專利名稱：油的還原再生或氧化劣化的防止方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油的還原再生或氧化劣化防止方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，為了處理在使用食用油、潤滑油等時(shí)產(chǎn)生的廢油，一般是將它們?nèi)紵齺磉M(jìn)行處理，很少進(jìn)行廢油的再利用。另一方面，由于使混在廢油中的物質(zhì)燃燒，有發(fā)生環(huán)境污染物“二噁英”的可能性，形成了不能隨便進(jìn)行廢油的燃燒處理的局面。因而，出現(xiàn)了研討上述的燃燒處理以外的再利用方法，提出了例如采用從廢油中除去不純物的過濾、吸附、半透膜的方法。
但是，即使用這些方法，也有廢油不能達(dá)到可再利用的狀態(tài)的情況，另一方面，廢油中通常包含有食用油等的氧化加快進(jìn)行狀態(tài)的物質(zhì)，因而，考慮了對(duì)廢油施行還原處理，使其達(dá)到使用前的狀態(tài)的有效的再生方法。而且，在最近，開展了對(duì)這樣的廢油的還原處理備受注目的研討。
另外，作為對(duì)廢油的還原處理的具體例，提出了將電解含有食鹽的水得到的強(qiáng)堿性還原水加到食用油的廢油中，通過化學(xué)反應(yīng)還原到天然甘油的還原方法(特開2002-114992號(hào)公報(bào))。
但是，在上述的技術(shù)中，由于摻入食鹽水，必須再次將還原水從已再生的廢油中分離，存在著不能連續(xù)處理廢油的問題。
另一方面，為了抑制油的氧化劣化，一般是添加抗氧化劑，但隨著油的使用，發(fā)覺抗氧化劑的功能也在下降，直到最后喪失能力。
另外，為了維持被添加在油中的抗氧化劑的功能，必須追添抗氧化劑，由于其添加量也有限度，因而迫切期待保持抗氧化劑的功能的方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供可以連續(xù)處理、且可以保持抗氧化劑性能的油的還原再生或氧化劣化防止方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的油的還原再生或氧化劣化防止方法是將已氧化劣化的油還原再生的油的還原再生或氧化劣化防止方法，其特征在于，具有陽極和由氫吸收材料構(gòu)成的陰極，使用其內(nèi)部由該陰極劃分成電解室和還原室的電解槽，在上述陽極和陰極之間加電壓，一邊進(jìn)行供給到上述電解室的電解液的電解，一邊將上述油供給到還原室，將在上述電解室的陰極部分產(chǎn)生的氫用該陰極吸收并在上述還原室內(nèi)進(jìn)行油的還原。
這里，作為油，是包含所有使用中的礦物油、渦輪機(jī)油、油壓機(jī)油、金屬加工油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、潤滑油等或它們經(jīng)使用后產(chǎn)生的油。
作為抗氧化劑，可以使用醌系、酚系、胺系等的抗氧化劑。
另外，作為陽極，可舉例如鉑、碳、鎳、不銹鋼等。
再者，作為陰極的氫吸收材料，可舉例如鈀、鈀與銀的合金等的鈀合金、鑭與鎳的合金等的稀土類合金、鈰合金與鎳的合金、鈦或鋯合金等。
作為充填在電解槽內(nèi)的電解液，只要是在電解時(shí)從陰極上產(chǎn)生氫的電解液都無特別限制。例如，作為堿性電解液，可以舉例如氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液等。另外，作為酸性的電解液，可以舉例如硫酸水溶液、鹽酸水溶液等。
下面，敘述電解時(shí)的電解液中的反應(yīng)。
氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液那樣的堿性或中性的電解液情況下的反應(yīng)式如下。
…(I)另外，硫酸水溶液、鹽酸水溶液等那樣的酸性電解液情況下的反應(yīng)式如下。
