專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑劑及用于改善潤滑劑流變性質(zhì)的添加劑。
背景技術(shù)：
油品，特別是潤滑油的流變性質(zhì)是隨溫度而變化的。由于許多油品的應(yīng)用溫度范圍很大，因此在該大的溫度范圍內(nèi)保持油品的流變性質(zhì)十分重要。對于礦物油潤滑劑來說，通常在其內(nèi)加入添加劑來維持油品的流變性質(zhì)。
潤滑油流變性質(zhì)的一個指標(biāo)是溫度/粘度關(guān)系，在此稱為“粘度指數(shù)”，其可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法來測定。油品的粘度指數(shù)越高，則其粘度受溫度的影響就越小。為了使油有比較低的粘度指數(shù)，可以在其中加入粘度指數(shù)改良劑組分。但是并不是所有的粘度指數(shù)改良劑的效果都相同。隨著潤滑油應(yīng)用的持續(xù)拓展，且變得更為復(fù)雜，這就不斷的需要改良型潤滑劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中的一個實施方式中，潤滑劑組合物包括主要量的礦物油潤滑劑和次要量的潤滑劑添加劑。潤滑劑添加劑含有分散劑，該分散劑含烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代胺和曼尼希堿加合物中的至少一種，該加合物衍生自烴基取代酚與醛和胺的縮合。
在另一個實施方式中，烴基取代基包括提余液I流與異丁烯的聚合產(chǎn)物，由凝膠滲透色譜法測定的數(shù)均分子量為約800-約1200并且超過約70摩爾％的該聚合產(chǎn)物具有亞乙烯基端基。同時添加劑中還包括粘度指數(shù)改良劑，其包括數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約50000-約250000的基本上為線性的嵌段共聚物。嵌段共聚物衍生自不小于5個碳原子的共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體。此外，嵌段共聚物的芳香含量為約10-約50重量％且烯屬不飽和度為約0.5-約5重量％。
在另一個實施方式中提供了一種潤滑劑添加劑。潤滑劑添加劑含有分散劑組分，其包括(a)第一分散劑，其包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺和曼尼希堿加合物中的至少一種，該加合物衍生自烴基取代的酚與醛和胺的縮合；和(b)第二分散劑，其包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺和衍生自烴基取代的苯酚與醛和胺的縮合的曼尼希堿加合物中的物質(zhì)，第一分散劑的烴基取代基的數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約1500-約2500。第二分散劑的數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約800-約1200。
此外，添加劑中還包括粘度指數(shù)改良劑組分，其來自數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約50000-約250000的基本上為線性的嵌段共聚物。該嵌段共聚物中的A嵌段來自單鏈烯基芳烴單體，B嵌段來自含大于或等于5個碳原子的共軛二烯單體。進(jìn)一步講，嵌段共聚物的芳香含量為約10-約50重量％且烯屬不飽和度為約0.5-約5重量％。
在另一實施方式中，提供了一種降低運(yùn)動部件中磨耗的方法。該方法包括將潤滑劑組合物與至少一個運(yùn)動部件相接觸，該潤滑劑組合物包括主要量的基礎(chǔ)油和次要的粘度指數(shù)改良量的粘度指數(shù)改良劑。該粘度指數(shù)改良劑包括數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約50000-約250000的基本上為線性的嵌段共聚物。嵌段共聚物衍生自含大于或等于5個碳原子的共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體。此外，嵌段共聚物的芳香含量為約10-約50重量％且烯屬不飽和度為約0.5-約5重量％。
在此描述的實施方式的優(yōu)點在于其針對多種應(yīng)用提供了改良的潤滑劑。該潤滑劑在高溫時不易發(fā)生粘度下降并且改良了低溫性能，這對在高溫和低溫環(huán)境下發(fā)動機(jī)的平穩(wěn)操作是十分重要的。
具體實施例方式
