專利名稱：一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的選擇性裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計(jì)一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的選擇性裂化催化劑，它是屬于對(duì)催化裂化汽油生產(chǎn)低碳烯烴聯(lián)產(chǎn)低烯烴含量的高辛烷值汽油催化劑的改進(jìn)，它主要是通過改性酸性分子篩或沸石，使其具有對(duì)FCC汽油可以選擇性裂解其中的烯烴，從而在生產(chǎn)低碳烯烴的同時(shí)生產(chǎn)低烯烴含量的高辛烷值汽油。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)低碳烯烴的傳統(tǒng)工藝—烴類熱裂解，在800℃以上操作，并需要大量的水蒸氣參與反應(yīng)，能耗大，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求高；另外，該過程生產(chǎn)的低碳烯烴中，乙烯的收率高于丙烯，并且很難調(diào)節(jié)。從目前的市場需求來看，丙烯較為緊俏。因而，無論從降低生產(chǎn)成本還是改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的角度，都需要對(duì)現(xiàn)有的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行革新。
我國的商品汽油近80％都是催化裂化(FCC)汽油，這種汽油的特點(diǎn)是烯烴含量高，辛烷值較高。我國汽油標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴含量不能大于35％(vol)，北京將限制烯烴含量不能超過20％(vol)，而FCC汽油的烯烴含量一般都在40％(vol)以上。目前降低FCC汽油烯烴含量的方法有FCC汽油加氫和使用降烯烴催化劑或添加劑的方法，前者會(huì)因烯烴的飽和而使辛烷值下降，后者則存在焦炭和/或干氣產(chǎn)率升高的現(xiàn)象。因此，如何選擇性裂解FCC汽油中的烯烴，將其轉(zhuǎn)化成低碳烯烴的同時(shí)，能使FCC汽油轉(zhuǎn)化成的低烯烴含量的高辛烷值汽油是目前值得探索的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而開發(fā)一種選擇性裂解催化劑，它是以FCC汽油為原料，選擇性裂解其中的烯烴，并在生產(chǎn)低碳烯烴的同時(shí)生產(chǎn)低烯烴含量的高辛烷值汽油。它主要是通過將酸性分子篩或沸石用改性劑進(jìn)行改性后制得，其主要的技術(shù)特點(diǎn)是所用的活性組份是氫轉(zhuǎn)移活性要比較低的中孔或小孔酸性分子篩或沸石，所用的改性劑為金屬或非金屬鹽溶液，其載體則是采用Al2O3、SiO2、硅藻土或高嶺土，并通過以下具體步驟制備(1).在分子篩上浸漬0.1～30％的金屬鹽溶液，在60～200℃干燥5～10小時(shí)后，再在200～700℃焙燒0.5～10小時(shí)，使金屬以氧化物的形式均勻分散在分子篩上；
(2).再將浸漬了金屬的分子篩和載體按質(zhì)量比為3∶7的比例混合，加水混合均勻，滴加鹽酸形成膠體，使PH值保持在2～5；(3).然后，在700℃下煅燒4～6小時(shí)，研磨篩分，取粒徑為20～100nm的產(chǎn)品即可。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，其中的中孔或小孔酸性分子篩或沸石是采用的ZSM系列分子篩、絲光沸石和毛沸石。其所述的金屬鹽溶液是指包括Ag、Cu、Mn、Cr、Co、Ti、Ni、Sn、Nb、Fe、V或稀土金屬的金屬鹽溶液，非金屬鹽溶液是指包括P的非金屬鹽溶。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。
在實(shí)際實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中，發(fā)明人是通過以下的實(shí)施例來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施例1按NH4Cl和NaZSM-5比例(質(zhì)量)為1∶2.4進(jìn)行，加蒸餾水、加熱攪拌7～8h，100℃烘干，秤重得到的HZSM-5；實(shí)施例2按NH4Cl和NaZSM-5比例(質(zhì)量)為1∶1.2進(jìn)行，加蒸餾水、加熱攪拌7～8h，100℃烘干，秤重得到的HZSM-5；實(shí)施例3將實(shí)施例1和2制得的HZSM-5，用700℃煅燒，形成白色略帶黃色的粉末。
實(shí)施例4將實(shí)施例3中煅燒過的HZSM-5和擬薄水鋁石按3∶7的比例(質(zhì)量)混合，加水混合均勻，滴加鹽酸形成膠體，PH值保持在2～5，并在700℃下煅燒4小時(shí)，再研磨，篩分出粒徑為20～100nm的催化劑即可。
