專利名稱：超低介電常數(shù)的SiCOH薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及一種超低介電常數(shù)(k)薄膜，及制造這種薄膜的方法和包含這種薄膜的電子器件。更特別地，本發(fā)明涉及一種多相超低介電常數(shù)薄膜，其被用作層內(nèi)或?qū)娱g介電薄膜、帽層(cap)材料或是ULSI生產(chǎn)線后端(BEOL)引線結(jié)構(gòu)中的硬掩模/拋光停止層(polish stop)，及具有該薄膜的電子結(jié)構(gòu)和制作該薄膜和電子結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
近年來在ULSI(超大規(guī)模集成)電路中使用的電子器件的尺寸持續(xù)地縮小不僅增加了BEOL金屬化的電阻，也增加了層內(nèi)和層間介電材料的電容。由此其綜合效果增加了ULSI電子器件中的信號延遲。為了改善未來ULSI電路的切換性能，需要用到低介電常數(shù)(k)絕緣體，特別是介電常數(shù)k比氧化硅明顯要低的材料來降低電容。尤其是需要介電常數(shù)值小于4.0的低介電常數(shù)絕緣體。除非另有說明，本申請中所說的所有k值都是與真空相關(guān)測量得到的。
比如k值為2.0的聚四氟乙烯(PTFE)就是這樣一種材料。然而，當(dāng)這些介電材料暴露在300℃～350℃以上的高溫下時其熱穩(wěn)定性通常并不好，這致使這些電介質(zhì)在被集成到需要至少400℃的熱穩(wěn)定性的ULSI芯片的過程中失效。
已經(jīng)被考慮用于ULSI器件中的典型現(xiàn)有技術(shù)低介電常數(shù)材料包括含有硅(Si)，碳(C)，和氧(O)的聚合物，例如甲基硅氧烷，甲基倍半氧烷和其它有機及無機聚合物。比如，在N.Hacker等人發(fā)表在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第.476卷(1997)25頁的題為“Properties of new low dielectric constantspin-on silicon oxide based dielectrics”的文章中所描述的材料就滿足這種熱穩(wěn)定性的要求，盡管在利用旋壓(spin-on)技術(shù)制備薄膜時達(dá)到互連結(jié)構(gòu)中集成所需的厚度時，一些這樣的材料很容易擴展裂紋。另外，這種前體材料價格昂貴，并難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。與之形成對比的是，VLSI和ULSI芯片的大多數(shù)制造步驟都是通過等離子體增強的化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)實現(xiàn)的。
利用以前安裝并可得到的加工設(shè)備通過等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)制造低k材料可以簡化制造過程中的集成，降低生產(chǎn)成本，并產(chǎn)生較少的有害廢物。美國專利6,147,009和6,497,963中描述了一種由Si，C，O和H原子組成且介電常數(shù)不超過3.6，并具有非常低的裂紋擴展速度的紙介電常數(shù)材料。
介電材料由Si，C，O及H原子組成的基體和一個主要由C及H組成的相構(gòu)成，其介電常數(shù)不高于3.2。
現(xiàn)有技術(shù)中公知一種k小于2.7(優(yōu)選地是小于2.3)的超低k薄膜?，F(xiàn)有技術(shù)的超低k薄膜的主要問題是當(dāng)在ULSI器件中集成這種薄膜時，被集成的薄膜顯示出較弱的機械強度。一般來說，超低k薄膜的彈性模量和硬度要比k值為2.7-3左右的薄膜低得多。
由于現(xiàn)有技術(shù)的超低k薄膜存有上述的缺點，這就需要提出一種PECVD生產(chǎn)工藝，采用該工藝生產(chǎn)的超低k薄膜具有改善的機械性能，比如提高了彈性模量和硬度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種介電常數(shù)不超過2.7的超低介電常數(shù)(k)薄膜，其具有改善的機械性能，比如提高的彈性模量和硬度。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造本發(fā)明的超低k薄膜的PECVD方法。
本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種方法，這種方法用于制造包含至少兩個相的超低k薄膜，即，一個多相薄膜，其中第一相含有Si，C，O和H，即氫化的氧化硅碳或摻碳氧化物，CDO膜(之后稱為SiCOH)，和至少一個主要由C和H原子構(gòu)成的第二相。本發(fā)明的這種多相超低k薄膜主要含有Si，C，O和H原子，其有著更強的6,347,443和6,479,110B2。
本發(fā)明的另一個目的還在于制備一種多相超低k的薄膜，該薄膜中有納米級尺寸的小孔或空穴，大小約為0.5～20納米左右。