在此，術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”為其通常含義，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。具體指這種基團(tuán)，其碳原子直接與分子的其余部分相連并且具有主體為烴的特征。這類烴基的實例包括(1)烴基取代基，即脂族(例如，烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如，環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基、和芳族、脂族和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中借助分子的其它部分而完成該環(huán)(例如，兩個取代基一起形成脂環(huán)族基團(tuán))；(2)取代的烴基取代基，即包括非烴基基團(tuán)的取代基，在本文語境中，該非烴基并不改變該主體為烴的取代基(例如，鹵代(特別是氯代和氟代)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞硫酰)；(3)雜取代基，在本文語境中，指這種取代基，其主體為烴的特征但同時在環(huán)或鏈中含有非碳原子代替原有的碳原子。雜原子包括硫、氧、氮并涵蓋取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烴基中每十個碳原子有不超過兩個，優(yōu)選不超過一個非烴取代基；通常烴基團(tuán)中沒有非烴取代基。
術(shù)語“序列嵌段共聚物”指的是由A嵌段和B嵌段組成的共聚物，其中在單個聚合物鏈中在不同均聚嵌段中含有A嵌段和B嵌段的各自單體。因此序列嵌段共聚物的基本鏈結(jié)構(gòu)為A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-(A)a-a-a-b-b-b-b-b-b-b-b-b-b-a-a-a-(b)但不包括本領(lǐng)域已知為統(tǒng)計或交替共聚物的共聚物，其鏈結(jié)構(gòu)為A-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b-(e)或無規(guī)共聚物，其鏈結(jié)構(gòu)為A-B-B-A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-B-(F)。
基本原料潤滑劑用于制備本發(fā)明組合物的潤滑基礎(chǔ)油包括，但不限于，普通溶劑處理或酸處理的石蠟族、環(huán)烷或混合石蠟族-環(huán)烷型礦物油。雖然通常用下述粘度指數(shù)改良劑對礦物油進(jìn)行改善，該添加劑對來自各種其它來源的潤滑粘度型基礎(chǔ)油也是有效的。例如，基礎(chǔ)油可以源自天然和合成來源。
天然基礎(chǔ)油包括動物油例如豬油；植物油例如蓖麻油。也可以使用來自煤或頁巖的具有潤滑粘度的油。
技術(shù)上已知許多合成潤滑油并且可用作本發(fā)明潤滑劑組合物的基礎(chǔ)潤滑油。有用的合成潤滑基礎(chǔ)油包括來自烯烴聚合或共聚的烴油，例如聚丙烯、聚異丁烯和丙烯-異丁烯共聚物；以及鹵化烴油，例如氯化聚丁烯。其它一些有用的合成基礎(chǔ)油包括那些基于烷基苯的，例如十二烷基苯、四癸基苯，和那些基于多苯類的，例如聯(lián)苯類和三聯(lián)苯類。
另一類已知的可用作本文所述的潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油的合成油基于烯化氧聚合物和共聚物，以及通過對這些聚合物的端羥基改性(即，通過羥基的醚化或酯化)得到的油。因此，有用的基礎(chǔ)油來自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合物、或來自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。有用的油品包括氧化烯聚合物的烷基和芳基醚，例如甲基聚異丙二醇醚、聚乙二醇二苯基醚和丙二醇二乙基醚。另一系列有用的合成基礎(chǔ)油源自利用單或多羧酸對聚合氧化烯端羥基的酯化。該系列的實例如四甘醇的乙酸酯或混合C3-C8脂肪酸酯或C13含氧酸二酯。
另一類適合的合成潤滑劑包括二羧酸例如鄰苯二甲酸、丁二酸、油酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸與各類醇的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等。也可以使用飽和脂肪酸和二羥基化合物的混合酯，例如3-羥基-2，2-二甲基丙基2，2-二甲基羥基丙酸酯(美國專利No.3759862)。硅酮基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油類和硅酸酯油類，即四乙基硅酸酯，為另一類有用的合成潤滑油。其它合成潤滑油包括含磷酸的液體酯類例如磷酸三甲苯酯，四氫呋喃聚合物等。
上述類型的未精制、精制和再生油品也可用作制備潤滑劑的基礎(chǔ)油。未精制油類直接獲自天然或合成來源而未經(jīng)進(jìn)一步純化或處理。未精致油是，例如，直接獲自干餾操作的頁巖油，直接獲自蒸餾的石油潤滑油或直接獲自酯化過程的酯油，它們不經(jīng)過進(jìn)一步處理就使用。精制油與未精制油類似，只是其已經(jīng)過一步或多步純化的進(jìn)一步處理以改善一種或多種性質(zhì)。本領(lǐng)域已知有許多此類純化技術(shù)，例如溶劑提取、酸或堿提取、過濾和滲濾等。通過各種類似于獲取精制油的方法來獲取再生油。再生油也被稱為回收油或再加工油，并經(jīng)過額外的方法處理過，這些方法涉及脫除廢添加劑和油品分解產(chǎn)物。
