專利名稱：新型低噪潤滑脂膠凝劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及潤滑脂膠凝劑，更具體地說涉及提供具有低噪特性潤滑脂的潤滑脂膠凝劑。
背景技術：
對于軸承制造商來說，在他們出廠注滿的潤滑脂選擇上，用于深槽滾珠軸承潤滑的潤滑脂的無噪音運轉(zhuǎn)性能變得越來越重要。歷史上，軸承制造商越來越關注本身表現(xiàn)為可聽見的聲音的軸承振動，正如無噪音機器所需求的。隨著軸承的公差加工得更加精細，固有地變得噪音較小，用于潤滑它們的潤滑脂對噪音的影響變得越來越明顯。因此，主要的軸承制造商都獨立地研制了能測量潤滑脂對軸承噪音影響的儀器。此外，軸承壽命與雜質(zhì)存在的相關性促使甚至更加關心潤滑脂噪音測試，因為常常假設潤滑脂噪音總是與雜質(zhì)的存在所以與軸承短的壽命有關系。雖然大多數(shù)潤滑脂制造商同意，認識潤滑脂的噪音特性不能為預期用它潤滑的軸承的壽命提供足夠的信息，但是噪音測試仍然越來越多用于評估滾珠軸承潤滑脂的總質(zhì)量。所以，如果潤滑脂制造商要繼續(xù)為軸承制造工業(yè)提供潤滑脂的話，他們必需關心其產(chǎn)品的噪音質(zhì)量以及測定潤滑脂噪音質(zhì)量的各種方法。
過去26年來，雖然潤滑脂噪音測試已是許多文獻的主題，但是在這一時期，潤滑脂供應商或軸承制造商都未采用標準測試儀器、測試軸承或測試方案。事實上，現(xiàn)在正在使用各種專有的潤滑脂噪音測試方法，特別是在軸承制造工業(yè)中，在那里每一個主要軸承制造商都開發(fā)了自己的專有儀器和方法。此外，每種方法都被它的支持者用來為使用它的公司提供競爭性優(yōu)勢。
由于上述考慮因素，測試潤滑脂的無噪音運轉(zhuǎn)性能已是一個問題。最初，開發(fā)了人工測試，它通過對裝有潤滑脂的軸承的感覺來評估一批潤滑脂的運轉(zhuǎn)性能。隨著軸承噪音質(zhì)量本身改進，能檢測越來越低的軸承振動水平變得很必要。因此，Chevron Research(Richmond，CA)開始使用改進的軸承振動水平測試儀(anderometer)來測試潤滑脂噪音，并開始仔細研究添加劑和工藝變數(shù)對潤滑脂噪音的影響。Anderometer原本用于評估軸承振動質(zhì)量，它測量軸承外座圈的徑向位移隨轉(zhuǎn)動的變化。事實上，術語anderon為“徑向移動的角導數(shù)”的縮寫。物理上，anderon表示為位移距離/單位轉(zhuǎn)動1 anderon＝0.62微英寸/單位弧度。
與外座圈接觸的傳感器頭檢測軸承振動。傳感器信號被放大，并過濾成三個跨越可聽見頻率范圍的頻率帶低50-300赫中300-1800赫高1800-10000赫由潤滑脂產(chǎn)生的振動(噪音)可在中頻率帶和高頻率帶中檢測出。在Chevron最早形式的潤滑脂噪音測試中，在1分鐘運轉(zhuǎn)過程中在中頻率帶中紀錄的最高振動的最大值對5個軸承平均，平均值作為潤滑脂anderon值給出。
Chevron最近改進了它的測試儀器，增加了噪音脈沖計數(shù)能力。脈沖計數(shù)器能檢測瞬態(tài)，對于紀錄在紙帶記錄儀上來說，所述的瞬態(tài)太快。在測試過程中，每一帶中的信號水平在相應的儀器上顯示，并紀錄在紙帶記錄儀上，同時脈沖計數(shù)器檢測和顯示正比于超過預定閾振幅水平的振動瞬態(tài)數(shù)目的數(shù)字。在每一測試運轉(zhuǎn)結束時，示出中頻率帶脈沖計數(shù)儀讀數(shù)，并檢查中頻率帶信號的紙帶紀錄。紙帶上頭5秒未作為啟動噪音考慮，記下其余55秒中紀錄的最高振幅峰值(最大值)anderon值。將5個軸承的所示結果平均，并作為anderon最大值/脈沖數(shù)給出。
Chevron通過獲得SKF Bearing Company制造的BeQuiet潤滑脂噪音測試儀進一步改進了它的噪音測試能力。這一測試儀提供了區(qū)分潤滑脂批料之間噪音質(zhì)量細微差別的另外能力。列出有關以微米/秒表示的振動振幅(類似anderon值)和測量的噪音峰值的百分數(shù)的結果，它們落在規(guī)定的噪音范疇。這些噪音范疇命名為BQ1、BQ2、BQ3、BQ4等。無噪音潤滑脂在較低數(shù)范疇中有較大的峰值百分數(shù)和較低的峰值平均值。
不同的潤滑脂組合物對軸承振動和可聽見噪音的數(shù)量有影響。潤滑脂噪音歸因于潤滑脂中顆粒物的存在。有一些工藝技術用來邦助控制潤滑脂制造過程中的粒度，但是這些技術不改進低剪切穩(wěn)定性或耐熱性。除了低軸承噪音外，還希望潤滑脂有包括在高剪切和低剪切下的機械穩(wěn)定性和良好耐熱性在內(nèi)的其它性能。
開發(fā)了含有各種帶脲官能基的膠凝稠化劑的潤滑脂組合物。聚脲反應優(yōu)選在潤滑脂載體中就地進行，可將反應產(chǎn)物直接用作潤滑脂。US3243372公開了用聚脲稠化的潤滑脂。特別是，所述的聚脲有至少四個脲基和一些烴類末端節(jié)。US4436649公開了一種聚脲稠化的潤滑脂，它含有改進潤滑脂低剪切穩(wěn)定性的多羥基化的化合物。所述的潤滑脂含有主要數(shù)量的潤滑劑基礎油媒介物、其數(shù)量足以使基礎油媒介物稠化到潤滑脂稠度的聚脲膠凝劑以及少量的多羥基化的化合物。
US4661276公開了一種聚脲稠化的潤滑脂，它含有改進潤滑脂低剪切穩(wěn)定性的聚合物材料。所述的潤滑脂組合物含有主要數(shù)量的潤滑基礎油媒介物、其數(shù)量足以使基礎油媒介物稠化到潤滑脂稠度的聚脲膠凝劑以及少量pKa值大于5.0的聚合物。
US4668411涉及一種二脲型潤滑脂組合物。公開的潤滑脂組合物含有潤滑油和稠化劑，所述的稠化劑為通過二異氰酸酯化合物與環(huán)己胺和單烷基苯基胺反應制備的二脲化合物，其中烷基部分有8-16個碳原子。