對(duì)上述實(shí)施例4中得到的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)時(shí)間為1h、H2O/Oil(wt/wt)為0.48、催化劑裝量為7g、進(jìn)油量為150g/h的反應(yīng)條件下的評(píng)價(jià)結(jié)果如附圖所示，可知制備的催化劑生產(chǎn)低碳烯烴的收率和選擇性都較高，并且汽油的收率高，損失少。


附圖即為使用本發(fā)明的催化劑后反應(yīng)溫度對(duì)FCC汽油催化熱裂解的影響示意圖。
發(fā)明效果制備出用于生產(chǎn)低碳烯烴聯(lián)產(chǎn)低烯烴含量的高辛烷值汽油的催化劑，在小型固定床上以FCC汽油為原料進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
反應(yīng)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為600℃、反應(yīng)時(shí)間為1h、H2O/Oil(wt/wt)為0.55、催化劑裝量為7g、進(jìn)油量為150g/h的情況下，催化裂解的乙烯加丙烯的收率和選擇性分別為31.76％、71.49％，高于同一原料熱裂解的28.77％和50.17％。同時(shí)其丙烯/乙烯(wt)為2.12。由此可見該催化劑在生產(chǎn)低碳烯烴方面的性能較好。催化裂解中副產(chǎn)物的收率、選擇性低于熱裂解的，尤其是焦碳和氫氣，分別降低了87.5％和80％。催化裂解的轉(zhuǎn)化率比熱裂解的低12.91％，這樣就可以得到更多的汽油。
催化裂解反應(yīng)后汽油的RON、MON和抗爆指數(shù)分別為95.7、83.1、89.4，比原料的分別增加了4.7、5.0、4.9。同時(shí)汽油的烯烴含量從反應(yīng)前的35.27％降到了10.39％，也就是原料中85.16％的烯烴被選擇性的裂化成了低碳烯烴。相反的，反應(yīng)后烷烴、環(huán)烷烴、芳烴的含量分別增加了3.03、2.17、20.22個(gè)百分點(diǎn)，這說明催化劑的選擇性非常好。
上述結(jié)果充分說明，研制的FCC汽油催化裂化制烯烴催化劑兼顧生產(chǎn)低碳烯烴和高辛烷值、低烯烴含量汽油的效果顯著，在適宜的反應(yīng)條件下，乙烯加丙烯的收率可達(dá)到30％以上，甚至接近40％；并且裂化選擇性高，汽油損失小。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的選擇性裂化催化劑，它主要是通過將酸性分子篩或沸石用改性劑進(jìn)行改性后制得，其特征在于所用的活性組份是氫轉(zhuǎn)移活性要比較低的中孔或小孔酸性分子篩或沸石，所用的改性劑為金屬或非金屬鹽溶液，其載體則是采用Al2O3、SiO2、硅藻土或高嶺土，其具體制備步驟如下(1).在分子篩上浸漬0.1～30％的金屬鹽溶液，在60～200℃干燥5～10小時(shí)后，再在200～700℃焙燒0.5～10小時(shí)，使金屬以氧化物的形式均勻分散在分子篩上；(2).再將浸漬了金屬的分子篩和載體按質(zhì)量比為3∶7的比例混合，加水混合均勻，滴加鹽酸形成膠體，使PH值保持在2～5；(3).然后，在700℃下煅燒4～6小時(shí)，研磨篩分，取粒徑為20～100nm的產(chǎn)品即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)低碳烯烴的選擇性裂化催化劑，其特征在于所述的中孔或小孔酸性分子篩或沸石是指ZSM系列分子篩、絲光沸石和毛沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)低碳烯烴的選擇性裂化催化劑，其特征在于所述的金屬鹽溶液是指包括Ag、Cu、Mn、Cr、Co、Ti、Ni、Sn、Nb、Fe、V或稀土金屬的金屬鹽溶液，非金屬鹽溶液是指包括P的非金屬鹽溶。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的選擇性裂化催化劑，它是屬于對(duì)催化裂化汽油生產(chǎn)低碳烯烴聯(lián)產(chǎn)低烯烴含量的高辛烷值汽油催化劑的改進(jìn)，它主要是通過改性酸性分子篩或沸石，使其具有對(duì)FCC汽油可以選擇性裂解其中的烯烴，從而在生產(chǎn)低碳烯烴的同時(shí)生產(chǎn)低烯烴含量的高辛烷值汽油。在適宜的反應(yīng)條件下，乙烯加丙烯的收率可達(dá)到30％以上，甚至接近40％；并且裂化選擇性高，汽油損失小。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1632061SQ200410096438
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者李春義, 李曉紅, 山紅紅, 楊朝合, 張建芳 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(華東)