專利名稱：一種降低汽油烯烴含量的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油改性的技術(shù)，特別是涉及一種降低汽油烯烴含量保辛烷值的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨世界范圍的汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，人們對車用汽油質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格，2003年我國主要城市執(zhí)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)硫含量不大于0.08％，烯烴含量不大于35％，苯含量不大于2.5％，芳烴含量不大于40％，2005年進(jìn)一步降低汽油中烯烴含量小于20％。國外汽油主要是催化重整汽油，汽油中芳烴含量高，烯烴含量低，汽油辛烷值主要由芳烴貢獻(xiàn)，其研究方向是降低苯和芳香烴含量；我國汽油主要是催化裂化汽油，苯和芳香烴含量低，烯烴含量很高(達(dá)50～55％)，汽油辛烷值主要由烯烴貢獻(xiàn)，因而，主要研究方向是在降低烯烴含量的同時，確保汽油具有合格的辛烷值。
美國專利USP5,865,988介紹了Mobil公司開發(fā)的一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝。該工藝采用二步法首先將粗汽油通過CoMo/Al2O3催化劑床層，使硫化物加氫除掉，同時使部分烯烴飽和；第二步將前面生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復(fù)在加氫過程中損失的辛烷值。采用該工藝可大大降低油品中的硫含量和烯烴含量，同時增加了芳烴含量，并保持辛烷值不降低。
CN1350051A中披露了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的復(fù)合催化劑。該催化劑包括了一種小晶粒ZSM-5分子篩，稀土和過渡金屬氧化物，在很高的氫油比條件下，用于催化裂化汽油，催化裂解汽油，熱裂解汽油，焦化汽油等低品質(zhì)汽油的改質(zhì)時，可以降低其烯烴，苯及硫含量，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999的要求，同時保持辛烷值不降低。
CN1354223中披露了一種用于生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油的催化裂化催化劑，是由以催化劑重量為基準(zhǔn)的0～70重％粘土，5～90重％無機(jī)氧化物和1～50重％的沸石組成，其中的沸石為以沸石重量為基準(zhǔn)的25～75重％的硅鋁比為5～15，以Re2O3計(jì)的稀土含量為8～20重％的高硅Y沸石和25～75重％的硅鋁比為16～50，以Re2O3計(jì)的稀土含量為2～7重％的高硅Y沸石的混合物。使用該催化劑可明顯提高汽油中異構(gòu)烷烴的含量。
CN1388221A中披露了一種降低汽油烯烴含量的催化裂化助劑，是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI結(jié)構(gòu)沸石、粘土、氧化鋁、磷組成的，其中含稀土的Y型沸石中稀土與MFI結(jié)構(gòu)沸石中稀土含量的比例為0.05-200∶1。該助劑是將用含磷化合物溶液處理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液處理的MFI結(jié)構(gòu)沸石、粘土與雙鋁粘結(jié)劑合成的基質(zhì)三者混合均質(zhì)后噴霧干燥，然后再用含磷化合物溶液進(jìn)行后處理，過濾、干燥得到。該助劑可將催化裂化產(chǎn)物汽油中烯烴含量降低5-9個百分點(diǎn)。
CN1317547中披露了一種降低汽油烯烴含量的FCC催化劑，是由沸石型活性組分、無定型硅鋁氧化物和高嶺土組成，其中活性組分是由0.5-5％(占FCC催化劑的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土復(fù)合改性超穩(wěn)Y沸石組成。復(fù)合分子篩與氧化鋁、粘結(jié)劑、高嶺土混合均勻，然后經(jīng)過噴霧、固化、洗滌、干燥后制備成本發(fā)明FCC催化劑。和常規(guī)催化劑相比，在保證其他產(chǎn)品分布和汽油辛烷值基本不變的前提下，能明顯降低汽油的烯烴含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有明顯降低汽油烯烴含量保辛烷值催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的降低汽油烯烴含量保辛烷值催化劑組成(各組分的比例除有特別說明，均為占整個催化劑的重量百分比)如下0.5-10％稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩，0.05-3％磷，15-40％稀土Y分子篩，總分子篩含量20-50％，其余為基質(zhì)組分。