US4780231涉及一種含有潤滑基礎油和稠化劑的二脲潤滑脂組合物。所述的稠化劑主要由至少兩種二脲化合物的混合物組成。
US5554586涉及一種含有潤滑油和聚脲稠化劑的潤滑脂組合物及其一種制備方法。更具體地說，聚脲稠化劑為二異氰酸酯、單胺和低分子量聚亞氧烷基二胺的反應產(chǎn)物。
US6063743涉及一種由基礎油和較低比例稠化劑形成的潤滑脂組合物，所述的稠化劑為聚脲(聚氨基甲酰胺)化合物和有用的添加劑。這些潤滑脂被測試，已發(fā)現(xiàn)與商業(yè)上可提供的潤滑脂相比，噪音水平明顯下降。
WO02/04579涉及一種用以下步驟制備的具有低噪特性的潤滑脂組合物剪切基礎油和稠化劑的混合物足夠長的時間，使基本上所有稠化劑的粒度下降到500微米以下，然后將剪切過的混合物加工成潤滑脂。通過以下方法來提供低噪音特性使用一種設備例如靜態(tài)混合器、有計數(shù)旋轉(zhuǎn)葉片的機械體系、錐型和定子研磨機和輥式研磨機來剪切混合物，以便使稠化劑的粒度低于500微米。所以，低噪特性與稠化劑的粒度有關。
聚脲潤滑脂的共同特性是這樣一種方式，在這一方式中，它們對剪切(一個潤滑劑層相對于另一個移動)起作用。在低剪切速率下，正如簡單地剪切潤滑脂或使它在潤滑脂工作中起作用的情況一樣，潤滑脂趨向于軟化。相反，在高剪切速率下，如在滾軸軸承或潤滑脂均化器中，潤滑脂具有更硬的稠度。通常，這一性質(zhì)對于滾動軸承潤滑脂是有利的。但是，在低剪切下稠度變軟的潤滑脂可能從軸承中過量清除，而造成各種設備問題。為了降低低剪切軟化的程度，潤滑脂制造商可將低剪切穩(wěn)定劑與聚脲潤滑脂配制。
有關剪切主題的文獻包括Xie Liangsen和Li Hui，Journal ofSynthetic Lubrication，Volume 8，No.1，pages 39-50，它描述了環(huán)己基對低剪切穩(wěn)定性的影響。有關這一主題的另一文獻包括C.E.Ward和C.E.Littlefield，NLGI Spokesman，Volume 58，page178-182(“潤滑脂噪音測試的實踐方面”)；C.E.Ward，“Chevron SRIGrease NLGI 2 and CHEVRON SRI GREASE OEM NLGI 2-A USER’S GUIDE”，1998；“潤滑脂指南”，F(xiàn)ourth Edition，National Lubricating GreaseInstitute，ISBN 0-9613935-1-3，Chapters 2-4；以及Lube Tips，Noria newsletter，March 15，2002。
熱以幾種不同的方式影響潤滑脂。當受熱時，潤滑脂會變軟，它可能由于氧化而變差。此外，當受熱時，潤滑脂中的組分可能汽化。當加熱時，潤滑脂通常變軟，并開始變得易于流動。潤滑脂通常沒有清晰的熔點。潤滑脂在不斷升溫下逐漸變軟，一直到它變成流動的液體。測定潤滑脂耐熱性的標準試驗為滴點試驗。滴點試驗大致在潤滑脂軟化過程的終點。ASTM(美國材料試驗學會)D2265描述了這一方法。通常，潤滑脂的滴點越高，潤滑脂越耐熱。在這一試驗中，將潤滑脂裝在標準的套筒或杯中，它在底部有標準孔。大多數(shù)潤滑脂用直棒除去。然后將溫度計插入杯中，將杯放入試驗管中的標準組件中。在進行試驗中，將鋁塊預熱到與潤滑脂樣品的預計滴點有關的溫度。將試驗管-杯組件向下放入加熱的鋁塊的孔中，并觀看試驗杯。在某一溫度下，液滴從杯底孔中滴出，并落到管底。立即讀出樣品溫度和鋁塊溫度。滴點為樣品溫度和樣品溫度和鋁塊溫度之間溫差的三分之一的總和。不管構成液滴的液體性質(zhì)如何，它的存在確定滴點。
仍然對始終具有低噪特性以及良好低剪切穩(wěn)定性和良好耐熱性的潤滑脂有需求。

發(fā)明內(nèi)容
公開了含有二脲和聚脲的混合物的潤滑脂膠凝劑、含有這些膠凝劑的潤滑脂以及制備方法。
本發(fā)明涉及一種潤滑脂膠凝劑。所述的潤滑脂膠凝劑由≥80％(重量了二脲和0.1-20％(重量)聚脲的混合物組成。二脲和聚脲通過烷基胺或鏈烯基胺；亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺；環(huán)烷基胺和含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯的反應生成。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種含有潤滑基礎油和潤滑脂膠凝劑的潤滑脂，所述膠凝劑含有分子式I、II和III的二脲和分子式IV的聚脲的混合物
式中R1為cHx(環(huán)己烷)或油基，而n為1-10的整數(shù)。所述的膠凝劑由≥80％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-20％(重量)分子式IV的聚脲組成。最后，分子式I、II和III的二脲由≥60％(重量)分子式I的二脲、10-40％(重量)分子式II的二脲和1-10％(重量)分子式III的二脲組成。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種潤滑脂。所述的潤滑脂由潤滑基礎油和潤滑脂膠凝劑組成，所述的潤滑脂膠凝劑含有≥80％(重量了二脲和0.1-20％(重量)聚脲的混合物。二脲和聚脲通過烷基胺或鏈烯基胺；亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺；環(huán)烷基胺和含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯的反應生成。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種含有潤滑基礎油和潤滑脂膠凝劑的潤滑脂，所述膠凝劑含有分子式I、II和III的二脲和分子式IV的聚脲的混合物， 式中R1為cHx(環(huán)己烷)或油基，而n為1-10的整數(shù)。所述的膠凝劑由≥80％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-20％(重量)分子式IV的聚脲組成。最后，分子式I、II和III的二脲由≥60％(重量)分子式I的二脲、10-40％(重量)分子式II的二脲和1-10％(重量)分子式III的二脲組成。