在此描述的包括基礎(chǔ)油和添加劑的潤滑劑組合物可以針對很多用途調(diào)配。因此，可以調(diào)配該潤滑劑以用作曲軸箱潤滑油用于火花點火式和壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)中，包括汽車和卡車發(fā)動機(jī)、雙沖程發(fā)動機(jī)、航空活塞式發(fā)動機(jī)、船舶和低負(fù)荷柴油發(fā)動機(jī)等。此外還可以調(diào)制該潤滑劑以用于自動變速裝置，變速驅(qū)動橋、齒輪、金屬加工應(yīng)用、水力流體等。
粘度指數(shù)改良劑潤滑基礎(chǔ)油組合物包括主要量的潤滑油和次要量的下述添加劑。添加劑的含量足以改善潤滑劑的流變性質(zhì)。通常，用于改善潤滑劑粘度指數(shù)的添加劑的含量為潤滑劑組合物總重量的約1-約95重量％。特定添加劑的最優(yōu)濃度與該潤滑劑組合物面向的應(yīng)用類型有很大關(guān)系。在大多數(shù)應(yīng)用中，潤滑劑含有約0.05-約25重量％的粘度指數(shù)改良劑，但是當(dāng)其用在如齒輪潤滑劑和柴油發(fā)動機(jī)這樣一些應(yīng)用中時，潤滑劑中可以含有高達(dá)35％或更高含量的粘度指數(shù)改良劑。粘度指數(shù)改良劑的最佳濃度與粘度指數(shù)改良劑的分子量、多分散性、剪切穩(wěn)定性和低溫性能有關(guān)，還與基礎(chǔ)油的性能和潤滑劑組合物的目標(biāo)粘度等級有關(guān)。
上述潤滑劑組合物中添加劑的粘度指數(shù)改良劑組份為序列嵌段共聚物，優(yōu)選為如下式所示的二嵌段或三嵌段共聚物An-Bm(I)和An-Bm-An(II)其中n為聚合物中A嵌段單元的數(shù)量，m為聚合物中B嵌段單元的數(shù)量。聚合物中A嵌段和B嵌段的數(shù)量可據(jù)所需性質(zhì)改變。然而，希望聚合物含有至少一個A嵌段和一個B嵌段并且與上述潤滑油相容。
粘度指數(shù)改良劑可以進(jìn)一步表征為非剪切穩(wěn)定型粘度指數(shù)改良劑和剪切穩(wěn)定型粘度指數(shù)改良劑。該粘度指數(shù)改良劑是基本上線性嵌段共聚物，其數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約50000-約250000，優(yōu)選為約100000-約200000。該嵌段共聚物的B嵌段衍生自碳原子數(shù)不少于5的共軛二烯單體。此類B嵌段包括支鏈和直鏈單體。含有五個碳原子的支鏈單體更為適合。
嵌段共聚物中的A嵌段衍生自單鏈烯基芳烴單體。進(jìn)一步講，該嵌段共聚物表現(xiàn)為芳香含量為約10-約50重量％，優(yōu)選為約20-約40重量％，及烯屬不飽和度為約0.5-約5重量％，優(yōu)選為約1.5-約3.5重量％。因此，優(yōu)選的潤滑劑粘度指數(shù)改良劑由乙烯基芳族/異戊二烯序列嵌段共聚物構(gòu)成，該共聚物的數(shù)均分子量為約75000-約200000，含有約10-約50重量％的乙烯基芳香組分。
乙烯基芳族/異戊二烯序列嵌段共聚物可通過本領(lǐng)域中的已知方法來制備。最普通的方法為陰離子聚合反應(yīng)，有時稱之為“活性聚合”，其中將預(yù)定量的聚合引發(fā)劑，如有機(jī)鋰化合物，如正或仲丁基鋰溶解在烴溶劑中，再將其加入到預(yù)定量的乙烯基芳族單體中，優(yōu)選在稀釋劑存在下加入，該稀釋劑可以是烴溶劑如甲苯。在乙烯基芳族單體完全聚合之后加入純異戊二烯單體。未終止的乙烯基芳香聚合物鏈引發(fā)了所加入的異戊二烯單體的聚合反應(yīng)，直至耗盡該異戊二烯單體。如果要得到序列嵌段共聚物，則通過添加適合的終止劑，如甲醇來終止聚合反應(yīng)。嵌段共聚物的分子量取決于存在的單體和引發(fā)劑的摩爾數(shù)。共聚物中的乙烯基芳香組分優(yōu)選為苯乙烯。
接著將乙烯基芳族/異戊二烯共聚物進(jìn)行加氫處理，以改善其熱穩(wěn)定性。在美國專利No.3113986和No.3205278中描述了加氫處理的適合方法，其中用作催化劑的是有機(jī)過渡金屬化合物和三烷基鋁(如乙酰丙酮鎳或辛酸鎳，及三乙基或三異丁基鋁)。在該方法中，超過95％的烯屬雙鍵和少于5％的芳香核雙鍵被加氫?；蛘?，也可以使用美國專利No.2864809中所述方法，其采用硅藻土催化劑上的鎳。加氫后用甲醇和鹽酸的混合物處理加氫所得共聚物以脫除催化劑。將所得的溶液潷出，用水洗滌并通過含有干燥劑的柱將其干燥。
除了上述粘度指數(shù)改良劑，潤滑劑的基礎(chǔ)油中還可含本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它添加劑，例如緩蝕劑、去垢劑、分散劑、抗磨劑等。用于潤滑內(nèi)燃機(jī)運(yùn)動部件的潤滑劑中，分散劑是特別適用的添加劑。
