包括優(yōu)選具有C5～C12烷基側鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽，例如壬基酚硫化鈣、二辛基苯胺、苯基-α-萘胺、磷酸硫化的或硫化的烴類及有機鉬化合物，如二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
I.傾點抑制劑及其它微量成分傾點抑制劑也稱為潤滑油流動改進劑，可降低液體流動或傾倒時的溫度。這種添加劑是公知的。這些添加劑可最優(yōu)化潤滑油的低溫流動性，通常是C8～C18二烷基富馬酸酯乙烯乙酸酯共聚物及聚甲基丙烯酸酯。
可以使用不會防止本發(fā)明組合物作為潤滑油應用的多種微量成分。這些其它添加劑的非窮舉列表包括防銹劑、極壓添加劑、摩擦改進劑、消泡劑及染料。
實施例實施例1實驗室制備用于接枝的雙功能單體在此實施例中，制備的烯鍵式不飽和單體含有氮和氧，并具有兩個不飽和位置。500ml的反應器安裝有電加熱套、攪拌器、溫度計及水冷回流冷凝管，向其中加入約14ml的N，N-二甲基甲酰胺和約7.0g的馬來酸酐。將反應器的溫度升至約150℃，并在此溫度下回流。當在此溫度時，快速向溶液中加入約5g的三亞乙基四胺。反應進行3小時，形成含有酰胺酸及二馬來酰亞胺的反應產(chǎn)物的混合物，例如形成雙功能單體混合物。未經(jīng)進一步純化或組分分離的反應混合物適于接枝到聚烯烴上。
實施例2實驗室制備接枝的低分子量聚烯烴樹脂釜安裝有電加熱套、攪拌器、溫度計及進氣管，向其中加入約100g的純聚烯烴。進氣管可使氣體通入溶液表面之上或之下。將聚烯烴加熱到170℃。在加熱過程中，聚烯烴用通入溶液表面之下的惰性氣體(CO2)清洗。當聚烯烴到達適合的溫度170℃時，清洗氣體流向聚烯烴表面之上。向此溫度的聚烯烴中加入兩種溶液，一種溶液含有實施例1中得到的單體混合物，另一種溶液含有過氧化二叔丁基引發(fā)劑。通過在25ml的THF中溶解約25g從實施例1中得到的單體形成單體混合物。通過在60ml的庚烷中溶解約10g的過氧化二叔丁基形成引發(fā)劑溶液。向樹脂釜中在60分鐘內加入五等份的單體溶液。在同樣60分鐘內向樹脂釜中加入全部量的引發(fā)劑溶液。在加入所有的反應物后，將混合物反應5小時。
實施例3實驗室制備接枝的低分子量聚烯烴樹脂釜安裝有電加熱套、攪拌器、溫度計及進氣管，向其中加入約11.8g的純聚烯烴(Indopo H-100)和約29.8g的鄰二氯苯(約28wt.％)。進氣管可使氣體通入溶液表面之上或之下。將聚烯烴和鄰二氯苯的混合物加熱到170℃。在加熱過程中，聚烯烴用通入溶液表面之下的惰性氣體(CO2)清洗。當聚烯烴溶液到達適合的溫度170℃時，清洗氣體流向聚烯烴溶液表面之上。
保持溶液在170℃的反應溫度，一次性向聚烯烴溶液中加入約3.43g的單功能單體混合物(基于4-氨基苯二胺與馬來酸酐之間的反應)。將總量約為4.2g的過氧化二叔丁基引發(fā)劑在庚烷中的溶液于3小時內加入。在加入所有的過氧化叔丁基溶液后，將反應物再回流45分鐘。反應完成后，通過常壓蒸餾從反應混合物中除去鄰二氯苯。得到的接枝的低分子量聚烯烴用丙酮洗滌，然后在60℃下真空干燥。接枝產(chǎn)物的IR光譜在1600cm-1、1720cm-1、1780cm-1處有峰。
實施例4實驗室制備接枝的低分子量聚烯烴樹脂釜安裝有電加熱套、攪拌器、溫度計及進氣管，向其中加入約100g的純聚烯烴。進氣管可使氣體通入溶液表面之上或之下。將聚烯烴加熱到170℃。在加熱過程中，聚烯烴用通入溶液表面之下的惰性氣體(CO2)清洗。當聚烯烴到達適合的溫度170℃時，清洗氣體流向聚烯烴表面之上。向此溫度的聚烯烴中加入兩種溶液，一種溶液含有單功能單體混合物(基于4-氨基苯二胺與馬來酸酐之間的反應)，另一種溶液含有過氧化二叔丁基引發(fā)劑。通過在25ml的THF中溶解約22g的單體形成單體混合物。通過在60ml的庚烷中溶解約10g的過氧化二叔丁基形成引發(fā)劑溶液。向樹脂釜中在60分鐘內加入五等份的單體溶液。在同樣60分鐘內向樹脂釜中加入全部量的引發(fā)劑溶液。在加入所有的反應物后，將混合物反應5小時。
權利要求
1.一種(a)具有多于一個伯胺或仲胺的胺與(b)具有至少一個烯鍵式不飽和點的?；瘎┑姆磻a(chǎn)物，其中所述反應產(chǎn)物包括含有氮和氧并具有至少兩個烯鍵式不飽和點的化合物。
2.如權利要求1所述的反應產(chǎn)物，其中所述?；瘎┻x自單不飽和的C4～C50二元羧酸，單不飽和的C3～C50一元羧酸，其酸酐，及上述任意的混合物。
3.如權利要求1所述的反應產(chǎn)物，其中所述?；瘎┻x自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代馬來酸、烏頭酸、甲基丁烯酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸及上述的C1～C4烷基酸酯，及上述任意的混合物。
4.如權利要求1所述的反應產(chǎn)物，其中所述酰化劑是馬來酸。
5.如權利要求1所述的反應產(chǎn)物，其中所述?；瘎┦邱R來酸酐。
