專利名稱：一種烴類催化重整方法
技術領域：
本發(fā)明為一種烴類原料的催化重整方法，具體地說，是一種以石腦油為原料的，在含VIII族金屬催化劑存在下的催化重整方法。
背景技術：
催化重整是生產高辛烷值汽油和芳烴的重要工藝過程，同時副產廉價的氫氣。典型的重整工業(yè)裝置中，重整原料與氫氣或氫氣循環(huán)氣一起通過重整反應器，然后將反應產物分離成液體和氣體。一部分氣體作為循環(huán)氣，另一部分氣體提供給加氫裝置，液體作為高辛烷值汽油或富含芳烴的產品排出裝置。
現(xiàn)工業(yè)上應用的重整催化劑均為雙功能催化劑，主要包括具有加氫/脫氫功能的金屬活性組分和具有酸性功能的多孔無機氧化物載體。一般金屬活性組分為鉑，載體為氧化鋁，為增強載體酸性，常在其中引入鹵素，一般為氯。另外，為改善催化劑的選擇性，常在重整催化劑中加入第二金屬組元，常用的第二金屬組元為錸、銥、釕、錫、銠或鍺。
在催化重整催化劑使用過程中，催化劑中的鹵素易于流失，致使催化劑酸性下降，同時載體的孔內及表面上形成的焦炭以及因載體表面積下降而導致的金屬活性組分的聚結，均使催化劑在使用過程中活性逐漸下降，導致重整產品辛烷值降低，芳烴產率低。
目前，工業(yè)上通常使用補氯，即通過調整系統(tǒng)中的水-氯平衡的方法來維持重整催化劑的酸性，補氯的方法是向進入重整反應器的烴原料中注入含氯化合物，所述含氯化合物主要是二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳等。
CN1392897A、CN1426445A、CN1430662A公開的催化重整方法均是向基本不含水的烴進料中加入含氯添加劑，以抑制催化劑失活。所加的添加劑為全氯乙烯，加量為0.1～10ppm，所用的催化劑為以氧化鋁為載體的鉑-錸-氯型催化劑。其中CN1430662A向至少有兩個串聯(lián)反應器的重整系統(tǒng)的烴進料中加入氯化劑，氯化劑在烴進料的同時連續(xù)地注入原料中，并且只在一個反應器中注入氯化劑。CN1426445A則在不加水的條件下向基本上不含水的烴進料中加入含氯添加劑，然后停止加入含氯添加劑，再在加水的情況下向反應器中加入烴進料。CN1392897A則在催化劑活性降低到預期值以下時，向原料中加入全氯乙烯來使催化劑恢復活性。
WO 02/06426A1公開的催化重整方法是在烴類原料中加入有機鋁的鹵化物，如二氯乙基鋁，此外，還可向原料中添加非金屬氯化物，如全氯乙烯來進一步改善催化劑性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種催化重整方法，該方法可提高催化劑的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的烴類催化重整方法，包括在重整催化劑存在下對烴類原料進行重整。在重整過程中，向烴類原料中加入與烴類原料的質量比為0.1～50ppm的磷鹵化物。
我們發(fā)現(xiàn)，向烴類重整原料中加入適量磷鹵化物，可以降低重整催化劑上的積炭量，很好地維持重整催化劑的活性和選擇性，增加催化劑的壽命。


圖1為間歇加入不同添加劑對催化劑選擇性的影響。
圖2為間歇加入不同添加劑對催化劑活性的影響。
圖3為連續(xù)加入不同添加劑對催化劑選擇性的影響。
圖4為連續(xù)加入不同添加劑對催化劑活性的影響。
圖5為在重整原料中加入不同添加物對催化劑積炭量的影響。
具體實施例方式
本發(fā)明方法在重整過程中，向基本上不含水的烴類原料中加入適量磷鹵化物，有效地抑制了重整催化劑在反應過程中的積炭量，使催化劑的活性和選擇性在較長的反應時間內均能維持較高的水平，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法向原料中加入的磷鹵化物與烴類原料的質量比優(yōu)選0.1～20ppm，更優(yōu)選1～5ppm。
所述烴類原料中基本不含水，即原料中的水含量不超過50ppm。在應用本發(fā)明方法時，烴類原料中水含量優(yōu)選控制為1～25ppm，更優(yōu)選1～5ppm。
本發(fā)明方法可采用連續(xù)或間歇的方式將磷鹵化物加入烴類原料中。采用間歇操作時，每隔一段時間向原料中加入磷鹵化物一段時間，然后停止加入磷鹵化物，待一段時間后再向原料中加入磷鹵化物，如此重復操作。每次加入的磷鹵化物稍多，適宜的加入量是使加入的磷鹵化物與原料的質量比為2～20ppm。采用連續(xù)操作時，在反應原料中連續(xù)地加入磷鹵化物，加入量一般較少，適宜的加量是使加入的磷鹵化物與原料的質量比為0.1～2.0ppm。所述的磷鹵化物可以在反應開始時加入重整原料中，也可以在反應一段時間后再加入，還可以待催化劑活性降低至一定值后再加入。
本發(fā)明方法所述的磷鹵化物選自三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、三氟氧化磷或三氯氧化磷，優(yōu)選三氯化磷。
本發(fā)明方法所用的催化劑可以是催化重整的任何催化劑。優(yōu)選的重整催化劑包含至少一種第VIII族金屬組分和多孔載體材料，催化劑中還可進一步含有鹵素組分。較適宜的重整催化劑為雙金屬催化劑，這種催化劑包括氧化鋁載體和以載體為計算基準的含量如下的活性組分VIII族金屬0.01～2.0質量％，優(yōu)選0.05～1.0質量％；VIIB族金屬0.01～5.0質量％，優(yōu)選0.05～2.0質量％；鹵素0.1～10.0質量％，優(yōu)選0.1～3.0質量％。所述催化劑中VIIIB族金屬優(yōu)選鉑，VIIB族金屬優(yōu)選錸，鹵素優(yōu)選氯。