…(II)在式(I)、(II)中，Had是吸附氫，處在與電解液接觸的陰極的外表面上，是由上式(I)(II)那樣的反應(yīng)產(chǎn)生的。在式(I)(II)中的Had以吸附狀態(tài)被保持在陰極的外表面上。這個(gè)吸附氫如(III)式所示，在陰極上被變換成吸收狀態(tài)。
Had→Hab …(III)在式(III)中，Hab是吸收氫，上式(III)中的Hab與所供給的油反應(yīng)來還原油。
另外，被吸收在陰極中的氫僅在該陰極與油接觸時(shí)消耗來進(jìn)行油的還原。已消耗部分的氫通過電解反應(yīng)產(chǎn)生來補(bǔ)充，且被吸收在陰極上，通常，陰極處于吸收有接近最大吸收量的氫的狀態(tài)。
依據(jù)這樣的本發(fā)明，通過一邊進(jìn)行電解，一邊向還原室供油，由于用電解連續(xù)發(fā)生還原所需的氫，因而可以進(jìn)行油還原的連續(xù)處理。
另外，通過進(jìn)行這樣的油還原，由于抑制了油自身的氧化劣化，可以減輕抗氧化劑的氧化劣化抑制的負(fù)擔(dān)。其結(jié)果，抗氧化劑的性能的持續(xù)時(shí)間能夠比以往的長(zhǎng)，而且劣化后的抗氧化劑自身也被還原，其性可得到恢復(fù)。
在本發(fā)明的油的還原再生或氧化劣化防止方法中，上述陰極由貫通上述電解槽內(nèi)的管狀部件構(gòu)成，理想情況是，該管狀部件內(nèi)部的空間被用作還原室。
這里，作為陰極，最好是管狀部件，作為其剖面形狀，可以是三角形、方形、五角形等的多角形狀，也可以是圓形、橢圓形等。
另外，為使在陰極內(nèi)的還原室的還原反應(yīng)順利進(jìn)行，理想情況是油與還原室的接觸面積要充分大，為此，最好接觸部分的表面要充分粗糙。
為使這個(gè)陰極的管內(nèi)的表面的表面粗糙化，最好進(jìn)行噴砂處理、刻蝕處理。對(duì)處理的程度并無特別限定，但噴吵處理使用15～20目左右的氧化鋁磨粒為好，從而使實(shí)際的表面積增大為原來的2～3倍。
再者，為了提高陰極內(nèi)的還原反應(yīng)的反應(yīng)效率，也可以對(duì)陰極內(nèi)表面用氯化鈀的電解處理形成鈀黑。這種鈀黑在還原反應(yīng)時(shí)起到催化劑的作用，可以使反應(yīng)效率提高。
據(jù)此，由于管狀部件內(nèi)部的空間被作為還原室，被供給的油成為其周圍由陰極的管狀部件包圍的狀態(tài)，管狀部件內(nèi)部與油的接觸面積增大，由于與陰極上吸收的氫有效反應(yīng)，可以使還原反應(yīng)的效率提高。
另外，對(duì)上述還原室的油供給，根據(jù)還原狀況在必要時(shí)控制供給量。
在本發(fā)明的油的還原再生或氧化劣化防止方法中，被加在上述陽極和陰極間的電壓的理想值是0.1～100V。
如果電壓不足0.1V，則產(chǎn)生的氫變少，連續(xù)還原油時(shí)會(huì)有還原不充分的情況。
另一方面，如果電壓超過100V，由于消耗電力超過還原所需的氫發(fā)生量的限度，造成電力浪費(fèi)的情況。
在本發(fā)明的油的還原再生或氧化劣化防止方法中，上述的電解液最好是0.01～10N的硫酸水溶液。
如果硫酸水溶液的濃度不足0.01N，則電解的效率低，產(chǎn)生的氫減少，出現(xiàn)連續(xù)還原油時(shí)還原不充分的情況。
另一方面，如果硫酸水溶液的濃度超過10N，則由于使用的硫酸超過還原所需的氫發(fā)生量的限度，造成材料成本的增加。
在本發(fā)明的油的還原再生或氧化劣化防止方法中，上述陰極的理想材料是鈀或鈀合金。
據(jù)此，由于鈀或鈀合金的氫透過性極高，而且具有對(duì)還原反應(yīng)的催化劑活性，作為構(gòu)成陰極的材料是合適的。
附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方案的還原裝置的概略圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案下面，根據(jù)