本發(fā)明的另一個目的還在于制備一種多相超低k的薄膜，該薄膜的介電常數(shù)為2.4或以下，彈性模量大約為5或更大及硬度大約為0.7或更大，該薄膜的這些值均大于現(xiàn)有的超低k薄膜。
本發(fā)明的另一個目的還在于制備一種多相超低k的薄膜，該薄膜的介電常數(shù)為2.2或以下，彈性模量大約為3或更大及硬度大約為0.3或更大，該薄膜的這些值均大于現(xiàn)有的超低k薄膜。
本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種在等離子體增強的化學(xué)氣相沉積平行板反應(yīng)器中生產(chǎn)多相超低k薄膜的方法。
本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種在電子結(jié)構(gòu)中用作BEOL互連結(jié)構(gòu)中的層內(nèi)或?qū)娱g電介質(zhì)的多相超低k薄膜的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種電子結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)包含在BEOL引線結(jié)構(gòu)中作為層內(nèi)或?qū)娱g電介質(zhì)的絕緣材料層，其中所述的絕緣材料層至少有一層是本發(fā)明的多相超低k薄膜。
具有作為BEOL引線結(jié)構(gòu)中的層內(nèi)或?qū)娱g電介質(zhì)的本發(fā)明的多相超低k薄膜層，所述的BEOL引線結(jié)構(gòu)有至少一個用作反應(yīng)離子刻蝕掩模、拋光停止層或擴散阻擋層的由不同材料制成的介電帽層(cap layer)。
通過利用包括以下可替換物之一的方法獲得本發(fā)明的這些和其它目的和優(yōu)點至少一種包括含有至少三個Si-O鍵的硅氧烷分子的前體氣體；或者至少一種包括含有帶有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的硅氧烷分子的前體氣體。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含有Si，C，O和H原子的多相超低k薄膜。本發(fā)明多相超低k薄膜的介電常數(shù)大約為2.7或以下，更重要的是，本發(fā)明的薄膜具有改善的機械性能。特別地，本發(fā)明的多相超低k薄膜的特征在于其有2.4或以下的介電常數(shù)，大約5或更大的彈性模量，和大約0.7或更大的硬度。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的多相超低k薄膜的介電常數(shù)為2.2或以下，彈性模量大約為3或更大，硬度大約為0.3或更大。彈性模量和硬度通常通過納米壓痕技術(shù)測得，這些性質(zhì)一般隨著介電常數(shù)的減小而減小。
本發(fā)明的多相超低k薄膜可以通過以下三個實施方案之一制得。在第一實施方案中通過以下步驟制備這種多相超低k薄膜提供等離子體增強的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器；在反應(yīng)器中放置基片；使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體流入反應(yīng)器；使主要含有包括C，H和可能還有O，F(xiàn)及N原子的有機分子的第二前體氣體流入反應(yīng)器；使至少含有三個，的硅氧烷分子的前體氣體流入基片上的薄膜?？蛇x地，沉積后的薄膜可以在不低于300℃的溫度下進(jìn)行至少0.25小時的熱處理。本發(fā)明的第一實施方案可以進(jìn)一步包括了提供平行板反應(yīng)器的步驟，所述反應(yīng)器有約為300平方厘米至800平方厘米的基片卡盤(chuck)傳導(dǎo)面積，以及在基片和頂部電極之間約0.1cm至10cm的間隙。一射頻電源被施加于電極中的至少一個?；煞胖迷诮与婋姌O或接地電極上面。
在本發(fā)明第二實施方案中通過包括以下步驟的方法制備這種多相超低k薄膜提供等離子體增強的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器；在反應(yīng)器中放置一基片；使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體流入反應(yīng)器；使主要含有包括C，H和還可能有F，N及O原子的有機分子的第二前體氣體流入反應(yīng)器；使包括含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的分子的前體氣體流入反應(yīng)器；將多相超低k薄膜沉積在基片上；用電子束射線固化沉積后的膜。本發(fā)明的第二實施方案還可以包括提供平行板反應(yīng)器這一步驟，所述反應(yīng)器有約為300平方厘米至800平方厘米的基片卡盤傳導(dǎo)面積，以及在基片和頂部電極之間約0.1cm至10cm的間隙。一個射頻電源被施加于電極中的至少一個?；煞胖迷诮与婋姌O或接地電極上面。