分散劑潤滑劑組合物中包括分散劑，尤其是當(dāng)其用作內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱潤滑油和傳動列潤滑劑時。該分散劑含有烴基取代基。在烴基取代基中，尤其優(yōu)選烯屬烴為至少一種分散劑的烴基取代基。通常通過裂解烴流以產(chǎn)生基本為C4烴類的烴混合物來制備烯屬烴，例如異丁烯。例如，熱裂解工藝(streamcracker)產(chǎn)生包括C4鏈烷烴和C4烯烴的C4餾份，其中主要成分為異丁烯。通過附加的選擇性加氫或萃取蒸餾方法基本脫除料流中的丁二烯和乙炔。最后的物流被稱為“提余液I”，其適用于聚異丁烯(PIB)合成，通常其主要有如下所示組成44-49％異丁烯，24-28％1-丁烯，19-21％2-丁烯，6-8％正丁烷，2-3％異丁烷。提余液I流的組分可隨著操作條件的改變而變化。對提余液I流進(jìn)行純化處理得到基本上純的異丁烯產(chǎn)品。
到目前為止，用于制造潤滑劑和潤滑油組合物中的分散劑的相對低分子量PIB主要來自異丁烯的聚合。以聚合產(chǎn)物重量計，通常產(chǎn)品中亞乙烯基含量為約50％-約60％。亞乙烯基含量據(jù)信影響PIB在烷基化過程中的反應(yīng)活性，該烷基化過程用于生成琥珀酸加合物，胺加合物或烷基酚加合物。
用提余液I和異丁烯的混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)的烴基取代基要優(yōu)于只用異丁烯來生成的聚異丁烯(PIB)。例如，因為該烴基取代基中亞乙烯基的含量預(yù)示其比PIB有更好的反應(yīng)活性。提余液I和異丁烯的聚合混合物中的亞乙烯基含量通常高于約70重量％。此外，此處所述的聚合混合物提供的烴基聚合鏈包括偕二甲基碳原子、亞甲基碳原子、一甲基取代碳原子和一乙基取代碳原子的混合物。相比較而言，采用相對純的異丁烯反應(yīng)物得到的聚合產(chǎn)品只是偕二甲基碳原子和亞甲基碳原子的混合物。
優(yōu)選的聚合產(chǎn)物來自約35-約45重量％異丁烯和約55-約65重量％提余液I流的混合物的聚合，其中提余液I流中含有至少約40重量％的異丁烯。最后的聚合產(chǎn)物中亞乙烯基團(tuán)含量大于約70重量％并且優(yōu)選數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約800-約1200，更優(yōu)選為約1000。
用于形成聚合產(chǎn)物的聚合反應(yīng)通常在常規(guī)Ziegler-Natta或金屬茂催化劑體系存在下進(jìn)行。聚合介質(zhì)可包括溶液、淤漿或氣相方法，這些為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。當(dāng)采用溶液聚合時，溶劑可以是任何合適的惰性烴溶劑，其在α-烯烴聚合反應(yīng)條件下為液態(tài)；適合的烴溶劑的實例包括具有5-8個碳原子的直鏈鏈烷烴，優(yōu)選為己烷。芳烴，優(yōu)選具有單個苯環(huán)的芳烴，例如苯和甲苯；以及與上述直鏈鏈烷烴和芳烴沸點范圍接近的飽和環(huán)狀烴特別適合。選擇的溶劑可為上述烴類的一種或多種的混合物。當(dāng)采用淤漿聚合時，用于聚合的液相優(yōu)選為液態(tài)丙烯。聚合介質(zhì)優(yōu)選不含有干擾催化劑組分的物質(zhì)。
在此描述的分散劑組合物包括至少第一和第二分散劑，且各選自但不限于，無灰分散劑，例如烴基取代的琥珀酰亞胺，烴基取代的胺類和來自烴基取代的酚與醛縮合得到的曼尼希堿加合物。優(yōu)選第一分散劑的烴基取代基的數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約1800-約2500，第二分散劑優(yōu)選烴基取代基的數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約800-約1200。在特別優(yōu)選的實施方式中，第一分散劑為經(jīng)后處理的分散劑而第二分散劑含有由上述提余液I和異丁烯的混合物聚合得到的烴基取代基。
烴基取代的琥珀酰化劑用于制得烴基取代的琥珀酰亞胺。烴基取代的琥珀酰化劑包括，但不限于，烴基取代的琥珀酸、烴基取代的琥珀酸酐、烴基取代的琥珀酰鹵(特別為酰氟和酰氯)和烴基取代的琥珀酸與低級醇(例如含有的碳原子數(shù)最高為7的醇)的酯類，即，可作為羧型酰化劑的烴基取代化合物。在這些化合物中，通常優(yōu)選烴基取代的琥珀酸、烴基取代的琥珀酸酐和這類酸和酐的混合物，特別優(yōu)選烴基取代的琥珀酸酐。
烴基取代的?；瘎┛梢酝ㄟ^適合分子量的聚烯烴(有或沒有氯)和馬來酸酐反應(yīng)來制備。類似的羧型反應(yīng)物可以用于制備?；瘎?。這類的反應(yīng)物包括，但不限于，馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、乙基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、乙基馬來酸、二甲基馬來酸、己基馬來酸等，還包括相應(yīng)酰鹵和低級脂肪族酯。