本發(fā)明的實(shí)施方案。
圖1示出有關(guān)本發(fā)明一實(shí)施方案的油還原裝置。
還原裝置1是還原再生已氧化劣化后的油的裝置，其中設(shè)有包含陽極11和由氫吸收材料構(gòu)成的陰極12的圓筒形狀的電解槽13；將電壓加到陽極11和陰極12上的電源14；用以向電解槽13內(nèi)供給電解液的電解液泵15；電解液貯存槽16；油泵17；貯油槽18。
這里，作為油，可以是使用中的礦物油、渦輪機(jī)油、油壓機(jī)油、金屬加工油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、潤滑油等或被使用后發(fā)生的油。
陽極11被設(shè)置在電解槽13內(nèi)壁的深度方向的中央部位，它是由鉑構(gòu)成的矩形板狀部件。
陰極12將電解槽13內(nèi)部劃成后述的電解室13A和還原室12A，由采用沿圓筒狀的電解槽13內(nèi)的中心軸貫通的鈀構(gòu)成的圓管狀部件構(gòu)成，該圓管狀部件的內(nèi)部的空間被用作還原室12A。
該陰極12的管內(nèi)表面上，形成由氯化鈀的電解還原處理產(chǎn)生的鈀黑。
另外，在陰極12的管內(nèi)表面上作表面粗糙化處理。作為該表面的粗糙化，例如可采用噴砂處理或刻蝕處理。再有，該陰極12的管壁越薄，其原效率越高。
電解槽13是上面和下面是用板狀部件封閉的圓筒狀的部件，除去電解槽13內(nèi)的陰極12以外的部分被用作電解室13A。在電解槽13的上面和下面的板狀部件的中心，形成與陰極12的內(nèi)徑對(duì)應(yīng)的、用以供給、排出油的排出口131和供給口132。
在電解槽13下面的板狀部件上，在距中心的徑向外側(cè)的部位形成用以排出、供給電解液的排出口133和供給口134。
在電解槽13的上面的板狀部件上，在距中心的徑向外側(cè)的部位形成用以放出電解時(shí)從電解槽13內(nèi)電解液產(chǎn)生的氣體的氣體放出口135。
以上的排出口131、供給口132、排出口133、供給口134以及氣體放出口135可用閥門等任意開閉，其圖示省略。
另外，在電解槽13內(nèi)部充填電解液。該電解液是0.01～10N(規(guī)定)的硫酸水溶液。
如果該硫酸水溶液的濃度不足0.01N，則電解的效率差，由于產(chǎn)生的氫少，有連續(xù)還原油時(shí)還原不充分的情況。
另一方面，如果硫酸水溶液的濃度超過10N，則由于使用超過還原所需的氫發(fā)生量限度的硫酸，材料成本增加。
電源14是可以改變電壓大小的電源。電源14的正極與陽極11連接，電源14的負(fù)極與陰極12連接。
電解液泵15是將貯存在電解液貯存槽16中的電解液通過供給口134輸送到電解槽13內(nèi)部的裝置。再者，也可以在電解液泵15與供給口134之間設(shè)置閥門，但未作圖示。
油泵17是為了將被貯存在貯油槽18中的油通過供給口132輸送到陰極12內(nèi)部的裝置。再者，也可以在油泵17與供給口132之間設(shè)置閥門等來進(jìn)行油的流量調(diào)節(jié)，但未作圖示。
下面描述采用還原裝置1的還原方法。
首先，使電解液泵工作，將貯存在電解液貯存槽16中的電解液由供給口134供給到電解槽13的電解室13A內(nèi)。確認(rèn)了電解液充填到電解室13A內(nèi)之后，使電源工作，將電壓外加在陽極11和陰極12之間。
這時(shí)在陽極11和陰極12之間所加電壓的理想值是0.1～100V。
在該電解液中開始電解，在陽極11和陰極12與電解液的接觸面上，電解液是硫酸水溶液，由于是酸性，產(chǎn)生如下的反應(yīng)。在陽極11上產(chǎn)生如下式(IV)表達(dá)的反應(yīng)。
…(IV)
另外，在陰極12上產(chǎn)生如下式(V)表達(dá)的反應(yīng)。
…(V)式(V)中，Had是吸附氫。在式(V)中的Had以吸附狀態(tài)保持在陰極的外表面上。該吸附氫如下式(VI)所示，在陰極12的管壁上被變換成吸收狀態(tài)。
