專利名稱：一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對渣油進(jìn)行深度加工不僅有利于提高原油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張趨勢，同時還能減少環(huán)境污染，達(dá)到能源的潔凈利用。原油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)大部分集中于渣油之中，這些雜質(zhì)會在后續(xù)的加工過程中對相應(yīng)的催化劑造成污染，因而必須先通過加氫處理將這些雜質(zhì)脫除。與餾分油相比，渣油中含有大量的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子反應(yīng)物，它們在催化劑中的擴(kuò)散過程將直接影響催化劑的加氫反應(yīng)活性。具有雙重孔分布的催化劑在保證大分子反應(yīng)物較好的擴(kuò)散性能的同時，加氫脫金屬活性高，是重油加工常采用的一種催化劑。
催化劑的孔分布由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有雙重孔的載體是制備這類具有雙重孔的加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
CN1084224C公開了一種飽和烴脫氫催化劑及其制備方法，該催化劑所用載體為一種具有雙重孔分布的大孔徑γ-Al2O3，其雙孔分布為5-100納米孔的孔容占總孔容的20-35％，100-1000納米孔的孔容占總孔容的44-58％。該載體的制備方法是先將一定量的三氯化鋁在高溫下用氨水中和，生成的氫氧化鋁酸化后油柱成型、干燥，之后在600～800℃條件下水蒸汽處理不少于2小時得到。
美國專利US4,448,896公開了一種加氫脫硫和重金屬的催化劑，該催化劑所采用的載體的比表面為100-350米2/克，孔半徑37.5-75000的孔容為0.5-1.5毫升/克，該孔容與總孔容的比值至少為90％，其孔分布在孔半徑小于100和100-1000兩處出現(xiàn)特征峰，孔半徑37.5-100的孔容至少為0.2毫升/克，孔半徑100-1000的孔容至少為0.1毫升/克，該載體的制備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型并焙燒。以所述氧化鋁為基準(zhǔn)，炭黑的用量為10120重量％。
CN 1103009A公開了種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法，該方法由兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與碳黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經(jīng)干燥、焙燒制成，其中，氧化鋁、炭黑粉、表面活性劑和膠溶劑的重量混合比為1∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.02-0.05，干燥溫度為100-300℃，干燥時間為1-12小時，焙燒溫度為550-650℃，焙燒時間為1-4小時，該載體中的孔直徑為100-200埃的孔占總孔容大于50％，優(yōu)選為55-90％，孔直徑大于1000埃的孔占總孔容的5-30％。
CN1047957C公開了一種雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，該方法是將氯化鋁與氨水中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉和至少一種由偏鋁酸鈉中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉均勻混合，其中氯化鋁與氨水中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉占15-80重量％，由偏鋁酸鈉中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉占20-85重量％，然后通過膠溶、成型、干燥和在700-1100℃下焙燒1-5小時。該法中所用膠溶劑為硝酸或乙酸并采用油氨柱成型方法成型。由該方法得到的載體孔容為0.7-1.6毫升/克，比表面為100-200米2/克，孔徑在100納米以上的孔容占總孔容的10-56％。
現(xiàn)有制備加氫脫金屬催化劑的方法中，在采用炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑制備具有雙重的孔氧化鋁載體時，因高溫焙燒時飛溫現(xiàn)象的存在，溫度控制復(fù)雜、產(chǎn)品穩(wěn)定性差；當(dāng)采用油氨柱成型方法成型制備具有雙重的孔氧化鋁載體時，其流程復(fù)雜、成品率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有制備加氫脫金屬催化劑方法的缺點(diǎn)，提供一種新的制備加氫脫金屬催化劑方法以及由該方法制備的催化劑。
本發(fā)明提供的方法包括在雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其中，所述載體由包括將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合、成型并焙燒的方法制備，所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為20-90∶10-80，所述焙燒溫度為450-1000℃，焙燒時間為1-8小時。
本發(fā)明提供的催化劑含有一種雙峰孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分，該催化劑由上述本發(fā)明提供的方法制備。
本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑的制備方法操作簡單，更易于實(shí)施。同時，由該方法制備的加氫脫金屬催化劑性能明顯提高。
例如，本發(fā)明提供的含氧化鉬8.2重量％，氧化鎳1.6重量％的催化劑，其載體是由擬薄水鋁石與碳酸鋁銨按照1∶1的比例混合，經(jīng)擠條成型和焙燒后得到的一種孔容為1.3毫升/克、比表面208米2/克，其中10～30nm孔的孔容占總孔容67.0％，100～2000nm孔的孔容占總孔容25.6％的載體，該催化劑在以鎳含量為20ppm、釩含量為40ppm的減壓渣油為原料對該催化劑評價時，其脫金屬率為78％；而現(xiàn)有方法提供的含氧化鉬8.4重量％，氧化鎳1.6重量％的催化劑，其載體是一種采用油氨柱成型方法制備的一種孔容為1.1毫升/克、比表面161米2/克，其中10～30nm的孔孔容占總孔容35.1％，100～2000nm的孔孔容占總孔容34.2％的載體，在以相同的原料油和反應(yīng)條件進(jìn)行評價時，其脫金屬率僅為63％。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比優(yōu)選為30-80∶20-70，所述焙燒溫度優(yōu)選為550-950℃，焙燒時間優(yōu)選為2-4小時。
所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種，或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種。優(yōu)選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。如可以采用硫酸鋁法或CO2一偏鋁酸鈉法制備擬薄水鋁石。