最后，本發(fā)明涉及一種制備潤滑脂的方法，所述的方法包括烷基胺或鏈烯基胺；亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺；環(huán)烷基胺；和含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯在潤滑基礎油中反應，然后回收潤滑脂。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及具有低噪特性的潤滑脂。本發(fā)明的潤滑脂除了有低噪特性外還可能有良好的低剪切穩(wěn)定性和良好的耐熱性。
對于本發(fā)明來說，在這里使用以下規(guī)定“烷基胺”指這樣一種胺NH2R，其中R為C1-C35直鏈飽和單價烴基、優(yōu)選C6-C25直鏈飽和單價烴基，或C3-C30支鏈飽和單價烴基。烷基胺的實例包括但不限于戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等。
“鏈烯基胺”指這樣一種胺NH2R，其中R為C2-C35直鏈不飽和單價烴基、優(yōu)選C2-C25直鏈不飽和單價烴基，或C3-C30支鏈不飽和單價烴基，其中直鏈不飽和單價烴基和支鏈不飽和單價烴基含有至少一個雙鍵(-C＝C-)。鏈烯基胺的實例包括但不限于烯丙基胺、2-丁烯基胺、2-丙烯基胺、3-戊烯基胺、油烯基胺、十二烯基胺、十六烯基胺等。
“亞烷基二胺”指這樣一種二胺NH2-R-NH2，其中R為C1-C35直鏈飽和二價烴基、優(yōu)選C2-C25直鏈飽和二價烴基，或C3-C35支鏈飽和二價烴基。亞烷基二胺的實例包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亞十二烷基二胺、辛二胺等。
“聚亞氧烷基二胺”指這樣一種二胺NH2-R-NH2，其中R為聚亞氧烷基。聚亞氧烷基為C2-C35二價重復醚基、優(yōu)選C2-C25二價重復醚基。聚亞氧烷基二胺的實例包括但不限于聚亞氧丙基二胺、聚亞氧乙基二胺等。
“環(huán)亞烷基二胺”指這樣一種環(huán)烷基，其中環(huán)烷基的2個碳原子被氨基(-NH2)取代?！碍h(huán)烷基”指這樣一種C3-C10環(huán)狀飽和烴基。環(huán)亞烷基二胺的代表性實例包括但不限于環(huán)亞丙基二胺、環(huán)亞己基二胺、環(huán)亞戊基二胺等。
“環(huán)烷基胺”指這樣一種環(huán)烷基，其中環(huán)烷基的1個碳原子被氨基(-NH2)取代?！碍h(huán)烷基”指這樣一種C3-C10環(huán)狀飽和烴基。環(huán)烷基胺的代表性實例包括但不限于環(huán)丙基胺、環(huán)己基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)庚基胺和環(huán)辛基胺等。
“含芳基的二異氰酸酯”指這樣一種含芳基官能性的二異氰酸酯。“芳基”指C6-C14單價單環(huán)或雙環(huán)芳族碳環(huán)基。實例包括但不限于苯基、甲苯基、萘基和蒽基。芳環(huán)可任選稠合到任選含1或2個獨立選自氧、氮或硫的雜原子的5-、6-或7-元單環(huán)非芳族環(huán)上，其余的環(huán)上原子為碳，其中1或2個碳原子任選被羰基取代。代表性帶稠環(huán)的芳基包括但不限于2，5-二氫-苯并[b]oxepine、2，3-二氫苯并[1，4]二噁烷、苯并二氫吡喃、異苯并二氫吡喃、2，3-二氫苯并呋喃、1，3-二氫苯并呋喃、苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯、1，2，3，4-四氫異喹啉、1，2，3，4-四氫喹啉、2，3-二氫-1H吲哚、2，3-二氫-1H異吲哚、苯并咪唑-2-酮、2-H-苯并噁唑-2-酮等。芳基也可任選被1-3個選自烷基、鏈烯基、炔基、鹵素、烷氧基、酰氧基、氨基、羥基、羧基、氰基、硝基、硫代烷基的取代基取代。芳基環(huán)可任選稠合到任選含1或2個獨立選自氧、氮或硫的雜原子的5-、6-或7-元單環(huán)非芳族環(huán)上，其余的環(huán)上原子為碳，其中1或2個碳原子任選被羰基取代。含芳基的二異氰酸酯的實例包括但不限于甲苯二異氰酸酯、亞甲基二(苯基異氰酸酯)、亞苯基二異氰酸酯、二(二苯基異氰酸酯)等。
“烷基二異氰酸酯”指這樣一種含烷基官能性的二異氰酸酯。“烷基”指C1-C35直鏈飽和單價烴基、優(yōu)選C6-C25直鏈飽和單價烴基，或C3-C30支鏈飽和單價烴基。烷基二異氰酸酯的實例包括但不限于己烷二異氰酸酯等。
以微英寸/弧度紀錄的Anderons對應于軸承外座圈的徑向位移隨旋轉(zhuǎn)的變化。Anderon值用軸承振動水平測試儀例如SugawaraLaboratories制造的Anderometer測量。在測試中，在1分鐘運轉(zhuǎn)過程中，紀錄了5個軸承在中頻率帶(即300-1800赫)中紀錄的最高紀錄振動最大值。進行了多次運轉(zhuǎn)，將每次運轉(zhuǎn)的最高值(即最大噪音情況)平均，并表示為Anderon值。