Had→Hab …(VI)該式(VI)中，Hab是吸收氫。
從電源14的通電開始，電解液中的電解開始后，通過使油泵17工作，將貯存在貯油槽18中的油從供給口132輸送到陰極12的管內(nèi)部分即還原室12A。
這時(shí)，通過調(diào)節(jié)油泵17控制油的供給量。
該油的供給流量根據(jù)還原狀況，必要時(shí)加以控制；但是如果過少，則由于進(jìn)行連續(xù)還原油的量過少，也會(huì)不實(shí)用。另一方面，如果油的供給量過多，則油與陰極12的還原室12A接觸而完成還原之前就從陰極12內(nèi)被放出，會(huì)有大量的未被充分還原。
被吸收在陰極12中的氫(式(VI)中的Hab)到達(dá)至陰極12的還原室12A，與輸送給到該還原室12A的油反應(yīng)而將油還原。
再者，在進(jìn)行電解的途中，如上述的式(IV)、(V)所示，在電解槽13內(nèi)發(fā)生O2和H2氣體。因此，適當(dāng)開閉氣體放出口135，放出O2和未被吸收的多余的H2氣體。
依據(jù)上述的本實(shí)施方案，具有如下的效果。
(1)通過一邊電解，一邊向陰極12內(nèi)的還原室12A供給油，由于用電解使還原所需的氫連續(xù)發(fā)生，可以進(jìn)行油的還原的連續(xù)處理。另外，由于通過進(jìn)行這樣的油還原，油自身的氧化劣化受到抑制，在油中添加有抗氧化劑的情況下，可以減輕由抗氧化劑抑制氧化劣化的負(fù)擔(dān)，抗氧化劑性能可持續(xù)得比以往的長(zhǎng)，劣化后的抗氧化劑自身也被還原，恢復(fù)其性能。
(2)由于構(gòu)成陰極12的圓管狀部件內(nèi)部的空間被用作還原室12A，所供給的油形成其周圍由陰極12的圓管狀部件包圍的狀態(tài)，圓管狀部件內(nèi)部與油的接觸面積增大，由于與陰極12中吸收的氫有效反應(yīng)，可以使還原反應(yīng)的效率提高。
(3)由于鈀的氫透過性極高，而且對(duì)還原反應(yīng)具有催化劑活性，作為陰極12的材料是合適的。
(4)在陰極12的管內(nèi)表面上，通過用氯化鈀的電解還原處理形成鈀黑，鈀黑在還原反應(yīng)時(shí)起催化劑的作用，可以使反應(yīng)效率提高。
(5)由于在陰極12的管內(nèi)表面上施以表面粗糙化處理，實(shí)際的表面積增大，可以使油的還原反應(yīng)的反應(yīng)性提高。
再者，本發(fā)明不受限于上述實(shí)施方案的內(nèi)容，在可以達(dá)成本發(fā)明的目的范圍內(nèi)的變形、改良均屬本發(fā)明的范圍。
在上述的實(shí)施方案中，作為陽極，使用了鉑，但也不受此限，也可以使用例如碳、鎳、不銹鋼等。
在上述實(shí)施方案中，作為陰極12是剖面為圓形的管狀部件，但也不受此限，可以是剖面形狀為三角形、方形、五角形等的多角形狀，也可以是橢圓等的形狀。
在上述實(shí)施方案中，陰極12是由鈀構(gòu)成的部件，但也不受此限，也可以是鈀·銀合金等的鈀合金、鑭·鎳合金等的稀土類金屬合金、混合稀土·鎳合金、鈦或鋯合金等。
另外，在可以達(dá)成本發(fā)明目的之范圍內(nèi)，實(shí)施本發(fā)明時(shí)的具體的構(gòu)造和形狀等也可為其它的構(gòu)造等。
下面，舉出實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。再有，本發(fā)明不受限于實(shí)施例等的內(nèi)容。
使用上述實(shí)施方案的還原裝置1進(jìn)行油的還原反應(yīng)。此時(shí)的條件如下。
陽極111.7cm×1.7cm的正方形板狀部件陰極12的內(nèi)徑3mm陰極12的外徑5mm陰極12的長(zhǎng)度200mm電解液硫酸水溶液，濃度30g/l電流大小30mA油的供給流量450ml/h作為使用的組成物是99％重量的礦物油為(150中性油)和0.5％重量的抗氧化劑(4，4′-DIHYDROXY-3，3′，5，5′-TETRA-TERT-BUTYLBIPHENYL)。