所述碳酸鋁銨優(yōu)選組成為(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5，優(yōu)選為0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。它們可以是市售的商品，也可以是由任意一種現(xiàn)有方法制備，優(yōu)選的制備方法包括將一種含鋁化合物的水溶液與碳酸氫銨水溶液反應(yīng)、沉化、洗滌并干燥，所述反應(yīng)條件包括PH值為6.0-9.0，優(yōu)選為6.5-8.5，溫度為5-45℃，優(yōu)選為10-40℃；沉化條件包括溫度為5-65℃，優(yōu)選為10-55℃，沉化時間為0.5-12小時，優(yōu)選為1-6小時。其中，所述含鋁化合物選自硫酸鋁、硫酸鋁銨、硝酸鋁和氯化鋁中一種。所述洗滌為常規(guī)的方法，例如，當(dāng)所述含鋁化合物為硫酸鋁或氯化鋁時，所述的洗滌應(yīng)最終使(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O中硫酸根或氯離子的含量小于1重量％。
所述成型可采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。優(yōu)選為擠條、滾球方法。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如可以選自田菁粉、檸檬酸、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述的成型之前還包括在所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的混合物中引入一種或幾種選自除碳酸鋁銨之外的含氮化合物。優(yōu)選除酸之外的水溶性含氮化合物，如檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種。以水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為2-20重量％，優(yōu)選為4-15重量％。
所述含氮化合物的引入，可以是將所述水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物與其直接混合，也可以首先將其配制成水溶液，之后將該溶液與所述水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物混合。
按照本發(fā)明提供方法制備的載體，其孔容為0.8-1.6毫升/克，比表面積為150-350米2/克，孔徑在10～30納米的孔容占總孔容40～90％，孔徑在100～2000納米的孔容占總孔容10～60％。
所述催化劑中的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢的含量為加氫脫金屬催化劑常規(guī)的含量，一般說來，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鈷和/或鎳的含量為0.3-8重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，鉬和/或鎢的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為3-15重量％。
引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說是在足以將鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分沉積于所述雙峰孔氧化鋁載體上的條件下，用含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬化合物的溶液浸漬所述雙峰孔氧化鋁載體。其中，以氧化物計(jì)，各組分的用量使最終催化劑中含有0.5-15重量％的鉬和/或鎢、0.3-8重量％的鈷和/或鎳。
所述的含鉬化合物選自含鉬的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。
所述的含鎢化合物選自含鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
所述的含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷。
所述的含鎳化合物選自含鎳的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
本發(fā)明提供的催化劑適用于對重質(zhì)烴類原料進(jìn)行加氫脫金屬，以生產(chǎn)金屬含量較低具有高附加值的原料油。所述重質(zhì)烴類原料包括原油、常壓或減壓渣油和常壓或減壓餾分油。
下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實(shí)例中硫酸根、碳酸根采用紅外吸收法測定，氯離子采用離子選擇電極法測定，氮采用化學(xué)發(fā)光法測定，鋁、水采用灼燒重量法測定。
實(shí)例1-5說明碳酸鋁銨及其制備方法。
實(shí)例1稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.3的溶液a1，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)1000克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b1。將溶液a1與溶液b1以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制PH值為7.5，溫度為40℃，生成的白色沉淀在40℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)40℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨F1，其化學(xué)式為(NH4)0.2AlO(OH)(HCO3)0.2·4H2O，硫酸根離子含量為0.3重量％。
實(shí)例2稱取氯化鋁(北京化工廠產(chǎn)品)483克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液a2，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2的溶液b2。將溶液a2與溶液b2以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程控制PH值為8.0，溫度為30℃，生成的白色沉淀在30℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用20倍(重量)30℃的去離子水洗滌二次、于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨F2，其化學(xué)式為(NH4)0.4AlO(OH)(HCO3)0.4·2H2O，氯離子含量為0.4重量％。