符號BQ2和BQ3對應于SKF Bearing Company制造的BeQuiet潤滑脂噪音測試儀的規(guī)定噪音范疇。部分地按測量噪音峰值的百分數(shù)列出用BeQuiet潤滑脂噪音測試儀測試的結果，它落在規(guī)定的噪音范疇內(nèi)。具體地說，BQ4值對應于測量噪音峰值的百分數(shù)小于或等于40微米/秒。BQ3值對應于測量噪音峰值的百分數(shù)小于或等于20微米/秒。BQ2值對應于測量噪音峰值的百分數(shù)小于或等于10微米/秒。最后，BQ1值對應于測量噪音峰值的百分數(shù)小于或等于5微米/秒。
縮寫cHx指環(huán)己烷。
二異氰酸酯指一種含有兩個異氰酸酯基(O＝C＝N-)的化合物。
二脲指一種含有兩個脲基的化合物， 以微米/秒紀錄的峰平均值對應于用SKF Bearing Company的BeQuiet潤滑脂噪音測試儀測量的振動振幅。峰平均值為5個軸承在1分鐘過程中在中頻率帶(即300-1800赫)中紀錄的振動最大值。峰值平均值越低，潤滑脂越無音。
聚脲指一種含有三個或三個以上脲基的化合物， 以數(shù)紀錄的脈沖對應于超過經(jīng)驗測定的閾值限的振動瞬態(tài)的電子檢測，正如用軸承振動水平測試儀或例如Sugawara Laboratories制造的Anderometer測量。用有低噪音特性的標準參考潤滑脂來設定閾值限。脈沖數(shù)能瞬態(tài)測定，在紙條紀錄儀上紀錄它太快。在測試過程中，每一頻率帶中的信號水平顯示在相應的儀器上，并紀錄在紙條紀錄儀上，而脈沖數(shù)檢測和顯示正比于出現(xiàn)超過預定閾值振幅水平的振動瞬態(tài)數(shù)目的數(shù)字。在每一測試運轉(zhuǎn)結束時，指出中頻率帶脈沖數(shù)讀數(shù)，并檢查中頻率帶信號的紙帶紀錄。紙帶上頭5秒不考慮為啟動噪音，指出在其余55秒過程中紀錄的最高振幅峰值(最大值)Anderon值。將5個軸承的結果平均，并作為脈沖數(shù)列出。
用SKF Bearing Company制造的BeQuiet潤滑脂噪音測試儀測量時，低噪特性對應于小于15微米/秒的峰值平均值、優(yōu)選小于12微米/秒、更優(yōu)選小于10微米/秒、甚至更優(yōu)選小于5微米/秒。
低噪特性也可且優(yōu)選對應于另一些低噪性能；但是，對于要顯示的低噪特性，這些另外的性能是不需要的。這樣的性能包括小于6.0微英寸/弧度、優(yōu)選小于4.0微英寸/弧度、最優(yōu)選小于3.5微英寸/弧度的Anderon值。另外一些性能包括小于350數(shù)、優(yōu)選小于300數(shù)、最優(yōu)選小于250數(shù)的脈沖值，正如用Anderometer測量的。另外一些性能還包括大于50％的BQ2峰值百分數(shù)、優(yōu)選大于70％、最優(yōu)選大于90％。另外一些性能還包括大于90％的BQ3峰值百分數(shù)、優(yōu)選大于95％、最優(yōu)選大于98％。
還希望，低噪特性的潤滑脂也具有包括良好低剪切穩(wěn)定性和良好耐熱性在內(nèi)的其它希望的潤滑脂性能。良好的低剪切穩(wěn)定性對應于延長工作針入度(刻度，P100000 by ASTM D217)和工作針入度(1/2刻度，P60 by ASTM D217)之間的正差值不大于15％、優(yōu)選不大于10％、最優(yōu)選不大于0％。良好的耐熱性對應于至少215℃、優(yōu)選至少220℃、最優(yōu)選至少240℃的滴點。ASTM D2265描述了滴點測試方法。
術語“由費-托含成法得到的”或“費-托合成得到的”指由費-托合成法在某一階段產(chǎn)生的或生產(chǎn)的產(chǎn)品、餾分或進料。
本發(fā)明涉及得到具有低噪特性的潤滑脂的潤滑脂膠凝劑，以及涉及含有這些潤滑脂膠凝劑和潤滑基礎油的潤滑脂。本發(fā)明的潤滑脂膠凝劑通過異氰酸酯類和胺類的混合物反應來生成。
異氰酸酯類和胺類通過將某些化合物特別是異氰酸酯類和胺類按特定的比例組合，可生產(chǎn)本發(fā)明的潤滑脂膠凝劑。
在本發(fā)明中，要化合的化合物為烷基胺或鏈烯基胺；亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺；環(huán)烷基胺；和含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明，將這些化合物化合，生成潤滑脂膠凝劑?？蓪櫥z凝劑加到潤滑基礎油中，以便使?jié)櫥哂械驮胩匦?。另一方面，可將這些化合物在潤滑基礎油中化合，使?jié)櫥哂械驮胩匦浴?yōu)選的是，將這些化合物在潤滑基礎油中化合，生成潤滑脂。
用于本發(fā)明的烷基胺和鏈烯基胺的實例包括但不限于戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油基胺、十二烯基胺和十六烯基胺。
用于本發(fā)明的亞烷基二胺、聚亞烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺的實例包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亞十二烷基二胺、辛二胺、聚亞氧烷基二胺和環(huán)己二胺。
用于本發(fā)明的環(huán)烷基胺的實例包括但不限于環(huán)戊胺、環(huán)庚胺和環(huán)辛胺。