烴基取代琥珀酸酐通過常規(guī)方法制備，即在溫度約175℃至約275℃下加熱馬來酸酐和脂肪族烯烴的混合物。烯烴的分子量可隨取代琥珀酸酐的預(yù)定用途而變化。通常情況下，取代琥珀酸酐中的烴基含有8-500個碳原子。一般，摩擦改良劑、潤滑性添加劑、抗氧劑和燃料去垢劑中的烴基大約有8-100個碳原子，而用于制得潤滑油分散劑的取代琥珀酸酐的烴基中通常有約40-500個碳原子。在此將烴基中有約8-約150個碳原子的分散劑稱為“相對低分子量分散劑”。相應(yīng)的將烴基中有高于約150，最高為約500個碳原子的分散劑稱為“相對高分子量分散劑”。對于分子量非常高的取代琥珀酸酐來說，使用數(shù)均分子量(Mn)來指代則更為精確，這是因為用于制備這些取代琥珀酸酐的烯烴可能包括不同分子量組分的混合物，其來自諸如乙烯、丙烯和異丁烯的低分子量烯烴單體的聚合。
馬來酸酐與烯烴的摩爾比變化范圍很大。例如可以為5∶1至1∶5，比較優(yōu)選的范圍為1∶1-3∶1。對于數(shù)均分子量為500-7000，優(yōu)選800-3000或更高的烯烴，如聚異丁烯，及乙烯-α-烯烴共聚物，馬來酸酐優(yōu)選以化學(xué)計量過量使用，例如1.1-3摩爾馬來酸酐/摩爾烯烴?？梢詫⑽捶磻?yīng)的馬來酸酐從得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中蒸發(fā)出來。
烴基取代琥珀酸酐包括聚烷基或聚鏈烯基琥珀酸酐，它們可以通過馬來酸酐與所需的聚烯烴或氯化聚烯烴在本領(lǐng)域內(nèi)已知的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)來制備。例如，如美國專利No.3361673、3676089、5454964所述，此類琥珀酸酐可以通過聚烯烴和馬來酸酐的熱反應(yīng)來制備。此外，也可以按照例如美國專利No.3172892中所述，通過氯化聚烯烴和馬來酸酐的反應(yīng)來制備取代的琥珀酸酐。例如在美國專利No.4234435、5620486和5393309中可以找到有關(guān)烴基取代琥珀酸酐的進(jìn)一步研究。通常這些烴基取代基含有40-500個碳原子。
在比如催化加氫這樣的常規(guī)還原條件下，聚鏈烯基琥珀酸酐可轉(zhuǎn)化為聚烷基琥珀酸酐。在催化加氫中優(yōu)選催化劑為碳載鈀。同樣在類似的還原條件下可將聚鏈烯基琥珀酰亞胺轉(zhuǎn)化為聚烷基琥珀酰亞胺。
在此應(yīng)用的琥珀酸酐上的聚烷基或聚鏈烯基取代基通常衍生自聚烯烴，其為單烯烴，特別是1-單烯烴如乙烯、丙烯和丁烯的聚合物或共聚物。優(yōu)選所用的單烯烴具有2-約24個碳原子，更優(yōu)選具有約3-12個碳原子。更優(yōu)選單烯烴包括丙烯、丁烯，特別是異丁烯、1-辛烯和1-癸烯。由此類單烯烴制備的聚烯烴包括聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和由1-辛烯和1-癸烯制備的聚α烯烴。
例如，可以通過烴基取代琥珀酸或酐與胺反應(yīng)來制備分散劑。優(yōu)選的胺選自多胺和羥基胺?？梢允褂玫亩喟返膶嵗ǎ幌抻?，氨基胍碳酸氫鹽(AGBC)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和重多胺。重多胺是多亞烷基多胺的混合物，其中含有少量低級多胺低聚物，例如TEPA和PEHA，但主要是每個分子中有7個或更多個氮原子、2個或更多個伯胺的低聚物，并且比常規(guī)多胺混合物更深度支化。
也適用于制備在此描述的分散劑的多胺包括N-芳基苯二胺，例如N-苯基苯二胺，如N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺；氨基噻唑類，例如氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑；氨基咔唑；氨基吲哚；氨基吡咯；氨基吲唑啉酮；氨基巰基三唑；氨基啶；氨基烷基咪唑，例如1-(2-氨基乙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑；和氨基烷基嗎啉，例如4-(3-氨基丙基)嗎啉。在美國專利No.4863623和5075383中更詳細(xì)描述了這些多胺。這些多胺對最終的產(chǎn)品可提供另外的好處，比如抗磨性和抗氧化性。
其它用于形成烴基取代琥珀酰亞胺的多胺包括，如美國專利No.5634951和5725612中所公開，分子中具有至少一個伯或仲氨基且具有至少一個叔氨基的多胺。適用的多胺的實例包括N，N，N”，N”-四烷基二亞烷基三胺(兩個端叔氨基和一個中心仲氨基)、N，N，N’N”-四烷基三亞烷基四胺(一個端叔氨基、兩個內(nèi)叔氨基和一個端伯氨基)、N，N，N’，N”，N-五烷基三亞烷基四胺(一個端叔氨基、兩個內(nèi)叔氨基和一個端仲氨基)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三個端叔氨基和一個端伯氨基)等化合物，其中烷基可相同或不同且通常每個所含碳原子不多于約12個，優(yōu)選每個含有1-4個碳原子。最優(yōu)選這些烷基是甲基和/或乙基。優(yōu)選此類多胺反應(yīng)物包括二甲基氨基丙胺(DMAPA)和N-甲基哌嗪。
