專利名稱：流化床裝置中的硫分去除方法及脫硫劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及流化床裝置中的硫分去除方法以及脫硫劑。
背景技術：
石油和煤等礦物燃料以及工業(yè)廢棄物、城市垃圾等廢棄物中往往含有硫成分，在以它們?yōu)槿剂系姆贌隣t或以它們?yōu)樵系拿簹獍l(fā)生爐中，必須除去由于硫的燃燒而產(chǎn)生的二氧化硫、氧化硫等有害的硫氧化物(SOx)，直至達到符合環(huán)境保護標準的濃度后再將燃燒氣體排出。
以往，這些爐子所使用的脫硫方法，大體上可以分為下面的2種。
(1)爐內(nèi)脫硫法該方法是將脫硫劑投入爐內(nèi)，吸附、除去硫氧化物的方法。通常，使用石灰石或白云石作為脫硫劑，這種方法主要在流化床爐中使用。
(2)排煙脫硫法該方法是在爐后的煙道的一部分中設置脫硫劑與廢氣的接觸層(塔)，通過硫氧化物與脫硫劑的中和反應除去廢氣中的硫氧化物的方法。在這種方法中，硫氧化物與作為脫硫劑的石灰石發(fā)生中和反應而變成石膏，可以得到有效的利用。
在上述爐內(nèi)脫硫法中，用來作為脫硫劑的以鈣為主要成分的石灰石或白云石的利用率很低，例如，在常壓鼓泡型流化床燃燒爐中得到90％以上的脫硫率的場合，石灰石的利用率是15-25％左右，在循環(huán)型流化床燃燒爐中，其利用率是25-35％。
因此，為了將燃料或原料中所含的硫分完全除去，必須投入大量的脫硫劑。這是因為，平均粒徑200μm左右的石灰石，僅僅在其表面上發(fā)生脫硫反應，粒子的內(nèi)部并未反應，大量的鈣沒有得到利用而殘留下來。
為了解決這個問題，人們探討了一種方法，即，作為粒徑更細小、或可以利用的表面積比例大、反應性也很好的脫硫劑使用氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)等的微粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在這種方法中，使石灰石脫二氧化碳而制成CaO或Ca(OH)2需要消耗大量的能源，經(jīng)濟性比較差，并且制造過程中生成的CaO或Ca(OH)2粒子的粒徑很小，只有50μm以下，因此，投入的脫硫劑粒子尚未充分進行脫硫反應就隨著燃燒廢氣的氣流被排出到爐外，利用率很低。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的目的是，提供流化床爐中的燃燒氣體中的硫成分的去除方法以及脫硫劑。
為了實現(xiàn)上述任務，本發(fā)明人反復進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，使用石灰濾餅(ライムケ-キ)作為脫硫劑十分有效，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，在流化床爐中將含有石灰濾餅的脫硫劑投入爐內(nèi)，通過以石油或煤等為燃料或原料的氧化反應(燃燒)、氣化、熱分解等而除去爐內(nèi)產(chǎn)生的氣體中的硫分。
石灰濾餅是在砂糖的制造過程中，由作為原料的甜菜中溶解析出的糖液中除去其中所含的有機物和色素等雜質的過程中排出的物質。一般地說，在這一工藝過程中，將CaO或Ca(OH)2的微粒子混入糖液中，進而混合CO2氣體，使雜質附著在該粒子上沉淀，將純度高的糖液與沉淀物分離。將該工藝過程中排出的沉淀物脫水后的產(chǎn)物就是石灰濾餅。即，石灰濾餅的成分是由微粒子狀的CaCO3和有機質構成的混合物。
石灰濾餅中所含的來源于甜菜的有機質，在將沉淀物脫水時起到將微粒子的CaCO3粘結的粘結劑的作用，因此，經(jīng)過脫水的石灰濾餅凝結成粘土狀，自然干燥后部分形成顆粒。
石灰濾餅的粒徑取決于有機質的比例和干燥狀態(tài)，一般地說其粒徑分布比較寬，最大粒徑為5-50mm，最小粒徑是原來的CaCO3的最小粒徑即5-50μm左右。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是部分造粒成大粒徑。
根據(jù)本發(fā)明，提供了以下的流化床裝置中的硫分去除方法以及流化床爐用脫硫劑。
1.流化床裝置中的硫分去除方法，該方法是在流化床裝置中除去流化床爐內(nèi)產(chǎn)生的氣體中的硫分的方法，其特征在于，將含有石灰濾餅的脫硫劑投入流化床爐內(nèi)。