用于本發(fā)明的含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯的實例包括但不限于己烷二異氰酸酯、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、亞苯基二異氰酸酯和雙(二苯基異氰酸酯)。
在一個具體的實施方案中，在本發(fā)明中化合的化合物為甲苯二異氰酸酯(大約80％2，4-異構體和20％2，6-異構體)(1)、油基胺(9-十八烯-1-胺)(2)、乙二胺(3)和環(huán)己胺(4)。
甲苯二異氰酸酯(1)(CAS數(shù)26471-62-5)可從銷售商例如Bayer(Pittsburgh，PA)和Dow Chemical(Midland，MI)商供。甲苯二異氰酸酯用于這樣的工業(yè)，例如粘合劑涂料制造、彈性體制造和軟性和剛性泡沫體制造，以及用于溶劑稀釋型內(nèi)潔涂飾劑和合成樹脂和橡膠添加劑。以下是甲苯二異氰酸酯(1)的結構 在本發(fā)明中，甲苯二異氰酸酯可為異構體的混合物。優(yōu)選的是，所述的混合物由80％2，4-異構體和20％2，6-異構體組成。
油基胺(2)(CAS數(shù)112-90-3)可從銷售商例如Akzo-Novel(Chicago，IL)商供。油基胺可用作腐蝕抑制劑，以及用于氣溶膠噴發(fā)劑。以下為油基胺(9-十八烯-1-胺)(2)的結構
乙二胺(3)(CAS數(shù)107-15-3)可從銷售商例如Dow Chemical(Midland，MI)商供。乙二胺用于這樣的工業(yè)，例如印刷線路板制造，可用作腐蝕抑制劑、焊接中的中間焊劑、配合劑或聚亞烷基二醇和聚醚多醇的工藝調(diào)節(jié)劑，以及用于油漆和清漆脫除劑。以下為乙二胺(3)的結構

環(huán)己胺(4)(CAS數(shù)108-91-8)可從銷售商例如J.T.Baker(Phillipsburg，NJ)商供。環(huán)己胺用作腐蝕抑制劑。以下為環(huán)己胺(4)的結構

潤滑基礎油本發(fā)明的具有低噪特性的潤滑脂由本發(fā)明的潤滑脂膠凝劑和潤滑基礎油組成。用于本發(fā)明的潤滑基礎油可選自第I類、II類、III類、IV類和V類潤滑基礎油及其混合物。本發(fā)明的潤滑基礎油包括合成潤滑基礎油，例如費-托合成得到的潤滑基礎油，以及非合成潤滑基礎油和合成潤滑基礎油的混合物。在API Interchange Guidelines(APIPublication 1509)中規(guī)定的用硫含量、飽和化合物含量和粘度指數(shù)表示的潤滑基礎油的技術規(guī)格列入下表I表I

生產(chǎn)I類潤滑基礎油的設備通常使用溶劑來萃取較低粘度指數(shù)(VI)的組分，使原料油的VI提高到所要求的技術規(guī)格。這些溶劑通常為苯酚或糠醛。溶劑萃取得到小于90％飽和化合物和大于300ppm硫的產(chǎn)品。全世界大多數(shù)潤滑油產(chǎn)量為I類。
生產(chǎn)II類潤滑基礎油的設備通常使用加氫處理例如加氫裂化或苛刻加氫處理，以便使原料油的VI提高到技術規(guī)格值。加氫處理的使用通常使飽和化合物含量提高到90％以上，而硫含量下降到300ppm以下。全世界約10％潤滑油產(chǎn)量為II類，而美國約30％產(chǎn)量為II類。
生產(chǎn)III類潤滑基礎油的設備通常使用蠟異構化工藝來生產(chǎn)很高VI的產(chǎn)品。因為原料為蠟質(zhì)減壓瓦斯油(VGO)或都含飽和化合物和少量硫的蠟，所以III類產(chǎn)品的飽和化合物含量超過90％，硫含量低于300ppm。對于蠟異構化法生產(chǎn)III類潤滑基礎油來說，費-托合成蠟為一種理想的進料。全世界潤滑油供應中僅有小部分為III類。
通過正構α烯烴的低聚得到IV類潤滑基礎油，稱為聚α烯烴(PAO)潤滑基礎油。
V類潤滑基礎油為其它的所有潤滑基礎油。這類包括合成酯類、硅潤滑油、鹵化的潤滑基礎油和VI值小于80的潤滑基礎油。對于本申請書來說，V類潤滑基礎油不包括合成酯類和硅潤滑油。V類潤滑基礎油通常通過用于生產(chǎn)I類和II類潤滑基礎油的相同方法但在較緩和的條件下由石油來制備。
合成潤滑基礎油符合API Interchange Guidelines，但通過費-托合成、乙烯低聚、正構α烯烴低聚或沸點低于C10的烯烴低聚來制備。對于本申請書來說，合成潤滑基礎油不包括合成酯類和硅潤滑油。
制備潤滑脂膠凝劑本發(fā)明的潤滑脂膠凝劑提供具有低噪特性的潤滑脂，本發(fā)明的潤滑脂膠凝劑通過上述化合物混合進行的反應來生產(chǎn)。當烷基胺或鏈烯基胺；亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺；以及含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯按具體的比例混合時，生成潤滑脂膠凝劑的反應出現(xiàn)，得到具有低噪特性的潤滑脂。本發(fā)明的潤滑脂膠凝劑為二脲和聚脲的混合物。
可將本發(fā)明的化合物化合，生成潤滑脂膠凝劑，然后加到潤滑基礎油中，生成具有低噪特性的潤滑脂。另一方面，將本發(fā)明的化合物在潤滑基礎油中化合，生成具有低噪特性的潤滑脂。優(yōu)選的是，將本發(fā)明的化合物在潤滑基礎油中化合。
具體地說，甲苯二異氰酸酯(1)、油基胺(2)、乙二胺(3)和環(huán)己基胺(4)化合時生成潤滑脂膠凝劑出現(xiàn)的反應如下
式中R1為cHx或油基，而n為1-10的整數(shù)。