實(shí)例3稱取硝酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)750克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液a3，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b3。將溶液a3與溶液b3以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程這控制PH值為7.0，溫度為25℃，生成的白色沉淀在25℃沉化1.5小時，過濾，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨F3，其化學(xué)式為(NH4)0.5A1O(OH)(HCO3)0.5·3H2O。
實(shí)例4稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.5的溶液a4，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b4。將溶液a4與溶液b4以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程控制PH值為6.5，溫度為15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)55℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨F4，其化學(xué)式為(NH4)0.3AlO(OH)(HCO3)0.3·3H2O，硫酸根離子含量為0.3重量％。
實(shí)例5稱取氯化鋁(北京化工廠產(chǎn)品)483克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.5的溶液a5，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2的溶液b5。將溶液a5與溶液b5以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制PH值為7.0，溫度為15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)55℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨F5，其化學(xué)式為(NH4)0.3AlO(OH)(HCO3)0.3·2H2O，氯離子含量為0.2重量％。
實(shí)例6-12說明本發(fā)明提供方法中的雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體及其制備方法。
實(shí)例6稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)70克，與30克碳酸鋁銨F1混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克草酸銨的溶液87毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，750℃焙燒2小時，得到載體Z1，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實(shí)例7稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)50克，與50克碳酸鋁銨F1混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克草酸銨的溶液95毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，850℃焙燒2小時，得到載體Z2，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實(shí)例8稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)70克，與30克碳酸鋁銨F1混合均勻，加入4克田菁粉，加入去離子水100毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，750℃焙燒2小時，得到載體Z3，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實(shí)例9稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)80克，與20克碳酸鋁銨F2混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克檸檬酸銨的溶液95毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，600℃焙燒2小時，得到載體Z4，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實(shí)例10稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)50克，與50克碳酸鋁銨F3混合均勻，加入4克田菁粉，加入含10克尿素的溶液95毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，750℃焙燒3小時，得到載體Z5，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實(shí)例11稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)80克，與20克碳酸鋁銨F4混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克醋酸銨的溶液95毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，700℃焙燒4小時，得到載體Z6，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實(shí)例12稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)30克，與70克碳酸鋁銨F5混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克檸檬酸銨的溶液100毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，750℃焙燒2小時，得到載體Z7，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
對比例1-3說明現(xiàn)有方法中的雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體及其制備方法。
對比例1按照美國專利US4，448，896中描述的方法制備氧化鋁載體。
取125克SB擬薄水鋁石粉，加入135克聚乙烯醇水溶液，其中溶液中含聚乙烯醇3.8克，混合70分鐘，然后再加入高耐磨炭黑粉34克(相當(dāng)于SB粉量的30重量％)、20克水混合30分鐘，擠成直徑為1.8毫米的三葉形條，在120℃下干燥3小時，600℃下焙燒3小時，得氧化鋁載體DZ1，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
對比例2按照中國專利CN1047957C所描述的方法制備氧化鋁載體。
取中國齊魯石化公司以二氧化碳中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉380克和撫順石油化工公司以氯化鋁、氨水中和法生產(chǎn)的擬薄水鋁石干膠粉340克，加入1.5重量％的硝酸溶液550毫升，攪拌成漿液，在油氨柱成球裝置上滴球，將濕凝膠球在120℃下干燥4小時，然后在焙燒爐中以200℃/小時的升溫速度達(dá)到1000℃，恒溫2小時，得到氧化鋁載體DZ2，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