在本發(fā)明第三實施方案中通過包括以下步驟的方法制備這種多相超低k薄膜提供等離子體增強的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器；在反應(yīng)器中放置基片；使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體流入反應(yīng)器；使包括含有對電子束射線敏感的分子的反應(yīng)性基團的前體氣體流入反應(yīng)器；將多相超低k薄膜沉積在基片上；固化沉積后的膜包括提供平行板反應(yīng)器這一步驟，所述反應(yīng)器有約為300平方厘米至800平方厘米的基片卡盤傳導(dǎo)面積，以及在基片和頂部電極之間約0.1cm至10cm的間隙。一射頻電源被施加于電極中的至少一個?；煞胖迷诮与婋姌O或接地電極上面。
應(yīng)當(dāng)注意的是在上面所提到的三個實施方案的每一個中，所述的第一前體氣體可以由氣體混合物組成并且前體氣體混合物用于形成用于形成本發(fā)明的多相超低k薄膜。
在以上所描述的三個實施方案的任一個中，He，CO2或是CO2和O2的混合物都可與所述前體氣體中的一種結(jié)合使用，或被直接加入反應(yīng)器中。在本發(fā)明的另一個實施方案中，He或CO2(或He和CO2的混合物)可以用作載氣。
本發(fā)明還進(jìn)一步旨在提供一種電子結(jié)構(gòu)，該電子結(jié)構(gòu)具有作為BEOL互連結(jié)構(gòu)中的層內(nèi)或?qū)娱g電介質(zhì)的絕緣材料層，所述BEOL互連結(jié)構(gòu)包括預(yù)處理過的且在第一絕緣材料層中嵌入了第一金屬區(qū)域的半導(dǎo)體基片，被嵌入在包括本發(fā)明的多相超低k薄膜的第二絕緣材料層中的第一導(dǎo)體區(qū)域，所述第二絕緣材料層與第一絕緣材料層緊密接觸，所述第一導(dǎo)體區(qū)域與所述第一金屬區(qū)域電連通，以及與第一導(dǎo)體區(qū)域電連通并且嵌入到包括本發(fā)明的多相超低k薄膜的第三絕緣材料層內(nèi)的第二導(dǎo)體區(qū)域，所述第三絕緣材料層與第二絕緣材料層緊密接觸。
所述的電子結(jié)構(gòu)還可以包括位于內(nèi)間的介電帽層還包括位于第二絕緣材料層與第三絕緣材料層內(nèi)間的介電帽層。所述電子結(jié)構(gòu)還可以包括位于第二絕緣材料層與第三絕緣材料層之間的第一介電帽層，和一位于第三絕緣材料層頂部上的第二介電帽層。
介電帽層的材料可以從氧化硅，氮化硅，氮氧化硅，碳氮化硅(SiCN)，以鉭、鋯、鉿或鎢作為難熔金屬的難熔金屬氮硅化物，碳化硅，碳氧化硅，摻碳氧化物及其氫化物或氮化物中選擇。所述第一和第二介電帽層可以選擇同一組介電材料。所述第一絕緣材料層可以是氧化硅或氮化硅或者是這些材料的摻合物，例如PSG或BPSG。所述電子結(jié)構(gòu)還可以包括介電材料制成的擴散阻擋層，所述介電材料至少沉積在第二絕緣材料層和第三絕緣材料層中之一的上面。所述電子結(jié)構(gòu)還可以包括位于第二絕緣材料層頂部上的介電層，其被用作RIE硬掩模/拋光停止層以及位于所述介電RIE硬掩模/拋光停止層頂部上的介電擴散阻擋層。所述電子結(jié)構(gòu)還可以包括位于第二絕緣材料層頂部上的第一介電RIE硬掩模/拋充停止層，位于第一介電拋光停止層頂部上的第一介電RIE擴散阻擋層，位于第三絕緣材料層頂部上的第二介電RIE硬掩模/拋光停止層，以及位于第二介電拋光停止層頂部上的第二介電擴散阻擋層。所述電子結(jié)構(gòu)還可包括采用上述相同材料制成的位于多相材料層間電介質(zhì)和本發(fā)明超低k薄膜層內(nèi)電介值之間的介電帽層。
本發(fā)明的這些和其它主題、特征和優(yōu)點將結(jié)合下面詳細(xì)的說明書和附圖，
其中

圖1A是本發(fā)明的雙相材料的放大橫截面視圖。
圖1B是本發(fā)明的雙相材料中第一相的無規(guī)共價結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是本發(fā)明的三相材料的放大橫截面視圖。
圖3是本發(fā)明的平行板化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器的橫截面視圖。
圖4是含有由多相超低k薄膜所形成的層間介電層和層內(nèi)介電層的電子器件的放大橫截面視圖。
圖5是圖4中本發(fā)明電子結(jié)構(gòu)的放大橫截面視圖，它具有沉積于本發(fā)明的多相超低k薄膜頂部上的附加擴散阻擋介電帽層。
圖6是圖5中本發(fā)明電子結(jié)構(gòu)的放大橫截面視圖，它具有附加RIE硬掩模/拋光中止介電帽層和沉積于所述拋光-停止層頂部上的擴散阻擋介電帽層。
圖7是圖6中本發(fā)明電子結(jié)構(gòu)的放大橫截面視圖，它具有沉積于頂部上的RIE硬掩模/拋光中止介電層具體實施方式