甲苯二異氰酸酯(1)、油基胺(2)、乙二胺(3)和環(huán)己基胺(4)化合時生成的本發(fā)明潤滑脂膠凝劑由分子式I的二脲(其分子量為540)、分子式II的二脲(其分子量為708)、分子式III的二脲(其分子量為372)和分子式IV的聚脲組成。在膠凝劑中，分子式IV的聚脲總含量為≤20％(重量)、優(yōu)選≤10％(重量)、更優(yōu)選≤5％(重量)、最優(yōu)選2-3％(重量)，而在膠凝劑中，分子式I、II和III的二脲總量為≥80％(重量)、優(yōu)選≥90％(重量)、更優(yōu)選≥95％(重量)、最優(yōu)選97-98％(重量)。而且，分子式I、II和III的二脲總量由≥60％(重量)、優(yōu)選60-80％(重量)和更優(yōu)選66-72％(重量)的分子式I的二脲；10-40％(重量)、優(yōu)選20-30％(重量)和更優(yōu)選23-37％(重量)分子式II的二脲；以及1-10％(重量)、優(yōu)選1-5％(重量)和最優(yōu)選3-4％(重量)分子式III的二脲組成。
因此，上述反應得到含有分子式I、II和III的二脲和分子式IV的聚脲的潤滑脂膠凝劑。它是提供極好的低噪潤滑脂特性所有脲產(chǎn)物的特別組合物。如果在潤滑脂中僅存在分子式I、II和III的二脲或分子式IV的聚脲，潤滑脂性能是不大希望的。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明的潤滑脂膠凝劑為分子式I、II和III的二脲和分子式IV的聚脲的混合物。
潤滑脂本發(fā)明的潤滑脂組合物含有潤滑基礎油和上述潤滑脂膠凝劑。潤滑脂組合物含有大約99.5-75％(重量)的潤滑基礎油和大約0.5-25％(重量)的潤滑脂膠凝劑。更優(yōu)選的是，含有大約92-85％(重量)的潤滑基礎油和大約8-15％(重量)的潤滑脂膠凝劑。
本發(fā)明的潤滑脂膠凝劑組合物也可含有其它添加劑，例如抗氧化劑、腐蝕抑制劑、抗磨劑、負荷添加劑、極壓(EP)添加劑、防銹劑、稠化劑、金屬鈍化劑、著色劑等。
本發(fā)明的潤滑脂組合物有低噪特性。優(yōu)選的是，本發(fā)明的潤滑脂組合物還有良好的剪切穩(wěn)定性和良好的耐熱性。
噪音用SKF Bearing Company的BeQuiet潤滑脂噪音測試儀測試時，本發(fā)明有低噪特性的潤滑脂有小于15微米/秒、優(yōu)選小于12微米/秒、更優(yōu)選小于10微米/秒、甚至更優(yōu)選小于5微米/秒的峰值平均值。本發(fā)明有低噪特性的潤滑脂也可有上述規(guī)定的一個或多個另外的低噪性能。
因此，本發(fā)明有低噪特性的潤滑脂正如上述可能有小的anderon值、小的脈沖值、小的峰值平均值和較低數(shù)字(即BQ2和BQ3)范疇內(nèi)大的峰值百分數(shù)。對于要顯示的低噪特性來說，除了小峰值平均值外，并不需要其它低噪性能。優(yōu)選的是，本發(fā)明的潤滑脂顯示出一個或多個另外的性能。
還希望，有低噪特性的潤滑脂還有包括良好低剪切穩(wěn)定性和良好耐熱性在內(nèi)的其它所希望的潤滑脂性能。
剪切穩(wěn)定性剪切穩(wěn)定性是潤滑脂在機械工作過程中抵抗稠度變化的能力。在高速剪切下，潤滑脂的結構常常使稠度變化。低剪切穩(wěn)定性差的潤滑脂迅速分解，使?jié)櫥兿?。所以，低剪切穩(wěn)定性好的潤滑脂在長期低剪切應力下不會過分變軟。
潤滑脂長期工作針入度(全刻度，P100000，按ASTM D217測量)和工作針入度(1/2 Scale，P60，按ASTM D1403測得)之間的大差值表明低剪切穩(wěn)定性差。因此，希望本發(fā)明有低噪特性的潤滑脂在長期工作針入度和工作針入度之間有不大于15％、優(yōu)選不大于10％、最優(yōu)選不大于0％的正差值。
耐熱性當潤滑脂加熱時，它逐漸軟化，一直到某一點潤滑脂不再起稠化的潤滑油為止。潤滑脂的耐熱性常常通過其滴點來測量，以便使良好的耐熱性與高滴點有關。滴點試驗在ASTM D2265中描述。因此，希望本發(fā)明具有低噪特性的潤滑脂的滴點至少為215℃、優(yōu)選至少220℃、最優(yōu)選至少240℃。
用以下實施例說明本發(fā)明，但不應看作是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例用不同數(shù)量的環(huán)己胺、油基胺和乙二胺制備了幾種不同的潤滑脂。
潤滑脂制備如下將766.2克基礎油(I類、II類、III類(包括Unconventional Base Oil和Fischer Tropsch得到的基礎油)或IV類(PAO))裝入大型不銹鋼混合輥筒(Kitchen-Aid混合器輥筒)中。啟動混合器(Kitchen-Aid)(中速)，并將計算數(shù)量的單胺和二胺加到油中。攪拌混合物，并加熱到150°F，此時將計算數(shù)量的二異氰酸酯滴加到混合物中。加完以后，將稠化的混合物加熱到200°F 1小時，使反應完全。(用紅外光譜儀監(jiān)測反應完全；具體地說，監(jiān)測在2260厘米-1處異氰酸酯吸收帶的消失)。如果需要，將稠化的混合物通過3輥研磨機，以便生成工作針入度為265-295(NLGI 2級)的潤滑脂。潤滑脂的稠化劑含量為11-21％，它與所用原料的本性和比例有關。
說明使用環(huán)己胺能提供良好低剪切穩(wěn)定性的結果匯入表II。
表II

說明為得到良好耐熱性和低噪特性，至少小量乙二胺是必要的結果匯入表III。
表III

說明僅簡單的二脲稠化劑(沒有乙二胺)可得到高滴點和/或良好剪切穩(wěn)定性但沒有低噪特性的結果匯入表IV。
表IV

下表V表明，與Unconventional Base Oil(UCB)和PAO相比，用費-托合成得到的潤滑基礎油(FT)可制得較好的低噪潤滑脂。
表V

