專利名稱：一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于重質(zhì)油，特別是用于金屬含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬催化劑在使用過程中，由于鎳、釩等金屬雜質(zhì)的沉積，容易導(dǎo)致活性的快速下降和失活。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容碳能力強，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運轉(zhuǎn)周期延長。
催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
CN 1054393C公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以VIII族和/或VIB族金屬元素為活性組分，負載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該載體孔容為0.80-1.20ml/g(壓汞法)，比表面積為110-200m2/g，可幾孔徑為15-20納米，堆積密度為0.50-0.60g/ml。其制備方法是在擬薄水鋁石混捏過程中，同時加入物理擴孔劑和化學(xué)擴孔劑，混捏成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒制得載體，再以噴淋方式將活性組分加到載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。
CN 1297786A公開了一種大孔容擬薄水鋁石制備工藝及其成型方法，該方法用酸化鋁鹽溶液和混銨溶液合成一種鋁的復(fù)合鹽(碳酸鋁銨)[NH4Al(OH)a(CO3)b·nH2O](a，b，n為正數(shù)，2a+b＝4，0.5≤a≤1.5，1≤b≤3，0≤n≤6)，然后在180～350℃焙燒轉(zhuǎn)晶5～16小時，制得孔容0.6-1.5毫升/克、堆比重小于0.25克/毫升的擬薄水鋁石粉體。該粉體經(jīng)捏合或碾壓，以稀酸作膠溶劑，經(jīng)焙燒活化得孔容0.6-1.2毫升/克、堆密度0.40-0.80克/毫升的成型載體。
現(xiàn)有制備加氫脫金屬催化劑的方法中，無論是采用擬薄水鋁石與物理擴孔劑和化學(xué)擴孔劑的組合物制備大孔氧化鋁載體，還是由復(fù)合鹽[NH4Al(OH)a(CO3)b·nH2O]按照常規(guī)方法經(jīng)膠溶、成型后，難以制備孔徑和孔容更大的大孔氧化鋁載體，由此制備催化劑的加氫脫金屬性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有制備加氫脫金屬催化劑的方法中存在的缺點，提供一種新的制備加氫脫金屬催化劑方法以及由該方法制備的催化劑。
本發(fā)明提供的方法包括在大孔氧化鋁載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其中，所述大孔氧化鋁載體由包括將一種碳酸鋁銨與一種除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙燒的方法制備，以碳酸鋁銨為基準，所述含氮化合物的用量為2-20重量％。
本發(fā)明提供的催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分，該催化劑由上述本發(fā)明提供的方法制備。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明由于制備了具有更大的孔徑和孔容的大孔氧化鋁載體，由該載體負載加氫活性金屬組分得到催化劑的加氫脫金屬性能明顯提高。此外，該方法操作簡單，更易于實施。
例如，采用本發(fā)明提供的方法將碳酸鋁銨與尿素混合(尿素的用量為10重量％)，該混合物經(jīng)擠條成型、焙燒后得到一種孔容為1.68毫升/克，中值孔直徑33.2納米的氧化鋁載體，用含鎳、鉬金屬組分的水溶液浸漬該載體得到氧化鉬的含量為9.6重量％、氧化鎳的含量為2.1重量％的催化劑，該催化劑以鎳含量為18.9μg·g-1、釩含量為58.6μg·g-1、其它金屬(鐵、鈣、鈉)含量為18.1μg·g-1、殘?zhí)?5.7重量％的減壓渣油為原料進行評價，反應(yīng)200小時后取樣分析，其脫鎳、釩率分別為68.2％和76.9％；而按現(xiàn)有方法制備的含氧化鉬9.6重量％，氧化鎳2.1重量％的催化劑，其載體孔容為0.74毫升/克，中值孔直徑19.0納米，采用相同原料油和反應(yīng)條件進行評價，反應(yīng)200小時后取樣分析，其脫鎳、釩率分別僅為50.2％和61.3％。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的除酸以外的含氮化合物是指除含氮元素的無機酸、有機酸之外的含氮化合物，優(yōu)選其中水溶性的含氮化合物，如檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種，以碳酸鋁銨為基準，所述銨鹽的用量為2-20重量％，優(yōu)選為4-15重量％。
所述碳酸鋁銨優(yōu)選組成為(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5，進一步優(yōu)選為0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。
所述碳酸鋁銨可以是市售的商品，也可以是由任意一種現(xiàn)有方法制備，優(yōu)選的制備方法包括將一種含鋁化合物的水溶液與碳酸氫銨水溶液反應(yīng)、沉化、洗滌并干燥，所述反應(yīng)條件包括PH值為6.0-9.0，優(yōu)選為6.5-8.5，溫度為5-45℃，優(yōu)選為10-40℃；沉化條件包括溫度為5-65℃，優(yōu)選為10-55℃，沉化時間為0.5-12小時，優(yōu)選為1-6小時。
所述含鋁化合物選自硫酸鋁、硫酸鋁銨、硝酸鋁和氯化鋁中的一種或幾種。
所述洗滌為常規(guī)的方法，例如，當(dāng)所述含鋁化合物為硫酸鋁或氯化鋁時，所述的洗滌應(yīng)最終使(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O中硫酸根或氯離子的含量小于1重量％。
所述將碳酸鋁銨與所述含氮化合物的混合，可以是將所述碳酸鋁銨與所述含氮化合物直接混合，也可以首先將所述含氮化合物配制成水溶液，之后將其與所述碳酸鋁銨混合。所述成型采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
所述的焙燒可采用慣用的方法進行，其中的焙燒溫度優(yōu)選為350～650℃，進一步優(yōu)選為500～600℃，焙燒時間優(yōu)選為1～8小時，進一步優(yōu)選為2～4小時。
按照本發(fā)明提供的方法，所述載體的中值孔徑為25-35納米，孔容為大于1.2至2.0毫升/克，比表面積為200-350米2/克。
所述催化劑中的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢的含量為加氫脫金屬催化劑常規(guī)的含量，一般說來，以催化劑為基準，以氧化物計，鈷和/或鎳的含量為0.3-8重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，鉬和/或鎢的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為3-15重量％。
引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說是在足以將鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分沉積于所述大孔氧化鋁載體上的條件下，用含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬化合物的溶液浸漬所述大孔氧化鋁載體。其中，以氧化物計，各組分的用量使最終催化劑中含有0.5-15重量％的鉬和/或鎢、0.3-8重量％的鈷和/或鎳。
所述的含鉬化合物選自含鉬的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。
所述的含鎢化合物選自含鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢銨。
所述的含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷。
所述的含鎳化合物選自含鎳的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