本發(fā)明公開了一種提高了彈性模量和硬度的多相超低k薄膜，以及生產(chǎn)這種薄膜的方法。本發(fā)明優(yōu)選實施方案中的薄膜至少包含兩個相，其中第一相是由氫化的氧化硅碳材料(SiCOH)形成的“主”基體，所述SiCOH由Si，C，O和H原子以共價鍵合網(wǎng)絡(luò)的形式構(gòu)成。本發(fā)明的多相超低k薄膜的另一個相主要由C和H原子構(gòu)成。所述多相超低k薄膜還可以包括分子級的小孔和空穴，也就是說其直徑約為0.5至20納米。
另外，本發(fā)明這種多相超低k薄膜的介電常數(shù)大約不高于2.7，優(yōu)選地大約不高于2.4，彈性模量大約為7或更大，及硬度大約為1.2或更大。更優(yōu)選地，所述多相超低k薄膜的介電常數(shù)大約不高于2.2，彈性模量大約為5或更大，硬度大約為0.8或更大。本發(fā)明還披露了多種利用平行板等離子體增強的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器生產(chǎn)這種多相超低k薄膜的方法。
現(xiàn)參考圖1A，其為本發(fā)明的一種雙相材料的放大橫截面視圖。其中的第一相100是“主”基體，該主基體為含有以共價鍵合網(wǎng)絡(luò)形式的Si，C，O和H的氫化的氧化硅碳材料(SiCOH)，它的介電常數(shù)不高于3.6。圖1B示出了第一相的這種共價鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)參考圖1B，圖中的實線代表Si，C，O和H原子之間的頭價鍵。圖示的是一種無規(guī)的網(wǎng)絡(luò)，所以不存在基礎(chǔ)重復(fù)單元(此處為原文第10，11頁間所缺內(nèi)容)氧原子在網(wǎng)絡(luò)中用“O”表示，并用附圖標(biāo)記102標(biāo)出。碳原子在網(wǎng)絡(luò)中用“C”表示，并用103標(biāo)出。硅原子在網(wǎng)絡(luò)中用四條實線的交點表示，并用104標(biāo)出。氧原子102位于兩個碳原子或硅原子之間。
本發(fā)明的超低k材料的第二相105位于第一相內(nèi)部。第二相基本上由C和H原子構(gòu)成。所述的多相材料中還有多個納米尺寸的小孔，也就是其直徑為0.5～20納米。圖1B中示出了第一相的共價鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也稱為“主”基體。
現(xiàn)參考圖2，其是本發(fā)明三相超低k材料的橫截面放大視圖。第一相100是“主”基體，是由成共價鍵合的網(wǎng)絡(luò)形式的Si，C，O和H組成的氫化的氧化硅碳材料(SiCOH)，它的介電常數(shù)不高于3.6。第一相的結(jié)構(gòu)已在圖1B中如上示出。本發(fā)明超低k材料的第二相105和本發(fā)明超低k材料的第三相107位于第一相內(nèi)部。第二相基本上由C和H原子及多個納米尺寸的小孔構(gòu)成，也就是其直徑為0.5～200納米。
在本發(fā)明的一可替換實施方案中，第三相107可以是開放區(qū)域(或者空穴)，其可被描述為本發(fā)明多相材料第一相中無規(guī)網(wǎng)絡(luò)(圖1B)的分裂(disruption)?？商鎿Q地，第三相也可以C和H原子及多個納米尺寸的小孔構(gòu)成。所述小孔的尺寸可大于雙相組合物中的小孔。特別地，第三相中的小孔尺寸直徑為0.5～100納米。
Si的原子百分?jǐn)?shù)大約為5～40，C的原子百分?jǐn)?shù)大約為5～45，O的原子百分?jǐn)?shù)大約為0～50，H的原子百分?jǐn)?shù)大約為10～35。
更優(yōu)選地，所述薄膜中Si的原子百分?jǐn)?shù)大約為10～20，C的原子百分?jǐn)?shù)大約為20～35，O的原子百分?jǐn)?shù)大約為15～35，H的原子百分?jǐn)?shù)大約為20～45。
根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的一種薄膜樣品，其組成是Si的原子百分?jǐn)?shù)為15；C的原子百分?jǐn)?shù)為28；O的原子百分?jǐn)?shù)為24；H的原子百分?jǐn)?shù)為33，其中用RBS所測得的密度為1.55±0.02克/立方厘米。
如上所述，可利用三種不同的實施方案來生產(chǎn)本發(fā)明的超低k薄膜。在第一實施方案中，通過下面的步驟來制備這種超低k薄膜提供一等離子體增強的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器，在反應(yīng)器中放置基片，使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體，或氣體混合物流入反應(yīng)器，使主要含有由C，H和還可能有F，N及O原子構(gòu)成的有機分子的第二前體氣體流入反應(yīng)器，使包括至少含有三個，優(yōu)選地是四個，Si-O鍵的硅氧烷分子的第三前體氣體流入反應(yīng)器，和在基片上沉積超低k薄膜。