對于熟悉本專業(yè)的技術人員來說，在不違背本發(fā)明的范圍和精神實質(zhì)的條件下，本發(fā)明的各種改進和改變是顯而易見的。
權利要求
1.一種含有≥80％(重量)二脲和0.1-20％(重量)聚脲的混合物的潤滑脂膠凝劑，其中通過(a)烷基胺或鏈烯基胺；(b)亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺；(c)環(huán)烷胺和(d)含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯的反應來生成二脲和聚脲。
2.根據(jù)權利要求1的潤滑脂膠凝劑，其中烷基胺或鏈烯基胺選自油基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烯基胺、十六烯基胺及其混合物。
3.根據(jù)權利要求1的潤滑脂膠凝劑，其中亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亞十二烷基二胺、辛二胺、聚亞氧丙基二胺、環(huán)己二胺及其混合物。
4.根據(jù)權利要求1的潤滑脂膠凝劑，其中環(huán)烷基胺選自環(huán)己基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)庚基胺和環(huán)辛基胺。
5.根據(jù)權利要求1的潤滑脂膠凝劑，其中含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、亞甲基二(苯基異氰酸酯)、亞苯基二異氰酸酯、二(二苯基異氰酸酯)及其混合物。
6.根據(jù)權利要求1的潤滑脂膠凝劑，其中二脲和聚脲通過油基胺、乙二胺、環(huán)己胺和甲苯二異氰酸酯的反應來生成。
7.一種含有分子式I、II和III的二脲 和分子式IV的聚脲的混合物的潤滑脂膠凝劑 式中R1為cHx或油基，而n為1-10的整數(shù)；其中所述的潤滑脂膠凝劑由≥80％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-20％(重量)分子式IV的聚脲組成；以及分子式I、II和III的二脲由≥60％(重量)分子式I的二脲、10-40％(重量)分子式II的二脲和1-10％(重量)分子式III的二脲組成。
8.根據(jù)權利要求7的潤滑脂膠凝劑，其中潤滑脂膠凝劑由≥90％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-10％(重量)分子式IV的聚脲組成。
9.根據(jù)權利要求8的潤滑脂膠凝劑，其中潤滑脂膠凝劑由≥95％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-5％(重量)分子式IV的聚脲組成。
10.根據(jù)權利要求8的潤滑脂膠凝劑，其中分子式I、II和III的二脲由60-80％(重量)分子式I的二脲、20-30％(重量)分子式II的二脲和1-5％(重量)分子式III的二脲組成。
11.根據(jù)權利要求9的潤滑脂膠凝劑，其中分子式I、II和III的二脲由60-80％(重量)分子式I的二脲、20-30％(重量)分子式II的二脲和1-5％(重量)分子式III的二脲組成。
12.一種含有潤滑基礎油和潤滑脂膠凝劑的潤滑脂，所述潤滑脂膠凝劑含有≥80％(重量)二脲和0.1-20％(重量)聚脲的混合物，其中通過(a)烷基胺或鏈烯基胺；(b)亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺；(c)環(huán)烷胺和(d)含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯的反應來生成二脲和聚脲。
13.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中烷基胺或鏈烯基胺選自油基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烯基胺、十六烯基胺及其混合物。
14.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亞十二烷基二胺、辛二胺、聚亞氧丙基二胺、環(huán)己二胺及其混合物。
15.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中環(huán)烷基胺選自環(huán)己基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)庚基胺和環(huán)辛基胺。
16.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、亞甲基二(苯基異氰酸酯)、亞苯基二異氰酸酯、二(二苯基異氰酸酯)及其混合物。
17.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中二脲和聚脲通過油基胺、乙二胺、環(huán)己胺和甲苯二異氰酸酯的反應來生成。
18.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中潤滑基礎油選自I類潤滑基礎油、II類潤滑基礎油、III類潤滑基礎油、IV類潤滑基礎油及其混合物。
19.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中潤滑基礎油為費-托合成得到的潤滑基礎油。
20.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中潤滑脂含有75-99.5％(重量)的潤滑基礎油和0.5-25％(重量)的潤滑脂膠凝劑。