本發(fā)明提供的催化劑適用于對重質(zhì)烴類原料進行加氫脫金屬，以生產(chǎn)金屬含量較低具有高附加值的原料油。所述重質(zhì)烴類原料包括原油、常壓或減壓渣油和常壓或減壓餾分油。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實例中硫酸根、碳酸根采用紅外吸收法測定，氯離子采用離子選擇電極法測定，氮采用化學(xué)發(fā)光法測定，鋁、水采用灼燒重量法測定。
實例1-6說明碳酸鋁銨及其制備方法。
實例1稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.5的溶液a1，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b1。將溶液a1與溶液b1以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程控制PH值為6.5，溫度為15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)55℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨A，其化學(xué)式為(NH4)0.3AlO(OH)(HCO3)0.3·3H2O，硫酸根離子含量為0.3重量％。
實例2稱取氯化鋁(北京化工廠產(chǎn)品)483克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液a2，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2的溶液b2。將溶液a2與溶液b2以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程控制PH值為8.0，溫度為30℃，生成的白色沉淀在30℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用20倍(重量)30℃的去離子水洗滌二次、于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨B，其化學(xué)式為(NH4)0.4AlO(OH)(HCO3)0.4·2H2O，氯離子含量為0.4重量％。
實例3稱取硝酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)750克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液a3，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b3。將溶液a3與溶液b3以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程這控制PH值為7.0，溫度為25℃，生成的白色沉淀在25℃沉化1.5小時，過濾，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨C，其化學(xué)式為(NH4)0.5AlO(OH)(HCO3)0.5·3H2O。
實例4稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.3的溶液a4，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)1000克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b4。將溶液a4與溶液b4以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制PH值為7.5，溫度為40℃，生成的白色沉淀在40℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)40℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨D，其化學(xué)式為(NH4)0.2AlO(OH)(HCO3)0.2·4H2O，硫酸根離子含量為0.3重量％。
實例5稱取氯化鋁(北京化工廠產(chǎn)品)483克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.5的溶液a5，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2的溶液b5。將溶液a5與溶液b5以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制PH值為7.0，溫度為15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)55℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨E，其化學(xué)式為(NH4)0.3AlO(OH)(HCO3)0.3·2H2O，氯離子含量為0.2重量％。
實例6按照CN 1297786A方法制備碳酸鋁銨。
稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)700克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.5的溶液f1，稱取碳酸銨(北京化工廠產(chǎn)品)188克，碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)395克，量取濃度為25重量％氨水(北京化工廠產(chǎn)品)200毫升，將碳酸銨、碳酸氫銨、氨水混合并加去離子水溶解成含NH3濃度為10重量％的溶液f2。將溶液f1與溶液f2以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制PH值為8.15，溫度為80℃，生成的白色沉淀進行過濾洗滌，濾餅進行再漿熟化6小時，過濾，用10倍(重量)40℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中105℃干燥4小時，濾餅得到碳酸鋁銨F，其化學(xué)式為NH4Al(OH)(CO3)2·3H2O，硫酸根離子含量為0.3重量％。
實例7-12說明本發(fā)明提供方法中的大孔容氧化鋁載體及其制備方法。
實例7將碳酸鋁銨A100克與4克田菁粉混合，加入含10克尿素的溶液105毫升，于螺桿擠條機上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，600℃焙燒2小時，得到載體G，其孔容、比表面、中值孔直徑列于表1中。
實例8將碳酸鋁銨B100克與4克田菁粉混合，加入含4克草酸銨的溶液98毫升，于螺桿擠條機上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時，得到載體H，其孔容、比表面、中值孔直徑列于表1中。
實例9將碳酸鋁銨C100克與4克田菁粉混合，加入含4克醋酸銨的溶液100毫升，于螺桿擠條機上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，580℃焙燒2小時，得到載體I，其孔容、比表面、中值孔直徑列于表1中。
實例10將碳酸鋁銨D100克與4克田菁粉混合，加入含7克檸檬酸銨的溶液96毫升，于螺桿擠條機上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，540℃焙燒2小時，得到載體J，其孔容、比表面、中值孔直徑列于表1中。
實例11將碳酸鋁銨E100克與4克田菁粉混合，加入含14克尿素的溶液105毫升，于螺桿擠條機上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，500℃焙燒2小時，得到載體K，其孔容、比表面、中值孔直徑列于表1中。
實例12將碳酸鋁銨F100克與4克田菁粉混合，加入含10克尿素的溶液105毫升，于螺桿擠條機上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，500℃焙燒2小時，得到載體L，其孔容、比表面、中值孔直徑列于表1中。
對比例1將碳酸鋁銨F在300℃焙燒轉(zhuǎn)晶8小時，粉碎得擬薄水鋁石粉體FN。取該擬薄水鋁石粉體FN100克與4克田菁粉混合，加入含3毫升65重量％硝酸的溶液50毫升，于擠條機上擠成當(dāng)量直徑為2.5mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時，得到載體DL，其孔容、比表面、中值孔直徑列于表1中。
表1