在第二實施方案中，通過包括以下步驟的方法制備這種超低k薄膜提供等離子體增強的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器，在反應(yīng)器中放置基片，使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體流入反應(yīng)器，使主要含有由C，H和還可能有F，N及O原子構(gòu)成的有機分子的第二前體氣體流入反應(yīng)器，將包括含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的分子的第三前體氣體流入反應(yīng)器，然后在基片上沉積超低k薄膜；最后用電子束射線固化沉積后的膜。所述第三在本發(fā)明的第三實施方案中，通過以下步驟制備這種超低k介電膜提供等離子體增強的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器；在反應(yīng)器中放置基片；使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體流入反應(yīng)器，使包括含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的分子的第二前體氣體流入反應(yīng)器，在基片上沉積超低k薄膜，采用電子束射線固化沉積后的膜。本發(fā)明第三實施方案中的第二前體氣體可以是硅氧烷或者是雙官能團有機分子。
在本發(fā)明的上述三個實施方案中，所使用的第一前體可以從至少含有Si，C，O和H原子的一種或多種分子中選擇。還可以在第一前體中加入氧化性的分子如O2或一氧化二氮。優(yōu)選地，第一前體是一種含有Si，C，O和H原子的硅氧烷，首選環(huán)狀硅氧烷。一些非常優(yōu)選的第一前體氣體的實施例包括硅氧烷，此硅氧烷從下列有環(huán)結(jié)構(gòu)的分子中選擇1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS，C4H16O4Si4)，八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS，C8H24O4Si4)，四乙基環(huán)四硅氧烷(C8H24O4Si4)，十甲基環(huán)五硅氧烷(C10H30O5Si5)，三甲基環(huán)三硅氧烷，六甲基環(huán)三硅氧烷，或者混合了氧化劑如O2或一氧化二氮的甲基硅烷的分子，或者含有Si，O和C的前體混合物。所述前體可作為氣體被直接送入反應(yīng)器，作為直接在反應(yīng)器內(nèi)被汽化的液體被輸送，或者被惰性輸送氣體例如He或氬氣運輸。所述第一前體氣本還可以含有元素如氮，氟或鍺。
在本發(fā)明的第一和第二實施方案中所用到的第二前體可以從含有C和H原子的一種或多種有機分子中選擇。這樣，本發(fā)明設(shè)計了各種情況，其中單種第二前體，或兩種或兩種以上的，優(yōu)選地，是兩種不同的第二前體的組合物或含有這些原子的有機分子可以被加入該前體混合物中。所述前體可作為氣體被直接送入反應(yīng)器，作為直接在反應(yīng)器內(nèi)汽化的液體被輸送，或者被惰性輸送氣體如He或氬氣運輸。
在一個實施方案中，所述第二前體從包括下列帶有具有C和H原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子的組中選擇如環(huán)烴，環(huán)醇，環(huán)醚，環(huán)醛，環(huán)酮，環(huán)酯，苯酚，環(huán)胺，或者還可從其它含有O，N或F的環(huán)烴中選擇。更優(yōu)選地，所述第二前體分子是一種約含有6～12個碳原子，優(yōu)選地是具有3或更多個碳原子環(huán)的多環(huán)(聚環(huán))烴。優(yōu)選例子包括2，5-降冰片二烯(即公知的雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯)，亞降冰片基2，5-降冰片二烯(即公知的雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯)，降冰片烷(即公知的雙環(huán)[2.2.1]庚烷)。其它的例子還有三環(huán)[3.2.1.0]辛烷，三環(huán)[3.2.2.0]壬烷，連環(huán)烴如螺環(huán)[3.4]辛烷，螺環(huán)[4.5]壬烷，螺環(huán)[5.6]癸烷，及其他類似的物質(zhì)。另外，也可使用含有5至12個碳原子的環(huán)烴(環(huán)戊烷，環(huán)己烷，及類似物)以及含有6至12個碳原子的環(huán)狀芳烴(苯，甲苯，二甲苯，及類似物)?？蛇x擇的是，上述分子中還可能有O或F原子，或者是含有這種原子的分子被添加進(jìn)前體混合物中。