21.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中潤滑脂有小于15微米/秒的峰值平均值。
22.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中潤滑脂有小于6.0微英寸/弧度的Anderon值。
23.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中潤滑脂有用Anderometer測量的小于350次的脈沖值。
24.根據(jù)權利要求12的潤滑脂，其中潤滑脂有大于50％的BQ2峰值百分數(shù)和大于90％的BQ3峰值百分數(shù)。
25.一種含有以下組分的潤滑脂組合物(a)潤滑基礎油和(b)含有以下組分的潤滑脂膠凝劑(i)分子式I、II和III的二脲 和分子式IV的聚脲的混合物 式中R1為cHx或油基，而n為1-10的整數(shù)。其中所述潤滑脂膠凝劑由≥80％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-20％(重量)分子式IV的聚脲組成；以及分子式I、II和III的二脲由≥60％(重量)分子式I的二脲、10-40％(重量)分子式II的二脲和1-10％(重量)分子式III的二脲組成。
26.根據(jù)權利要求25的潤滑脂，其中潤滑脂膠凝劑由≥90％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-10％(重量)分子式IV的聚脲組成。
27.根據(jù)權利要求26的潤滑脂，其中潤滑脂膠凝劑由≥95％(重量)分子式I、II和III的二脲和0.1-5％(重量)分子式IV的聚脲組成。
28.根據(jù)權利要求26的潤滑脂，其中分子式I、II和III的二脲由60-80％(重量)分子式I的二脲、20-30％(重量)分子式II的二脲和1-5％(重量)分子式III的二脲組成。
29.根據(jù)權利要求27的潤滑脂，其中分子式I、II和III的二脲由60-80％(重量)分子式I的二脲、20-30％(重量)分子式II的二脲和1-5％(重量)分子式III的二脲組成。
30.根據(jù)權利要求25的潤滑脂，其中潤滑基礎油選自I類潤滑基礎油、II類潤滑基礎油、III類潤滑基礎油、IV類潤滑基礎油及其混合物。
31.根據(jù)權利要求25的潤滑脂，其中潤滑基礎油為費-托合成得到的潤滑基礎油。
32.根據(jù)權利要求25的潤滑脂，其中潤滑脂含有75-99.5％(重量)的潤滑基礎油和0.5-25％(重量)的潤滑脂膠凝劑。
33.根據(jù)權利要求25的潤滑脂，其中潤滑脂有小于15微米/秒的峰值平均值。
34.根據(jù)權利要求25的潤滑脂，其中潤滑脂有小于10微米/秒的峰值平均值。
35.一種生產(chǎn)潤滑脂的方法，所述的方法包括以下步驟a)使烷基胺或鏈烯基胺；亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或亞環(huán)烷基二胺；環(huán)烷基胺；和含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯在潤滑基礎油中反應；以及b)回收潤滑脂。
36.根據(jù)權利要求35的方法，其中烷基胺或鏈烯基胺選自油基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烯基胺、十六烯基胺及其混合物。
37.根據(jù)權利要求35的方法，其中亞烷基二胺、聚亞氧烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亞十二烷基二胺、辛二胺、聚亞氧丙基二胺、環(huán)己二胺及其混合物。
38.根據(jù)權利要求35的方法，其中環(huán)烷基胺選自環(huán)己基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)庚基胺和環(huán)辛基胺。
39.根據(jù)權利要求35的方法，其中含芳基的二異氰酸酯或烷基二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、亞甲基二(苯基異氰酸酯)、亞苯基二異氰酸酯、二(二苯基異氰酸酯)及其混合物。
40.根據(jù)權利要求35的方法，其中二脲和聚脲通過油基胺、乙二胺、環(huán)己胺和甲苯二異氰酸酯的反應來生成。
41.根據(jù)權利要求35的方法，其中潤滑基礎油選自I類潤滑基礎油、II類潤滑基礎油、III類潤滑基礎油、IV類潤滑基礎油及其混合物。
42.根據(jù)權利要求35的方法，其中潤滑基礎油為費-托合成得到的潤滑基礎油。
43.根據(jù)權利要求35的方法，其中潤滑脂含有75-99.5％(重量)的潤滑基礎油和0.5-25％(重量)的潤滑脂膠凝劑。
44.根據(jù)權利要求35的方法，其中潤滑脂有小于15微米/秒的峰值平均值。
全文摘要
本發(fā)明涉及潤滑脂膠凝劑和具有低噪特性的潤滑脂。本發(fā)明的潤滑脂除有低噪特性外還可有良好的低剪切穩(wěn)定性和良好的耐熱性。本發(fā)明的新型潤滑脂組合物含有由≥80％(重量)二脲和0.1－20％(重量)聚脲的混合物組成的潤滑脂膠凝劑。
文檔編號C10M115/08GK1777667SQ200480007781
公開日2006年5月24日 申請日期2004年2月17日 優(yōu)先權日2003年2月20日
發(fā)明者C·E·瓦德, C·E·利特勒費爾德 申請人:切夫里昂美國公司