對比例3按照中國專利CN1084224C所描述的方法制備氧化鋁載體。
將濃度為4克/100毫升的三氯化鋁與含6重量％的氨水按計(jì)算量加入，在60-80℃下于中和罐中混合均勻，控制PH7.5-8.5；生成的氫氧化鋁膠過濾，水洗，濾餅以硝酸酸化，形成漿液，于油氨柱中成型、老化，于120℃烘箱中干燥。所得的氫氧化鋁小球在活化爐中750℃焙燒4小時，以體積比1.0的水蒸汽在750℃下擴(kuò)孔處理12小時，得到載體DZ3，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
表1

實(shí)例13-16說明本發(fā)明提供的方法和由該方法制備的催化劑。
實(shí)例13取實(shí)例7制備的載體Z2 200克，用500毫升含MoO380克/升，NiO16克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，500℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
對比例4-6取對比例1-3制備的載體DZ1、DZ2、DZ3各200克，分別用500毫升含MoO380克/升，NiO16克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，500℃焙燒4小時，得到催化劑CD1、CD2、CD3。催化劑CD1、CD2、CD3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例14取實(shí)例10制備的載體Z5200克，用500毫升含MoO3120克/升，NiO25克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，480℃焙燒4小時，得到催化劑C2。催化劑C2中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例15取實(shí)例11制備的載體Z6200克，用500毫升含WO370克/升，NiO28克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，450℃焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3中的氧化鎢、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例16取實(shí)例12制備的載體Z7200克，用500毫升含MoO370克/升，CoO15克/升的鉬酸酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，480℃焙燒4小時，得到催化劑C4。催化劑C4中的氧化鉬、氧化鈷的含量列于表2中。
表2

實(shí)例17-20實(shí)例17-20說明本發(fā)明提供催化劑的加氫脫金屬性能。
以鎳含量為20ppm、釩含量為40ppm的減壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評價催化劑。將催化劑C1、C2、C3、C4破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度390℃、氫分壓15兆帕、液時空速為0.5小時-1，氫油體積比為800，反應(yīng)200小時后取樣，采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測定生成油中鎳、釩的含量，并計(jì)算脫金屬率，結(jié)果列于表3。

對比例7-9按照實(shí)例17的方法評價催化劑CD1、CD2、CD3的加氫脫金屬性能，結(jié)果見表3。
表3

由表3可見，本發(fā)明提供的催化劑C1與參比催化劑CD1、CD2、CD3活性組分及含量相當(dāng)(見表2)。但催化劑C1的脫金屬率比參比催化劑CD1、CD2、CD3高出24、15和16個百分點(diǎn)。表明本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑的脫金屬性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括在雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其中，所述載體由包括將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合、成型并焙燒的方法制備，所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為20-90∶10-80，所述焙燒溫度為450-1000℃，焙燒時間為1-8小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為30-80∶20-70。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸鋁銨的組成為(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種；或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為550-950℃，焙燒時間優(yōu)選為2-4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在成型之前還包括在所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的混合物中引入一種或幾種選自除碳酸鋁銨之外的含氮化合物，以水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為2-20重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物選自檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種，以水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為4-15重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雙峰孔氧化鋁載體的孔容為0.8-1.6毫升/克，比表面積為150-350米2/克，孔徑在10～30納米的孔容占總孔容40～90％，孔徑在100～2000納米的孔容占總孔容10～60％。
11.一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分，該催化劑按照權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有一種雙峰孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其中所述雙峰孔氧化鋁載體的孔容為0.8－1.6毫升/克，比表面積為150－350米
文檔編號C10G45/08GK1782031SQ200410096309
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者胡大為, 楊清河, 劉濱, 聶紅, 牛傳峰, 戴立順, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院