至少一種含有一個雜原子，特別是氧原子的含稠環(huán)的物質(zhì)是特別有用的。這類物質(zhì)中，優(yōu)選地是包括一個能提供足夠環(huán)張力的那種，也就是3個或4個原子和/或7個或多個原子的環(huán)。特別有吸引力的是被稱為氧雜雙環(huán)的一類化合物中的一部分。這些化合物中容易得到的例子有6-氧雜雙環(huán)[3.1.0]己烷或環(huán)戊烯氧化物(在壓力760mm汞柱下bp＝102℃)；7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷或環(huán)己烯氧化物(在壓力760mm汞柱下bp＝129℃)；9-氧雜雙環(huán)[6.1.0]壬烷或環(huán)辛烯氧化物(在壓力5mm汞柱下bp＝55℃)；7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚烷或1，4-環(huán)氧己烷(在壓力713mm汞柱下bp＝119℃)。
本發(fā)明是環(huán)戊烯氧化物(CPO)。
在本發(fā)明的第一實施方案中，所述的方法包括第三前體或它的混合物，該前體包括至少含有三個，優(yōu)選地是四個，Si-O鍵的硅氧烷分子。在本發(fā)明的第一實施方案中所使用的這種前體在得到的多相超低k薄膜中加入小濃度的(約相當(dāng)于總前體流量的0.1％至10％)四面體Si-O鍵。在本發(fā)明的第一實施方案中所使用的第三前體還可包括選自下列的硅氧烷四甲基正硅酸酯(IMOS)，四乙基正硅酸酯(TEOS)，乙烯基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，以及苯基三甲氧基硅烷。這些前體的組中還包括含有2個不飽和基團如二乙烯基二甲氧基硅烷的硅氧烷。所述前體可作為氣體被直接送入反應(yīng)器，作為直接在反應(yīng)器中汽化的液體被輸送，或者被惰性輸送氣體如被He或氬氣運輸。
在本發(fā)明的第二和第三實施方案中提到了使用前體氣體或它的混合物，它們所含有的分子中含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團，典型地就是含有至少一個C-C雙鍵，三鍵或不飽和環(huán)的不飽和烴基。所述的前體可以是一種含有不飽和烴基團的硅氧烷，或是一種雙官能團有機分子。所述的對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的例子包括，但又不局限于乙烯基，烯丙基，苯基，炔屬基團，以及它們的混合物。所述的含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的硅氧烷分子的前體氣體的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，以及相關(guān)的含有不飽和烴基團的硅氧烷，所述不飽和烴基團包括但不限于乙烯基，烯丙基，苯基，以及炔屬基團。所述的含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的雙官能團有機分子的前體氣體的示例包括戊二烯，1，5-己二烯，及單環(huán)雙官能分子如環(huán)辛二烯，雙環(huán)雙官能團分子如雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯(或“降冰片二烯”)以及含有多于一個不飽和C-C雙鍵或三鍵的相關(guān)的有機分子。
所述前體可作為氣體被直接送入反應(yīng)器，可作為直接在反應(yīng)器中被汽化的液體被輸送，或者被惰性輸送氣體如He或氬氣運輸。
本發(fā)明方法的每一個都包括使用等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)反應(yīng)器。沉積通過連續(xù)模式或者脈動模式來執(zhí)行。更優(yōu)選地，本發(fā)明中所用的PECVD反應(yīng)器是一種平行板反應(yīng)器。圖3是用來處理可用于本發(fā)明的200mm晶片的PECVD平行板反應(yīng)器10的簡視圖。氣體前體通過氣體分配板(GDP)14被引入反應(yīng)器10中，分配板與基片卡盤12通過一定間隔分開，并且所述氣體通過泵口18被泵送出反應(yīng)器。射頻電源20連接到基片卡盤12上，并發(fā)射到基片22。出于實用目的，反應(yīng)器的其它元件均接地。這樣，基片22獲得負(fù)偏壓，偏壓值的大小取決于反應(yīng)器的幾何形狀和等離子參數(shù)。在不同的實施方案中，射頻電源20可被連接到與反應(yīng)器電絕緣的GDP 14上，同時基片卡盤12接地。在另一個實施方案中，可使用多個電源。例如，兩個電源以相同的射頻頻率工作，或者一個工作在低頻，一個工作在高頻。所述的兩個電源可以連接到同一個電極或者不同的電極上。在另一個實施方案中，射頻電源在沉積過程中開啟和關(guān)閉。在低k薄膜的沉積中受控的工藝變量包括射頻電源，前體混合物及流速，反應(yīng)器內(nèi)壓力和基片溫度。
反應(yīng)器頂壁和底壁之間的距離，Z代表反應(yīng)器頂壁和基片22頂面之間的距離。
在薄膜沉積過程中受控的主要工藝變量是射頻電源，前體流速，反應(yīng)器內(nèi)壓力和基片溫度。應(yīng)該強調(diào)的是本發(fā)明的生產(chǎn)方法只能使用一種根據(jù)特定生長條件得到的特殊幾何形狀的沉積反應(yīng)器。當(dāng)在特定生長條件下使用了不同幾何形狀的反應(yīng)器時，得到的薄膜可能不具有超低介電常數(shù)。