本發(fā)明的催化劑中，基質(zhì)含有氧化鋁、高嶺土等組分。氧化鋁來源于鋁溶膠，含量20-80％，高嶺土含量80-20％。
本發(fā)明的催化劑中，含磷化合物溶液選自磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨中一種或它們的混合物的水溶液。
本發(fā)明的催化劑中，稀土Y分子篩中稀土含量占稀土Y分子篩的0.5-20％，Y分子篩包括USY、REY和REHY中一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明的催化劑中，含有稀土并具有ZSM5與ZSM11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分子篩，其中具有ZSM5晶相結(jié)構(gòu)部分與具有ZSM11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為0.05-20，ZSM5含量的計(jì)算采用內(nèi)標(biāo)法。
本發(fā)明制備上述催化劑的方法如下將0.5-10％稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩，0.05-3％磷，15-40％稀土Y分子篩，20-80％氧化鋁，80-20％高嶺土混合均勻后(混合物中固體/水＝0.3-0.5，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得本發(fā)明催化劑。其中噴霧條件為入口溫度250-450℃，尾氣溫度50-350℃，噴霧壓力0.2-1.0MPa，干燥溫度400-600℃，時間2-4小時，水蒸汽處理?xiàng)l件為700-800℃100％水蒸汽4-20小時。
其中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩可按中國專利CN1137022A所述方法合成。合成分子篩原料配比XNa2O.YRE2O3.Al2O3.ZSiO2其中X＝0.1～1.0，Y＝0.01～1.0，Z＝20～300(摩爾比)。
合成時將一定量的反應(yīng)原料鋁源、無機(jī)酸、稀土元素的鹽、水玻璃及去離子水，按一定的順序在不斷攪拌下加入不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定的溫度和晶化時間條件下合成。
本發(fā)明制備的降低汽油烯烴含量保辛烷值催化劑中，稀土Y的作用是加強(qiáng)催化劑的氫轉(zhuǎn)移能力，但往往引起汽油的辛烷值下降(見比較例1和實(shí)施例8)。催化劑中稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩的作用是增加對汽油烯烴的裂解能力、芳構(gòu)化和異構(gòu)化能力，補(bǔ)償由于汽油烯烴的減少而造成汽油辛烷值的損失。稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩不同于稀土、ZSM5和ZSM11的機(jī)械混合物。該共結(jié)晶分子篩是在合成共結(jié)晶ZSM5/ZSM11分子篩(不同于ZSM和ZSM11的機(jī)械混合物)的同時將稀土鑲嵌到了共結(jié)晶ZSM5/ZSM11分子篩骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)污染能力(見中國專利CN1137022A)。這對于涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業(yè)實(shí)用意義。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合較佳比較例和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
比較例1將一定量的磷酸，稀土REHY分子篩(稀土含量占稀土REHY分子篩的4.5重％)，鋁溶膠(氧化鋁占鋁溶膠23.0重％)，高嶺土，去離子水混合均勻后(混合物中固體/水＝0.4，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑A。其中噴霧條件為入口溫度300℃，尾氣溫度250℃，噴霧壓力0.2MPa，干燥溫度500℃，水蒸汽處理?xiàng)l件為700℃ 100％水蒸汽6小時。制得的催化劑A，其中P以及稀土Y分子篩的重量含量分別為0.5％和42％。
實(shí)施例1將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩的1.2重％)，磷酸，稀土REHY分子篩(稀土含量占稀土REHY分子篩的4.5重％)，鋁溶膠(氧化鋁占鋁溶膠23.0重％)，高嶺土，去離子水混合均勻后(混合物中固體/水＝0.4，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑B。其中噴霧條件為入口溫度300℃，尾氣溫度250℃，噴霧壓力0.2MPa，干燥溫度500℃時間2小時，水蒸汽處理?xiàng)l件為700℃100％水蒸汽6小時。制得催化劑B，其中稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩，P以及稀土Y分子篩的重量含量分別為7％，0.5％和35％。