6.如權利要求1所述的反應產(chǎn)物，其中所述反應產(chǎn)物通過使摩爾比約為0.1∶1～約4∶1的胺和?；瘎┙佑|來形成。
7.如權利要求6所述的反應產(chǎn)物，其中所述的胺是三亞乙基四胺，及其中所述的摩爾比約為0.1∶1～約4∶1。
8.如權利要求1所述的反應產(chǎn)物，其中所述反應產(chǎn)物包括可接枝的混合物。
9.如權利要求1所述的反應產(chǎn)物，其中所述胺選自烷基多胺、聚氧化亞烷基多胺及氨基芳香化合物。
10.一種制備接枝聚烯烴分散劑的方法，所述分散劑是烯鍵式不飽和、含氮和含氧、脂肪族或芳香族的反應產(chǎn)物接枝到聚烯烴主鏈上的接枝反應產(chǎn)物，所述方法包括如下步驟(1)使胺與具有至少一個烯鍵式不飽和點的?；瘎┓磻孕纬煞磻a(chǎn)物，其中所述的胺選自伯胺和仲胺，及(2)將所述反應產(chǎn)物的至少一部分接枝到數(shù)均分子量約為300～10,000的聚烯烴主鏈上，以形成接枝的聚烯烴，其中所述反應產(chǎn)物的可接枝部分與所述聚烯烴主鏈的摩爾比至少約為0.5∶1。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述聚烯烴主鏈選自烯烴均聚物、共聚物及三聚物。
12.如權利要求10所述的方法，其中所述聚烯烴主鏈選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物及乙烯/丙烯/二烯共聚物。
13.如權利要求10所述的方法，其中所述聚烯烴主鏈選自聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯部分氫化的聚烯烴。
14.如權利要求10所述的方法，其中所述的胺具有多于一個的伯胺或仲胺。
15.一種基于低MW聚烯烴的分散劑，其按如下制備(a)提供具有至少一個烯鍵式不飽和點的?；瘎?；(b)提供選自伯胺和仲胺的胺；(c)混合所述的?；瘎┖退龅陌罚?d)加熱所述的?；瘎┖退龅陌?，以形成反應產(chǎn)物；(e)提供數(shù)均分子量約為300～10,000的可接枝聚烯烴及引發(fā)劑；(f)將所述的反應產(chǎn)物加到所述的聚烯烴中，形成混合物；(g)將所述的引發(fā)劑加到所述的混合物中；及(h)將所述混合物加熱到至少為所述引發(fā)劑的引發(fā)溫度；從而形成分散劑。
16.如權利要求15所述的分散劑，其中所述聚烯烴的數(shù)均分子量約為1100～約3000。
17.如權利要求15所述的分散劑，其中所述?；瘎┻x自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代馬來酸、烏頭酸、甲基丁烯酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸及上述的C1～C4烷基酸酯，及上述任意的混合物。
18.如權利要求15所述的分散劑，其中所述?；瘎┻x自馬來酸和馬來酸酐。
19.如權利要求15所述的分散劑，其中所述胺選自烷基胺、烷基多胺、聚氧化亞烷基多胺及氨基芳香化合物。
20.如權利要求15所述的分散劑，其中所述反應產(chǎn)物包括可接枝的混合物。
21.如權利要求15所述的分散劑，其中所述的胺具有多于一個的伯胺或仲胺。
22.如權利要求20所述的分散劑，其中所述反應產(chǎn)物具有至少兩個烯鍵式不飽和點。
23.一種潤滑油組合物，其包括(1)基礎油；及(2)基于低MW聚烯烴的分散劑，其按如下制備(a)提供具有至少一個烯鍵式不飽和點的?；瘎?；(b)提供選自伯胺和仲胺的胺；(c)混合所述的酰化劑和所述的胺；(d)加熱所述的酰化劑和所述的胺，以形成反應產(chǎn)物；(e)提供數(shù)均分子量約為300～約10,000的可接枝聚烯烴及引發(fā)劑；(f)將所述的反應產(chǎn)物加到所述的聚烯烴中，形成混合物；(g)將所述的引發(fā)劑加到所述的混合物中；及(h)將所述混合物加熱到至少為所述引發(fā)劑的引發(fā)溫度；從而形成基于低MW聚烯烴的分散劑；其中所述分散劑聚烯烴的量足以改進所述基礎油的分散性。
24.如權利要求23所述的潤滑油，其中所述的胺具有多于一個的伯胺或仲胺，所述反應產(chǎn)物具有至少兩個烯鍵式不飽和點。
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚烯烴分散劑，其由平均分子量約為300～10,000的低MW聚烯烴和烯鍵式不飽和、脂肪族或芳香族、含有氧和氮的可接枝單體組成，也公開其制備方法。該單體可通過使?；瘎┡c具有一個或多個伯胺或仲胺的胺反應而形成的反應產(chǎn)物來形成。含有這種單體的接枝聚烯烴分散劑可通過將該反應產(chǎn)物接枝到聚烯烴主鏈上來形成。本發(fā)明也公開含有基礎油和上述分散聚烯烴的潤滑油。
文檔編號C10M133/56GK1654453SQ20041009526
公開日2005年8月17日 申請日期2004年11月22日 優(yōu)先權日2003年11月21日
發(fā)明者歐文·L·戈德布拉特 申請人:凱斯特羅有限公司