適用于此的羥基胺包括化合物、低聚物或聚合物，其含有至少一個能和烴基取代琥珀酸或酸酐反應(yīng)的伯胺或仲胺。適用于此的羥基胺的實例包括氨基乙基乙醇胺(AEEA)、氨丙基二乙醇胺(APDEA)、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、部分丙氧基化的六亞甲基二胺(例如HMDA-2PO或HMDA-3PO)、3-氨基-1，2-丙二醇、三(羥甲基)氨基甲烷和2-氨基-1，3-丙二醇。
胺與烴基取代琥珀酸或酸酐的摩爾比優(yōu)選為1∶1-約2.5∶1。特別優(yōu)選二者的摩爾比為約1.5∶1-約2.0∶1。
前述分散劑也可以是經(jīng)過后處理的分散劑，例如美國專利No.5789353中Scattergood所述，用馬來酸酐和硼酸來處理分散劑得到的，或如美國專利No.5137980中DeGonia等所述，用壬基苯酚、甲醛和羥基乙酸來處理分散劑得到的。
曼尼希堿分散劑優(yōu)選為烷基酚與一種或多種含1-約7個碳原子的脂肪醛(特別是甲醛和其衍生物)和多胺(特別是多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，通常在烷基酚的環(huán)上有長鏈烷基取代基。曼尼希縮合反應(yīng)產(chǎn)物的實例和制備方法在下列美國專利中均有描述美國專利2,459,112；2,962,442；2,984,550；3,036,003；3,166,516；3,236,770；3,368,972；3,413,347；3,442,808；3,448,047；3,454,497；3,459,661；3,493,520；3,539,633；3,558,743；3,586,629；3,591,598；3,600,372；3,634,515；3,649,229；3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,725,277；3,725,480；3,726,882；3,736,357；3,751,365；3,756,953；3,793,202；3,798,165；3,798,247；3,803,039；3,872,019；3,904,595；3,957,746；3,980,569；3,985,802；4,006,089；4,011,380；4,025,451；4,058,468；4,083,699；4,090,854；4,354,950；和4,485,023。
制備曼尼希多胺分散劑的優(yōu)選烴源為那些衍生自基本飽和的石油餾分和烯烴聚合物的，優(yōu)選有2-約6個碳原子的單烯烴的聚合物。通常該烴源含有至少約40，優(yōu)選至少約50個碳原子，這樣可以為分散劑提供相當(dāng)?shù)挠腿苄浴？紤]到易反應(yīng)性和低費用，優(yōu)選使用GPC數(shù)均分子量在約600-5000的烯烴聚合物。但是，也可以使用分子量更高的聚合物。特別適合的烴源為異丁烯聚合物和由異丁烯和提余液I流的混合物制備而得的聚合物。
用于此處的優(yōu)選曼尼希堿分散劑是約1摩爾比例的長鏈烴取代酚與約1-2.5摩爾的甲醛和約0.5-2摩爾的多亞烷基多胺通過縮合而成的曼尼希堿無灰分散劑。
適合用作無灰分散劑的聚合多胺分散劑是含有堿性氨基和油加溶基團(tuán)(例如，含有至少約8個碳原子的側(cè)烷基)的聚合物。該類物質(zhì)例如是由各種單體如癸基甲基丙烯酸酯、乙烯基癸基醚，或有相對較高分子量的烯烴與氨烷基丙烯酸酯和氨烷基丙烯酰胺形成的共聚物。在美國專利No.3329658、3449250、3493520、3519565、3666730、3687849和3702300中闡述了這類聚合多胺分散劑的實例。聚合多胺分散劑優(yōu)選為烴基多胺，其中烴基如上所述由異丁烯和提余液I流的聚合反應(yīng)產(chǎn)物組成。也可以使用PIB胺和PIB多胺。
根據(jù)在此所述，本發(fā)明的潤滑劑組合物包括第一分散劑與第二分散劑的混合物，和粘度指數(shù)改良劑。第一和第二分散劑各自可選自烴基取代琥珀酰亞胺、曼尼希堿分散劑和烴基取代胺，其中曼尼希堿分散劑由烴基取代苯酚與甲醛和多亞烷基多胺縮合得到。優(yōu)選第一和第二分散劑的至少一種的數(shù)均分子量為約1800-約2200，且優(yōu)選第一和第二分散劑的至少一種的數(shù)均分子量為約800-約1200(以凝膠滲透色譜法測定)。更為優(yōu)選的是，較低分子量的分散劑含有的烴基衍生自異丁烯和提余液I流的聚合產(chǎn)物。
可以常規(guī)方式混合各組分制備第一和第二分散劑的混合物。以混合分散劑總重量為基準(zhǔn)，混合物中優(yōu)選較高分子量的分散劑占約30-約70重量％，最優(yōu)選為約45-約65重量％。相應(yīng)的，以混合分散劑總重量為基準(zhǔn)，混合物中優(yōu)選較低分子量的分散劑占約70-約30重量％，最優(yōu)選為約35-45約重量％。在潤滑劑配方中分散劑的總量，以潤滑劑配方總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為約1-約10重量％，更優(yōu)選為約3-約6重量％。
根據(jù)上述的實施方式的商購分散劑包括但不限于HiTEC644分散劑，其為1000MWNPIBSA加多胺。