首先，將上述的組成物裝入到貯油槽18內(nèi)，(混入銅粉及鐵粉，在100℃的條件下放置720小時(shí))使其氧化，在該貯油槽18內(nèi)，一邊使組成物氧化劣化，一邊連續(xù)地輸送到還原裝置1進(jìn)行還原。處理油返回貯油槽18，使其循環(huán)。
將上述的組成物在貯油槽18內(nèi)以與實(shí)施例相同的條件使其氧化劣化，不進(jìn)行還原處理。
將由上述實(shí)施例、比較例得到的油用壽命判定試驗(yàn)(JIS-K-2514的旋轉(zhuǎn)鋼瓶氧化試驗(yàn)(RBOT))進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)的結(jié)果示于下面的表1。再者，也作了氧化劣化處理前的組成物的壽命判定試驗(yàn)。
表1

從表1可知，實(shí)施例中仍舊維持氧化劣化前的狀態(tài)，而比較例中，與氧化劣化前的狀態(tài)比較，僅有約一半的壽命。因而可知，如果用實(shí)施本發(fā)明的還原方法的還原裝置進(jìn)行還原處理，則能夠保持使用前的狀態(tài)。
工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明可作為油的還原再生或劣化防止方法加以利用，可對(duì)例如礦物油、渦輪機(jī)油、油壓機(jī)油、金屬加工油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、潤滑油等的廢油進(jìn)行連續(xù)處理，且可使抗氧化劑的性能得以保持。
權(quán)利要求
1.一種油的還原再生或氧化劣化防止方法，該方法是將已氧化劣化后的油還原再生的油的還原再生或氧化劣化防止方法，其特征在于使用包含陽極和由氫吸收材料構(gòu)成的陰極的、由該陰極將內(nèi)部劃分為電解室和還原室的電解槽，在所述陽極和陰極之間加電壓，一邊進(jìn)行供給到所述電解室內(nèi)的電解液的電解，一邊將所述油供給到所述還原室，將在所述電解室的陰極部分產(chǎn)生的氫用陰極吸收來進(jìn)行所述還原室內(nèi)的油的還原。
2.如權(quán)利要求1所述的油的還原再生或氧化劣化防止方法，其特征在于所述陰極由貫通所述電解槽內(nèi)部的管狀部件構(gòu)成，該管狀部件內(nèi)部的空間被用作還原室。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的油的還原再生或氧化劣化防止方法，其特征在于被加在所述陽極和陰極之間的電壓是0.1～100V。
4.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的油的還原再生或氧化劣化防止方法，其特征在于所述電解液是0.01～10N的硫酸水溶液。
5.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的油的還原再生或氧化劣化防止方法，其特征在于所述陰極采用鈀或鈀合金。
全文摘要
本發(fā)明公開了油的還原再生或氧化劣化防止方法，該方法中使用包含陽極11和由氫吸收材料構(gòu)成的陰極12的、由該陰極12將內(nèi)部區(qū)劃分為電解室13A和還原室12A的電解槽13，在陽極11和陰極12之間加電壓，一邊進(jìn)行供給到所述電解室13內(nèi)的電解液的電解，一邊將油供給所述還原室12A，將在所述電解室13A的陰極12部分上產(chǎn)生的氫用該陰極12吸收來進(jìn)行所述還原室12A內(nèi)的油的還原。
文檔編號(hào)C10G32/02GK1756832SQ200480005709
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者小山三郎, 高木史明, 淵上壽雄 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社