2.上述第1項中記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脫硫劑是石灰濾餅。
3.上述第1或第2項中記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，相對于燃料和/或原料中的硫分，所述脫硫劑中的鈣分是0.5-7(摩爾比)。
4.上述第1-3項中任一項記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，相對于燃料和/或原料中的硫分，所述脫硫劑中的鈣分是0.5-5(摩爾比)。
5.上述第1-4項中任一項記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脫硫劑是最大粒徑0.08mm以上的石灰濾餅。
6.上述第1-5項中任一項記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，將上述含有石灰濾餅的脫硫劑混合到燃料和/或原料中投入流化床爐內(nèi)。
7.上述第1-5項中任一項記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床裝置是外部循環(huán)流化床裝置，所述的脫硫劑是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒徑0.08mm以上的石灰濾餅。
8.上述第1-5項中任一項記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床裝置是鼓泡型流化床裝置或內(nèi)部循環(huán)流化床裝置，所述的脫硫劑是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒徑0.1mm以上的石灰濾餅。
9.上述第7或8項中記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，利用氣流輸送將上述石灰濾餅直接投入流化床爐內(nèi)。
10.上述第7或8項中記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，利用氣流輸送將所述的石灰濾餅輸送至燃料和/或原料的供給路徑中，與燃料和/或原料一起投入流化床爐內(nèi)。
11.上述第1-5項中任一項記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述脫硫劑的水分含量是20重量％以上，并且是粘土狀或淤漿狀的石灰濾餅，將該石灰濾餅直接投入流化床爐內(nèi)。
12.上述第11項中記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，在燃料和/或原料的供給路徑中將上述石灰濾餅與燃料和/或原料混合或者相伴投入流化床爐內(nèi)。
13.上述第11或12項中記載的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，在將上述石灰濾餅投入流化床爐內(nèi)的方法中，使用機械式供料機將其投入流化床爐內(nèi)。
14.含有石灰濾餅的脫硫劑。
按照本發(fā)明，可以提供流化床爐中的脫硫效果良好的硫分去除方法以及脫硫劑。
具體實施例方式
下面參照


本發(fā)明的一個實施方式。
圖1是在本發(fā)明的流化床爐中的硫分去除方法的一個實施方式所使用的外部循環(huán)型流化床裝置。
在該圖中，1是煤料斗，2是加料器，3是空氣供給管路，4是預熱器，5是一次燃燒用空氣供給管路，6是分散板，7是石灰濾餅料斗，8是二次燃燒用空氣供給管路，9是流化床爐，10是一次旋風分離器(cyclone)，11是粒子排出器，12是二次旋風分離器，13是貯料容器，14是氣體冷卻器，15是氣體分析儀，16是袋濾器，17是鼓風機。
下面說明該外部循環(huán)型流化床裝置的操作情況。
由煤料斗1導入流化床爐9中的燃料(煤)在流化床爐9中燃燒，燃燒的氣體在燃燒爐9中上升。此時，燃料中的硫分轉變成硫氧化物。另一方面，作為脫硫劑的石灰濾餅由石灰濾餅料斗7被導入流化床爐9中，利用石灰濾餅中所含的鈣成分在流化床爐9和一次旋風分離器10內(nèi)吸附、除去硫氧化物。
在本實施方式中，流化床裝置使用的是外部循環(huán)型流化床裝置，不過，在本發(fā)明中也可以使用內(nèi)部循環(huán)型流化床裝置。另外，代替外部或內(nèi)部循環(huán)型流化床裝置，還可以使用鼓泡型流化床裝置或者加壓型、常壓型的流化床裝置。