例如，本發(fā)明的平行板反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)有一塊約為300～800平方厘米，優(yōu)選地大約是在500～600平方厘米的基片卡盤面積。基片和氣體分配板(或頂電極)之間的間隙大約是0.1～10cm，優(yōu)選地約是1.5～7cm。射頻電源被施加到電極之一，其頻率約為12～15MHz，優(yōu)選地是約為13.56MHz。1MHz以下的低頻電源可以選擇地作為射頻電源施加到同一個電極上，或者以功率密度為0～1.5W/平方厘米施加到相反電極上。
所用沉積條件對于成功實現(xiàn)本發(fā)明所述的沉積程序也是很關(guān)鍵的。例如，使用約在25℃～325℃之間，優(yōu)選地是約在60℃～200℃的晶片的溫度。射頻電源的功率密度約在0.05～4.0W/平方厘米之間，優(yōu)選地約在0.25～4W/平方厘米。
采用的前體氣體，如TMCTS的流速約在5～1000sccm之間，優(yōu)選地是約在25～200sccm之間。使用的第二前體氣體，如CPO，其反應(yīng)氣體流速約在5～50000sccm之間，最適合的是約在25～10000sccm之間。用于本發(fā)明第一實施方案的第三前體氣體，也就是含有至少三個Si-O鍵的硅氧烷分子，其流速約在5～1000sccm之間，最適合的是約在10～500sccm之間的流速。
在本發(fā)明的第二實施方案中，使用的第一前體氣體，如TMCTS的反應(yīng)氣體流速約在5～1000sccm之間，最適合的是約在25～200sccm之間。使用的第二前體氣體，如CPO，其反應(yīng)氣體流速約在5～50000sccm之間，最適合的是約在25～10000sccm之間。用于本發(fā)明第二實施方案的第三前體氣體，也就是含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的氣體，其流速在5～1000sccm之間，最適合的是約在10～500sccm之間。
在本發(fā)明的第三實施方案中，使用的第一前體氣體，如TMCTS，其反應(yīng)氣體流速約在5～1000sccm之間，最適合的是約在25～200sccm之間。用于本發(fā)明第三實施方案的第二前體氣體，也就是含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的氣體，其流速約在5～1000sccm之間，最適合的是約在10～500sccm之間。
在本發(fā)明的某些實施方案中，在上述混合物中加入流速為約50～5000sccm的He。He可被加入任何PECVD反應(yīng)器。
在上述三個使用He作為運輸氣體的實施方案的任一個中，氣體前體的總反應(yīng)氣體流速約為25～10000sccm之間。優(yōu)選的是約為50～5000sccm之間。
另外，在上述三個實施方案的每一個中，在PECVD反應(yīng)器中第一前體還可與作為運輸氣體的CO2混合，或者第一和第二前體氣體可以與CO2或CO2及O2的混合物相混合。在PECVD反應(yīng)器中往第一前體加入作為運輸氣體的CO2，或者往第一和第二前體加入CO2或CO2與O2的混合物能起到穩(wěn)定PECVD反應(yīng)器中等離子體的作用，同時提高了在基片上所沉積薄膜的一致性。當(dāng)使CO2與第一和第二前體混合時，CO2的量可大約在25～1000sccm之間，優(yōu)選地是大約在50～500sccm之間。當(dāng)使CO2及O2的混合物與第一和第二前體混合時，CO2的量約在25～1000sccm之間，O2的量可以約在0.5～50sccm之間。更優(yōu)選地CO2的量約在50～500sccm，和O2的量約在1～30sccm。還可以用He與CO2的混合物或者單獨用He取代上述實施方案中的CO2。
沉積過程中反應(yīng)器內(nèi)壓力約在50～5000mTorr之間，優(yōu)選地是約在100～3000mTorr之間。
應(yīng)當(dāng)注意當(dāng)基片卡盤面積通過因數(shù)X發(fā)生改變，也就是在從約為300～800平方厘米的范圍內(nèi)的某個值進(jìn)行改變，射頻電源功率也通過因數(shù)X發(fā)生與之前所確定的值的改變。同樣地，當(dāng)基片卡盤面積通過因數(shù)Y發(fā)生改變時，并且氣體和之間的間隙的改變與氣體流速發(fā)生與以前所確定的值變化因數(shù)YZ相關(guān)聯(lián)。如果使用的是多站沉積反應(yīng)器，基片面積指各個基片卡盤，氣體的流速指各個沉積站。所以，總流速和反應(yīng)器的總輸入功率應(yīng)乘以反應(yīng)器內(nèi)沉積站的總數(shù)。