HiTEC646分散劑，其為1300MWNPIBSA加多胺。
HiTEC1921分散劑，其為2100MWNPIBSA加多胺并且SA/PIB摩爾比為1.6，其用壬基苯酚、甲醛和羥基乙酸進(jìn)行過后處理。
HiTEC643分散劑，其為1300MWNPIBSA加多胺，其中分散劑用馬來酸酐和硼酸進(jìn)行過后處理。
HiTEC1919分散劑，其為2100MWNPIBSA加多胺，其用壬基苯酚、甲醛和羥基乙酸進(jìn)行過后處理。
HiTEC1932分散劑，其為2100MWNPIBSA加多胺并且SA/PIB之比為1.6。
HiTEC7049分散劑，其為2100MWNPIB-苯酚曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。
所有上述分散劑均來自Richmond，Virginia的Ethyl Corporation?！癙IBSA”定義為聚異丁烯琥珀酸或酸酐?！癝A/PIB”比是在PIBSA加合物中，琥珀酸或酸酐的摩爾數(shù)與PIB的摩爾數(shù)之比。
如下述表1中所示來制備分散劑混合物，但它們只是在此描述可以制備和使用的混合物的代表例，不以任何方式限制在此描述的實施方式。
表1

制備的配方包括上述的分散劑抑制包(inhibitor pack)和下表所示的粘度指數(shù)改良劑，以說明使用本文所述苯乙烯異戊二烯粘度指數(shù)改良劑的好處。對API II類配方中實驗型GF-4 10W40客車用發(fā)動機(jī)油進(jìn)行了調(diào)合物研究。如ASTM6278-02規(guī)定，10W40發(fā)動機(jī)油在30次Bosch剪切循環(huán)后的API品質(zhì)穩(wěn)定運(yùn)動粘度(KV)限值在100℃時為11.5厘托(cSt)。在下表中還示有在-25℃時的冷起動模擬裝置結(jié)果(CCS)，其以厘泊(cP)為單位。
表2GF-4 10W40配方

如上配方所示，含有苯乙烯異戊二烯共聚物VII的潤滑劑組合物(調(diào)合物3)顯示出較低的冷起動粘度(CCS)并且在剪切循環(huán)后相對于API品質(zhì)穩(wěn)定要求為合格等級。調(diào)合物1配方?jīng)]有達(dá)到API品質(zhì)穩(wěn)定要求。通過增加配方中烯烴聚合物的含量，含有烯烴共聚物VII的配方可以通過Bosch剪切試驗，然而增加配方中烯烴聚合物的含量可能導(dǎo)致配方的冷起動模擬粘度超過7000cP，從而使得配方不能通過測試。即使調(diào)合物3的配方含有更多的共聚物，其冷起動粘度也明顯低于調(diào)合物1、2中的CCS。
下表給出了含有烯烴共聚物VII的配方與含有苯乙烯異戊二烯共聚物VII的配方之間的冷起動粘度的比較。
表3 GF-4 5W30配方

如上調(diào)合物所示，相對于含有烯烴共聚物VII的配方，含有苯乙烯異戊二烯共聚物VII的調(diào)合潤滑劑(調(diào)合物2與調(diào)合物1相比)有著較低的冷起動粘度(CCS)。此外，含有苯乙烯異戊二烯共聚物VII的潤滑劑配方能使用較少的比較昂貴的III類基礎(chǔ)油(調(diào)合物3與調(diào)合物1相比)而同時有著類似的或稍低的冷起動粘度(CCS)。
用于調(diào)配此處所述的潤滑劑組合物的上述分散劑和粘度指數(shù)改良劑可以分各種分組組合而與基礎(chǔ)油相混合。然而，優(yōu)選采用添加劑濃縮物(即，添加劑加稀釋劑，比如烴溶劑)同時摻合所有的組分。采用添加劑濃縮物能利用添加劑濃縮物形式中成分組合所提供的相容性。此外，應(yīng)用濃縮物可以縮短混合時間及減少混合失誤的機(jī)率。
一種實施方式涉及一種降低內(nèi)燃機(jī)中磨耗的方法，所述的方法包括將潤滑油用作所述內(nèi)燃機(jī)中的曲軸箱潤滑油，該潤滑油包括此處所述的分散劑和粘度指數(shù)改良劑的混合物，其中相對于在上述內(nèi)燃機(jī)中以相同的方式操作并使用相同的曲軸箱潤滑油但該潤滑油不含該分散劑混合物和/或粘度指數(shù)改良劑的情況下所產(chǎn)生的磨耗，該添加劑的量足以降低內(nèi)燃機(jī)中采用所述的曲軸箱潤滑油操作時產(chǎn)生的磨耗。為此，為降低磨耗，在潤滑油中，添加劑混合物的含量一般為5-50重量％(以潤滑油總重量為基準(zhǔn))。應(yīng)用所述的組合物可以降低的磨損的代表類型包括凸輪磨耗和升降器磨耗。
本說明書多處參考了許多美國專利，所有引用的專利就其全文全部引入以作參考。
前述的實施方式在實際應(yīng)用中易于發(fā)生相當(dāng)多的變化。因此，本發(fā)明并不限于上述的特定實施方式。而是上述的實施方式落在了所附的權(quán)利要求(包括其法律上的有效等同)的精神和范圍之內(nèi)。