再有，在本實施方式中，只是將脫硫劑投入流化床爐內(nèi)，不過，在本發(fā)明中也可以將脫硫劑混合到燃料和/或原料中或者與之相伴投入流化床爐內(nèi)。根據(jù)脫硫劑的形狀，可以采用氣流輸送或者使用活塞泵、柱塞泵、螺旋加料器、回轉送料器等機械式供料機將其投入流化床爐內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中使用了含有石灰濾餅的脫硫劑。該脫硫劑可以僅僅由石灰濾餅構成，也可以含有一部分石灰濾餅。
脫硫劑中所含的石灰濾餅以外的成分，例如可以舉出石灰石、白云石、氧化鈣、含有鈣的生混凝土淤渣。
對于脫硫劑中所含的石灰濾餅的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)燃料或原料的種類適當調整。
在本發(fā)明的方法中，向流化床裝置的流化床爐內(nèi)投入脫硫劑，通常，相對于燃料和/或原料中的硫分來說使脫硫劑的Ca分達到0.5-7(摩爾比)，在爐內(nèi)進行脫硫。上述摩爾比低于0.5時，有時候反應不充分；反之，高于7時，雖然可以獲得高的反應率，但有時殘渣的生成量會增多，灰處理量增大。因此，優(yōu)選按1-5(摩爾比)的比例投入，在爐內(nèi)進行脫硫是適宜的。
另外，在本發(fā)明中優(yōu)選的是投入脫硫劑，相對于燃料和/或原料中的硫分使脫硫劑中的Ca分為0.5-5(摩爾比)，更優(yōu)選是1.0-5(摩爾比)。
本發(fā)明中使用的石灰濾餅，可以以淤漿狀態(tài)直接使用在砂糖制造過程中得到的石灰濾餅，或者脫水后以粘土狀態(tài)使用在砂糖制造過程中得到的石灰濾餅，或者也可以將該石灰濾餅脫水后再自然干燥，然后用篩調整粒徑范圍后再使用。
在本發(fā)明中以淤漿狀或粘土狀使用石灰濾餅的場合，將制造砂糖過程中得到的石灰濾餅脫水時，把水分含量調整到20％(重量)以上，對于石灰濾餅的輸送等操作來說是優(yōu)選的。作為輸送該石灰濾餅的方法，可以使用活塞泵、柱塞泵、螺旋加料器、回轉送料器等機械式供料器。
在將本發(fā)明中使用的石灰濾餅的粒徑范圍調整后使用的場合，優(yōu)選的是調整為不容易從流化床系統(tǒng)中飛散的粒徑大小，優(yōu)選最大粒徑在0.08mm以上。具體地說，對于鼓泡型流化床裝置和內(nèi)部循環(huán)型流化床裝置來說，最大粒徑為0.1-50mm，優(yōu)選的是1-40mm，更優(yōu)選是2-20mm；對于外部循環(huán)型流化床裝置來說，最大粒徑為0.08-50mm，優(yōu)選的是0.5-25mm，更優(yōu)選是1-20mm。另外，為了使粒子不容易由于流動而粉化和飛散，優(yōu)選是通過脫水和自然干燥將其水分含量調整至35重量％以下。
在本發(fā)明中，可以將石灰濾餅直接用來作為脫硫劑，但也可以將其與上述其成分混合后用來作為脫硫劑。在混合其成分時，調整其他成分的粒徑，以高嶺土、蒙脫石等粘土礦物作為粘合劑進行混煉、干燥，然后用篩調整粒徑進行制造。
在RDF(refuse derived fuel)和RPF(refuse paper and plasticfuel)、蜂窩煤、煤磚、煤球、生物炭等經(jīng)過加工的固形燃料以及CWM(coalwater mixture)、CWP(coal water paste)等近似流體燃料等的、將脫硫劑與燃料預先混合使用的系統(tǒng)中使用本發(fā)明的方法時，優(yōu)選是將石灰濾餅混合到燃料中，然后投入流化床爐中。在這種場合，其混合比例優(yōu)選是如前面所述，相對于燃料中的硫分而言，石灰濾餅中的Ca分(摩爾比)達到0.5-5的比例。
在本發(fā)明的方法中，從本發(fā)明的目的考慮，作為燃燒或氣化、熱分解、部分氧化的燃料或原料，產(chǎn)生二氧化硫、氧化硫或其他硫氧化物(SOx)等的含有硫分的燃料或原料是適用的，例如煤、石油焦、油沙、生物體等固體燃料；在煤中配混了水或油等的類似流體燃料；重油、煤油、醇混合物等液體燃料；LPG、LNG、工廠廢氣等氣體燃料；垃圾、污泥、塑料、淤泥、輪胎等廢棄物；或者選自上述物料中的至少2種的混合物。