適用于本發(fā)明方法的烴類原料為餾程為40～230℃的全餾分汽油，包括直餾汽油、重質油二次加工處理后產生的汽油餾分或二者的混合物。所述重質油二次加工過程包括催化裂化、加氫裂化、延遲焦化等。本發(fā)明方法適用的重整工藝條件為壓力0.1～10.0MPa、優(yōu)選0.3～2.5MPa，溫度370～600℃、優(yōu)選450～550℃，氫氣/烴體積比800～2000∶1、優(yōu)選800～1500∶1，進料液時空速(LHSV)0.1～20.0時-1、優(yōu)選0.5～5.0時-1。
本發(fā)明方法涉及的重整反應器可以是本領域已知的任何常規(guī)重整反應器。重整反應器可以是獨立的反應器，也可以是多級反應器重整系統(tǒng)的一部分。反應器形式可為固定床反應器或移動床反應器，優(yōu)選固定床反應器。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1在不銹鋼反應器中裝填雙金屬重整催化劑，所述催化劑載體為氧化鋁，其中含鉑0.26質量％、錸0.28質量％、氯1.0質量％(均以氧化鋁為計算基準)。先用氮氣，后用氫氣吹掃反應裝置。然后以正庚烷為原料，向反應器中通入正庚烷和氫氣，所述正庚烷的水含量為1.0ppm。在500℃、0.35MPa、正庚烷進料液時空速3.0時-1、氫/烴體積比為1000∶1的條件下進行反應。反應開始后，每隔24小時，向正庚烷進料中加入三氯化磷，每次添加時間為12小時。三氯化磷的加入量見表1，反應結果見圖1、圖2。
對比例1按實例1的方法以正庚烷為原料進行重整反應，不同的是向原料中加入常規(guī)的補氯劑二氯乙烷和WO 02/06426A1所用的二氯乙基鋁，其加入量見表1，反應結果見圖1、圖2。
由圖1和圖2可知，在重整進料中間歇加入三氯化磷與間歇加入二氯乙基鋁相比，催化劑的芳烴產率和轉化率均有所提高，特別是隨著反應時間的延長，原料中加入三氯化磷的催化劑，活性降低得較為緩慢。
實例2按實例1的方法以正庚烷為原料進行重整反應，不同的是在正庚烷進料時連續(xù)加入三氯化磷，反應結果見圖3、圖4。
對比例2按實例1的方法以正庚烷為原料進行重整反應，不同的是向原料中連續(xù)加入常規(guī)的補氯劑二氯乙烷和WO 02/06426A1所用的二氯乙基鋁，其加入量見表1，反應結果見圖3、圖4。
對比例3按實例1的方法以正庚烷為原料進行重整反應，不同的是按CN1430662A的方法在正庚烷進料中連續(xù)加入四氯乙烯，其加入量見表1，反應結果見圖3、圖4。
由圖3和圖4可知，與對比例相比，本發(fā)明方法加入的三氯化磷，可使催化劑的芳烴產率和轉化率均高于對比例，并且隨著反應時間的延長，加入三氯化磷的催化劑的活性降低得較為緩慢。
實例3取實例2、對比例2和對比例3反應結束后的催化劑，測定其積炭量，并以原料中不加任何物質的催化劑積炭量為基準，計算上述三種原料中添加不同物質反應后催化劑的積炭量降低分率，如圖5所示。由圖5可知，本發(fā)明方法處理得到的催化劑D的積炭量降低分率接近30％，也就是說，催化劑的積炭量下降了約30％，說明本發(fā)明方法具有較高的抗積炭性能。
表1

權利要求
1.一種烴類催化重整方法，包括在重整催化劑存在下對烴類原料進行重整，其特征在于在重整過程中，向烴類原料中加入與烴類原料的質量比為0.1～50ppm的磷鹵化物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加入的磷鹵化物與烴類原料的質量比為0.1～20ppm。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述烴類原料中水含量為1～25ppm。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述烴類原料中水含量為1～5ppm。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于采用連續(xù)或間歇的方式將所述的磷鹵化物加入烴類原料中。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷鹵化物選自三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、三氟氧化磷或三氯氧化磷。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴類原料為餾程為40～230℃的全餾分汽油。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述重整催化劑包括氧化鋁載體和以載體為計算基準的含量如下的活性組分VIII族金屬0.01～2.0質量％，VIIB族金屬0.01～5.0質量％，鹵素0.1～10.0質量％。
9.按照權利要8所述的方法，其特征在于重整催化劑各活性組分含量為VIII族金屬0.05～1.0質量％，VIIB族金屬0.05～2.0質量％，鹵素0.1～3.0質量％。
10.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的VIIIB族金屬為鉑，VIIB族金屬為錸，鹵素為氯。
全文摘要
一種烴類催化重整方法，包括在重整催化劑存在下對烴類原料進行重整，在重整過程中，向烴類原料中加入與烴類原料的質量比為0.1～50ppm的磷鹵化物。該法可有效降低重整催化劑上的積炭量，提高催化劑的使用壽命。
文檔編號C10G35/00GK1782028SQ20041009631
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者王麗新, 陳志祥, 臧高山, 張大慶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院