實(shí)施例2將一定量的稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共結(jié)晶分子篩的5.2重％)，磷酸二氫銨，稀土REY分子篩(稀土含量占稀土REY分子篩的10重％)，鋁溶膠(氧化鋁占鋁溶膠23.0重％)，高嶺土，去離子水混合均勻后(混合物中固體/水＝0.5，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑C。其中噴霧條件為入口溫度450℃，尾氣溫度50℃，噴霧壓力1.0MPa，干燥溫度600℃，時間4小時，水蒸汽處理?xiàng)l件為700℃100％水蒸汽20小時。制得催化劑C，其中稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共結(jié)晶分子篩，P以及稀土Y分子篩的重量含量分別為0.5％，2.5％和40％。
實(shí)施例3將一定量的稀土-10重％ZSM5/90重％ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-10重％ZSM5/90重％ZSM11共結(jié)晶分子篩的3.2重％)，磷酸氫銨，稀土REHY和REY分子篩(REHY/REY＝50/50(重/重)，稀土含量占稀土REHY和REY分子篩的18重％)，鋁溶膠(氧化鋁占鋁溶膠23.0重％)，高嶺土，去離子水混合均勻后(混合物中固體/水＝0.3，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑D。其中噴霧條件為入口溫度250℃，尾氣溫度350℃，噴霧壓力0.8MPa，干燥溫度400℃，時間3小時，水蒸汽處理?xiàng)l件為800℃100％水蒸汽4小時。制得催化劑D，其中稀土-10重％ZSM5/90重％ZSM11共結(jié)晶分子篩，P以及稀土Y分子篩的重量含量分別為10％，1.0％和15％。
實(shí)施例4將一定量的稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共結(jié)晶分子篩的0.8重％)，磷酸，稀土USY分子篩(稀土含量占稀土USY分子篩的2重％)，鋁溶膠(氧化鋁占鋁溶膠23.0重％)，高嶺土，去離子水混合均勻后(混合物中固體/水＝0.3，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑E。其中噴霧條件為入口溫度320℃，尾氣溫度200℃，噴霧壓力0.5MPa，干燥溫度550℃，時間4小時，水蒸汽處理?xiàng)l件為700℃100％水蒸汽5小時。制得催化劑E，其中稀土-90重％ZSM5/10重％ZSM11共結(jié)晶分子篩，P以及稀土Y分子篩的重量含量分別為5％，0.1％和25％。
實(shí)施例5將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩的3.0重％)，磷酸，稀土REHY分子篩(稀土含量占稀土REHY分子篩的4.5重％)，鋁溶膠(氧化鋁占鋁溶膠23.0重％)，高嶺土，去離子水混合均勻后(混合物中固體/水＝0.3，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑F。其中噴霧條件為入口溫度300℃，尾氣溫度250℃，噴霧壓力0.2MPa，干燥溫度500℃，水蒸汽處理?xiàng)l件為700℃100％水蒸汽16小時。制得催化劑F，其中稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩，P以及稀土Y分子篩的重量含量分別為7％，1.0％和20％。
實(shí)施例6將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩的4.1重％)，磷酸，稀土REHY分子篩(稀土含量占稀土REHY分子篩的4.5重％)，鋁溶膠(氧化鋁占鋁溶膠23.0重％)，高嶺土，去離子水混合均勻后(混合物中固體/水＝0.3，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑G。其中噴霧條件為入口溫度300℃，尾氣溫度250℃，噴霧壓力0.2MPa，干燥溫度500℃，水蒸汽處理?xiàng)l件為700℃100％水蒸汽6小時。制得催化劑G，其中稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩，P以及稀土Y分子篩的重量含量分別為7％，1.0％和27％。
實(shí)施例7將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩的2.2重％)，磷酸，稀土REHY分子篩(稀土含量占稀土REHY分子篩的4.5重％)，鋁溶膠(氧化鋁占鋁溶膠23.0重％)，高嶺土，去離子水混合均勻后(混合物中固體/水＝0.3，重/重)噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得催化劑H。其中噴霧條件為入口溫度300℃，尾氣溫度250℃，噴霧壓力0.2MPa，干燥溫度500℃，水蒸汽處理?xiàng)l件為800℃100％水蒸汽4小時。制得催化劑H，其中稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結(jié)晶分子篩，P以及稀土Y分子篩的重量含量分別為7％，0.05％和35％。