在本發(fā)明的方法中，流化床燃燒爐、流化床煤氣發(fā)生爐、流化床熱分解爐、流化床部分煤氣發(fā)生爐等各種流化床裝置中的反應，優(yōu)選的是在500-2000℃的溫度范圍內(nèi)進行，為了進一步提高脫硫效率，從提高反應率的角度考慮優(yōu)選是在600-1000℃的溫度下進行。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是，不是使用生成反應性良好的CaCO3的原封不動的微粒子，為了使之進入爐內(nèi)時不會立即飛出，最好是使用含有將這些微粒子部分造粒而增大粒徑的石灰濾餅的脫硫劑。
這樣，將部分造粒而形成大粒徑的石灰濾餅導入流化床系統(tǒng)中時，脫硫劑不會立即飛散到爐外，可以長時間滯留在系統(tǒng)內(nèi)，因此爐內(nèi)脫硫得以充分進行，從而提高了脫硫效率。
實施例下面通過實施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實施例的限制。
實施例1將具有表1中所示性狀的日本制糖株式會社制造的石灰濾餅干燥，然后調整為最大粒徑2mm以下，平均粒徑1.2mm，與粉碎成2mm以下的具有表2所示性狀的燃料煤混合。制備成相對于煤中的硫分來說石灰濾餅中的Ca分以摩爾比(Ca/S)計為0、1、2、3的4種混合物。使所得混合物在圖1所示的循環(huán)流化床燃燒爐中燃燒，分析燃燒出口的SOx濃度，按下面的計算方法求出脫硫率，結果示于表3中。
脫硫率(％)＝(a/b)×100a＝[煤單獨(Ca/S＝0)燃燒時的SOx排出濃度]-(SOx排出濃度)b＝獨(Ca/S＝0)燃燒時的SOx排出濃度另外，上述試驗的燃燒條件是，燃燒溫度850℃，燃燒壓力1atm，空氣比1.2，燃料投入速度4kg/h。
比較例1將調整為最大粒徑2mm以下、平均粒徑1.2mm的石灰石(秩父產(chǎn)、太平洋セメント公司制造)與粉碎成2mm以下的具有表2所示性狀的燃料煤混合。制備相對于煤中的硫分來說石灰石中的Ca分以摩爾比(Ca/S)計為0、1、2、3的4種混合物。使所得混合物在圖1所示的流化床爐中燃燒，分析燃燒出口的SOx濃度，求出脫硫率。試驗條件和脫硫率的計算與實施例1同樣進行。結果示于表3中。
比較例2將最大粒徑調整為20μm的Ca(OH)2微粒子(JIS-K8575、純度95％以上)與粉碎成2mm以下的具有表2所示性狀的燃料煤混合。制備相對于煤中的硫分來說Ca(OH)2微粒子中的鈣分以摩爾比(Ca/S)計為0、1、2、3的4種混合物。使所得混合物在圖1所示的流化床爐中燃燒，分析燃燒爐出口的SOx濃度，求出脫硫率。試驗條件和脫硫率的計算與實施例1同樣進行。結果示于表3中。
表1

表2

表3

由表3的結果可以看出，與使用石灰石、Ca(OH)2作為脫硫劑的比較例1和2相比，使用石灰濾餅作為脫硫劑的實施例1在較低的Ca/S比的條件下顯示出很高的脫硫性。這是因為，石灰濾餅是由細小的CaCO3凝聚成的，其比表面積很大。
本發(fā)明的方法可以適用于將煤、重油等礦石燃料、廢棄物、生物體等燃燒、氣化、熱分解，利用生成的廢氣的能源領域以及廢棄物處理領域。
權利要求
1.流化床裝置中的硫分去除方法，該方法是在流化床裝置中除去流化床爐內(nèi)產(chǎn)生的氣體中的硫分的方法，其特征在于，將含有石灰濾餅的脫硫劑投入流化床爐內(nèi)。
2.權利要求1所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脫硫劑是石灰濾餅。
3.權利要求1所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，相對于燃料和/或原料中的硫分，所述脫硫劑的鈣分以摩爾比計是0.5-7。
4.權利要求2所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，相對于燃料和/或原料中的硫分，所述脫硫劑中的鈣分以摩爾比計是0.5-7。
5.權利要求3所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，相對于燃料和/或原料中的硫分，所述脫硫劑中的鈣分以摩爾比計是0.5-5。
6.權利要求4所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，相對于燃料和/或原料中的硫分，所述脫硫劑中的鈣分以摩爾比計是0.5-5。
7.權利要求2所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脫硫劑是最大粒徑0.08mm以上的石灰濾餅。