實例13-15說明本發(fā)明提供的方法和由該方法制備的催化劑。
實例13取實例7制備的載體G 200克，用500毫升含MoO386克/升，NiO18克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，500℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
對比例2取對比例1制備的載體DL 200克，用500毫升含MoO386克/升，NiO18克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，500℃焙燒4小時，得到催化劑DC1。催化劑DC1中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表2中。
實例14取實例9制備的載體I200克，用320毫升含MoO364.8克/升，NiO13.1克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時，于120℃烘干2小時，550℃焙燒2小時，得到催化劑C2。催化劑C2中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實例15取實例11制備的載體K200克，用500毫升含MoO3120克/升，NiO25克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，480℃焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
表2

實例16-18說明本發(fā)明提供催化劑的加氫脫金屬性能。
實例16-18以鎳含量為18.9μg·g-1、釩含量為58.6μg·g-1、其它金屬(鐵、鈣、鈉)含量為18.1μg·g-1，殘?zhí)?5.7重量％的減壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評價催化劑。
將催化劑C1、C2、C3破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度385℃、氫分壓14兆帕、液時空速為0.45小時1，氫油體積比為350，反應(yīng)200小時后取樣。
采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測定生成油中鎳、釩及其它金屬(鐵、鈣、鈉)的含量，計算金屬脫除率，結(jié)果列于表3。

采用RIPP 149-90方法測定生成油中殘?zhí)亢浚嬎忝摎執(zhí)柯?，結(jié)果列于表3。

對比例3按照實例16的方法評價催化劑DC1的加氫脫金屬、脫殘?zhí)啃阅?，結(jié)果見表3。
表3

由表3結(jié)果可以看到，本發(fā)明提供催化劑C1的脫鎳率比DC1高出18.0個百分點，脫釩率比DC1高出15.6個百分點，其它金屬(鐵、鈣、鈉)脫除率比DC1高出13.8個百分點，脫殘?zhí)柯时菵C1高出16.6個百分點，表明采用本發(fā)明提供的催化劑在脫金屬、殘?zhí)啃阅芊矫婷黠@優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括在大孔氧化鋁載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其中，所述大孔氧化鋁載體由包括將一種碳酸鋁銨與一種除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙燒的方法制備，以碳酸鋁銨為基準，所述含氮化合物的用量為2-20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物選自檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種，以碳酸鋁銨為基準，所述含氮化合物的用量為4-15重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸鋁銨的組成為(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為350-650℃，焙燒時間為1-8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為450-600℃，焙燒時間為2-4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述大孔氧化鋁載體的孔容大于1.2至2毫升/克，比表面為200-350米2/克，中值孔徑為25-35納米。
8.一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分，該催化劑按照權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法制備。
全文摘要
一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分。其中所述載體的中值孔徑為25－35納米，孔容為大于1.2至2.0毫升/克，比表面積為200－350米
文檔編號C10G45/08GK1782033SQ200410096310
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者劉濱, 楊清河, 胡大為, 聶紅, 牛傳峰, 戴立順, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院