申請人并不想將任何發(fā)現(xiàn)的實施方案獻(xiàn)為公用，任何發(fā)現(xiàn)的改變或替代性實施方案并不限于在字面含義上落入權(quán)利要求范圍內(nèi)，它們在等同原則下也被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種潤滑劑組合物，含有主要量的基礎(chǔ)油潤滑劑和次要量的潤滑劑添加劑，其中潤滑劑添加劑包括(a)分散劑，該分散劑含選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代胺和衍生自烴基取代酚與醛和胺縮合的曼尼希堿加合物中的至少一種，和(b)粘度指數(shù)改良劑，該改良劑包括數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約50000-約250000的基本上為線性的嵌段共聚物，該嵌段共聚物衍生自含碳原子不小于5的共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體，其中該嵌段共聚物的芳香含量為約10-約50重量％且烯屬不飽和度為約0.5-約5重量％。
2.一種潤滑劑添加劑，包括分散劑組分，包括(a)第一分散劑，包括至少一種選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代胺和曼尼希堿加合物，該加合物衍生自烴基取代酚與醛和胺的縮合；和(b)第二分散劑，包括選自以下的物質(zhì)烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代胺和曼尼希堿加合物，該加合物衍生自烴基取代酚與醛和胺的縮合；其中第一分散劑的烴基取代基的數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約1500-約2500，第二分散劑的數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約800-約1200；和粘度指數(shù)改良劑組分，其包括數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約50000-約250000的基本上為線性的嵌段共聚物，該嵌段共聚物有A嵌段，其來自單鏈烯基芳烴單體，以及B嵌段，其來自含有碳原子不小于5的共軛二烯單體，其中嵌段共聚物的芳香含量為約10-約50重量％且烯屬不飽和度為約0.5-約5重量％。
3.一種降低運(yùn)動部件中磨耗的方法，包括將潤滑劑組合物與運(yùn)動部件相接觸，其中該潤滑劑組合物包括主要量的基礎(chǔ)油和次要的粘度指數(shù)改良量的非剪切穩(wěn)定性粘度指數(shù)改良劑，該粘度指數(shù)改良劑包括數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜法測定為約50000-約250000的基本上為線性的嵌段共聚物，該嵌段共聚物衍生自含碳原子不小于5的共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體，其中該嵌段共聚物的芳香含量為約10-約50重量％且烯屬不飽和度為約0.5-約5重量％。
4.一種潤滑車運(yùn)動部件的方法，包括使至少一個運(yùn)動部件與含有礦物油基礎(chǔ)油和潤滑劑添加劑的潤滑劑組合物接觸，該潤滑劑添加劑包括第一分散劑，包括至少一種選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代胺和曼尼希堿加合物，該加合物衍生自烴基取代酚與醛和胺的縮合；第二分散劑，包括選自以下的物質(zhì)烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代胺和曼尼希堿加合物，該加合物源自烴基取代酚與醛和胺的縮合，其中第一分散劑中的烴基取代基的數(shù)均分子量以凝膠滲透色譜法測定為約1500-約2500，第二分散劑的數(shù)均分子量以凝膠滲透色譜法測定為約800-約1200，其中潤滑劑組合物中潤滑劑添加劑的添加量足以提高潤滑劑組合物中顆粒的分散性；和粘度指數(shù)改良劑，其包括數(shù)均分子量以凝膠滲透色譜法測定為約50000-約250000的基本上為線性的嵌段共聚物，該嵌段共聚物衍生自含碳原子小于5的共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體，其中該嵌段共聚物的芳香含量為約10-約50重量％且烯屬不飽和度為約0.5-約5重量％。
全文摘要
潤滑劑組合物包括主要量的基礎(chǔ)油潤滑劑和次要量的潤滑劑添加劑。該潤滑劑添加劑包括(a)分散劑，該分散劑包含至少一種選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代胺和曼尼希堿加合物，該加合物源自烴基取代酚與醛和胺的縮合，和(b)粘度指數(shù)改良劑，該改良劑包括數(shù)均分子量以凝膠滲透色譜法測定為約50000－約250000的基本上為線性的嵌段共聚物。該嵌段共聚物衍生自含碳原子不小于5的共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體，其中該嵌段共聚物的芳香含量為約10－約50重量％且烯屬不飽和度為約0.5－約5重量％。
文檔編號C10M161/00GK1654613SQ200410099740
公開日2005年8月17日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者M·K·米斯拉, W·Y·林, S·斯里尼瓦桑 申請人:雅富頓公司