8.權利要求1-7中任一項所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，將上述含有石灰濾餅的脫硫劑混合到燃料和/或原料中投入流化床爐內(nèi)。
9.權利要求1所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床裝置是外部循環(huán)流化床裝置，所述的脫硫劑是水分含量3 5重量％以下、并且造粒成最大粒徑0.08mm以上的石灰濾餅。
10.權利要求2所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床裝置是外部循環(huán)流化床裝置，所述的脫硫劑是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒徑0.08mm以上的石灰濾餅。
11.權利要求1所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床裝置是鼓泡型流化床裝置或內(nèi)部循環(huán)流化床裝置，所述的脫硫劑是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒徑0.1mm以上的石灰濾餅。
12.權利要求2所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床裝置是鼓泡型流化床裝置或內(nèi)部循環(huán)流化床裝置，所述的脫硫劑是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒徑0.1mm以上的石灰濾餅。
13.權利要求9-12中任一項所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，利用氣流輸送將上述石灰濾餅直接投入流化床爐內(nèi)。
14.權利要求9-12中任一項所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，利用氣流輸送將上述石灰濾餅輸送到燃料和/或原料的供給路徑中，與燃料和/或原料一起投入流化床爐內(nèi)。
15.權利要求1所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脫硫劑的水分含量是20重量％以上，并且是粘土狀或淤漿狀的石灰濾餅，將該石灰濾餅直接投入流化床爐內(nèi)。
16.權利要求2所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脫硫劑的水分含量是20重量％以上，并且是粘土狀或淤漿狀的石灰濾餅，將該石灰濾餅直接投入流化床爐內(nèi)。
17.權利要求15所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，在燃料和/或原料的供給路徑中將上述石灰濾餅與燃料和/或原料混合或者相伴投入流化床爐內(nèi)。
18.權利要求16所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，在燃料和/或原料的供給路徑中將上述石灰濾餅與燃料和/或原料混合或者相伴投入流化床爐內(nèi)。
19.權利要求15-18中任一項所述的流化床裝置中的硫分去除方法，其特征在于，在將上述石灰濾餅投入流化床爐內(nèi)的方法中，使用機械式供料機將其投入流化床爐內(nèi)。
20.含有石灰濾餅的流化床用脫硫劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了在流化床裝置中除去硫分的方法以及脫硫劑。本發(fā)明的方法是在利用流化床燃燒使燃料和/或原料燃燒的流化床爐中除去爐內(nèi)產(chǎn)生的氣體中的硫分的方法，其特征在于，將含有石灰濾餅的脫硫劑投入流化床爐內(nèi)。優(yōu)選的是，石灰濾餅的粒徑是0.08mm以上，相對于燃料和/或原料中的硫分而言脫硫劑中的鈣分是0.5－7(摩爾比)。
文檔編號C10K1/00GK1607354SQ20041010051
公開日2005年4月20日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權日2003年9月5日
發(fā)明者藤原尚樹 申請人:出光興產(chǎn)株式會社