實(shí)施例和比較例8本實(shí)施例和比較例說明催化劑在降汽油烯烴保辛烷值方面的應(yīng)用。在固定流化床反應(yīng)管內(nèi)裝80g催化劑，在N2氣氛下升溫到500℃活化，然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，在如表1和2所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)，原料為催化裂化汽油，具體成分組成見表1，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進(jìn)行氣液分離。氣體在線Shimadzu-8A色譜分析。液體產(chǎn)物用Varian 3800色譜系統(tǒng)分析組成，采用PONA毛細(xì)管柱，氫焰檢測器。分析結(jié)果歸一化，得到干氣，液化氣和液體產(chǎn)物組成。汽油的辛烷值采用北京石油科學(xué)研究院提供的色譜軟件進(jìn)行計(jì)算。
由表1和表2的結(jié)果可見，單純采用REHY(催化劑A)可以將汽油中的烯烴降下來，但汽油的辛烷值下降。本發(fā)明提供的催化劑B、C、D、E、F、G和H具有明顯降低汽油烯烴含量，提高汽油辛烷值的性能。
表1催化劑的評價結(jié)果

反應(yīng)條件450℃，2h-1，15分鐘表2催化劑的評價結(jié)果


反應(yīng)條件450℃，2h-1，15分鐘上述實(shí)施例只是部分較佳實(shí)施例，并不是對本發(fā)明限制。實(shí)際上只要是符合發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護(hù)范圍以申請的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種降低汽油烯烴含量保辛烷值的催化劑，含有占整個催化劑重量百分比0.5-10％稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩，15-40％稀土Y分子篩，總分子篩含量20-50％，0.05-3％磷，其余為基質(zhì)組分；其中稀土Y分子篩中稀土含量占稀土Y分子篩的0.5-20％；基質(zhì)組分中含有20-80％的氧化鋁，80-20％的高嶺土。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，Y分子篩包括USY、REY和REHY中一種或一種以上的混合物。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩中具有ZSM5晶相結(jié)構(gòu)部分與具有ZSM11晶相結(jié)構(gòu)部分的重量比為0.05-20。
4.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，將稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩、磷、稀土Y分子篩、氧化鋁、高嶺土及水混合均勻，混合溶液中固體/水按重量比＝0.3-0.5，噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，得催化劑；其中噴霧條件為入口溫度250-450℃，尾氣溫度50-350℃，噴霧壓力0.2-1.0MPa，干燥溫度400-600℃，時間2-4小時，水蒸汽處理?xiàng)l件為700-800℃100％水蒸汽4-20小時。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，氧化鋁來源于鋁溶膠。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，磷選自磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨的一種或一種以上混合物水溶液。
全文摘要
一種降低汽油烯烴含量保辛烷值催化劑，是由分子篩活性組份，無定型硅鋁氧化物和高嶺土組成，其中活性組份是由0.5－10％(占催化劑的重量百分比，下同)稀土－ZSM5/ZSM11共結(jié)晶分子篩，15－40％稀土Y分子篩組成。復(fù)合分子篩與氧化鋁，高嶺土混合均勻后，噴霧成型，干燥，水蒸汽處理，制得本發(fā)明催化劑，具有明顯降低汽油烯烴含量，保持汽油辛烷值至少不下降的特點(diǎn)。
文檔編號C10G49/16GK1640994SQ20041010180
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者劉盛林, 牛雄雷, 陳福存, 安杰, 徐龍伢, 王清遐 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所