在上述三個實施方案的每一個中，沉積的薄膜在被進(jìn)一步集成加工之前可選擇地先進(jìn)行稍定處理。穩(wěn)定處理可以是在不低于300℃的溫度下進(jìn)行至少0.25小時的退火完成。更優(yōu)選的是在爐膛退火步驟中進(jìn)行約0.5～4小時，溫度約300～450℃的退火。穩(wěn)定處理也可以是在大約高于300℃的溫度進(jìn)行快速熱退火。根據(jù)本發(fā)明所得到的薄膜，其在非氧化環(huán)境中的熱穩(wěn)定性高至不小于400℃。值得注意的是本發(fā)明的這個步驟還使得本發(fā)明的多相超低k薄膜的介電常數(shù)進(jìn)一步降低。在熱處理步驟中，從含有C，H和任選地O原子的有機前體所產(chǎn)生的分子碎片可以被熱分解，并被轉(zhuǎn)換成從薄膜釋放的更小的分子?？蛇x擇地，在轉(zhuǎn)換和釋放分子碎片的過程中，薄膜內(nèi)的空穴可能會進(jìn)一步擴大。這樣薄膜的密度就降低了。
在本發(fā)明一個極為優(yōu)選的實施方案中，通過兩個加熱步驟來完成退火。在第一加熱步驟中，薄膜在第一時間段內(nèi)大約在不高于300℃的溫度下被加熱，此后，在第二加熱步驟中，薄膜在第二時間段內(nèi)大約在不低于300℃的溫度下被加熱，第二時間段長于第一時間段。優(yōu)選地是第二時間段比第一時間段長十倍。
在本發(fā)明的實施方案中，在沉積多相超低k薄膜后還有一固化步驟。優(yōu)選地，該固化步驟通過電子束射線在350～450℃的溫度下約進(jìn)行0.5～100分鐘而實現(xiàn)。例如條件是使用電子束能量大約為1～100keV，和電子輻射劑量約為50～5000微居/平方厘米。優(yōu)選條件使用電子束能量約為2～30keV，和電子輻射劑量約為100～2000微居/平方厘米。在某些實施方案中，電子束固化是在真空中完成。在本發(fā)明的第二和第三實施方案中，在沉積多相超低k薄膜后采用固化步驟以在薄膜的頂面形成一更致密區(qū)，這通過調(diào)節(jié)電子束射線條件來實現(xiàn)。所述的致密區(qū)作為在超低k薄膜頂部形成的CMP中止區(qū)是很有用的。
根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的多相超低k薄膜，其特征是介電常數(shù)k＜2.7，對于在通常以高達(dá)450℃溫度下處理的BEOL互連結(jié)構(gòu)中的工藝集成具有良好的熱穩(wěn)定性。另外，所述多相超低k薄膜在水中具有極低的裂紋傳播速度，也就是低于10-9m/s，甚至低于10-11m/s。因此，所述多相膜和方法易用于生產(chǎn)在邏輯器件和存儲器件的BEOL工藝中作為層內(nèi)和層間電介質(zhì)的多相超低k薄膜。本發(fā)明的多相超低k薄膜的特征還在于其具有改善了的機械性能，包括前面提到的提高的彈性模量和硬度。
采用本發(fā)明的新方法形成的電子器件如圖4-7所示。需要注意的是圖4-7中示出的器件僅僅是本發(fā)明的示意性例子，同時無數(shù)的其它器件也可在本發(fā)明的某些實施方案中，可以通過調(diào)節(jié)電子束射線條件在本發(fā)明薄膜的頂部表面形成一致密區(qū)。這種膜的所述致密區(qū)在CMP蝕刻步驟中很有用。這種頂部表面致密化的薄膜可用于這里所述的任何一種電子器件。
圖4中，示出了在硅基片32上構(gòu)造一電子器件30。在硅基片32上，首先形成其中嵌有第一金屬區(qū)域36的絕緣材料層34。在對第一金屬區(qū)域36進(jìn)行CMP工藝后，本發(fā)明的多相超低k薄膜38沉積在第一絕緣材料層34和第一金屬區(qū)域36上。所述第一絕緣材料層34適合地由氧化硅，氮化硅，以及兩者的各種摻和物，或是任何其它合適的絕緣材料形成。在進(jìn)行蝕刻之前，通過在光刻過程之中對多相超低k薄膜38形成圖案，然后將導(dǎo)體層40沉積在其上。在第一導(dǎo)體層40上的CMP工藝完成后，第二多相超低k薄膜層44通過PECVD工藝沉積，第一多相超低k薄膜38和第一導(dǎo)體層40。導(dǎo)體層40可由金屬材料或非金屬導(dǎo)電材料沉積而成。例如，鋁或銅這樣的金屬材料，氮化物或多晶硅這樣的非金屬材料。所述第一導(dǎo)體40與第一金屬區(qū)36電連通。
在進(jìn)行蝕刻之前，對第二多相超低k薄膜44進(jìn)行光刻處理，然后對第二導(dǎo)體材料進(jìn)行沉積過程形成一第二導(dǎo)體區(qū)50。與第一導(dǎo)體區(qū)40沉積中使用的類似，第二導(dǎo)體區(qū)50可以由金屬或非金屬材料來沉積。第二導(dǎo)體區(qū)50與第一導(dǎo)體區(qū)40電連通，并被嵌入多相超低k薄膜和第一絕緣材料層38緊密接觸。本例中，多相超低k薄膜的第一絕緣材料層38是層內(nèi)介電材料，而第二絕緣材料層，也就是多相超低k薄膜44既是層內(nèi)電介質(zhì)又是層間電介質(zhì)?；诙嘞喑蚹薄膜的低介電常數(shù)，通過第一絕緣層38和第二絕緣層44，獲得了超絕緣性能。
圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的類似于圖4中所示的電子器件30的電子器件60，但是其在第一絕緣材料層38和第二絕緣材料層44之間還沉積了一個附加的介電帽層62。介電帽層62適合由例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、以鉭、鋯、鉿或鎢作為難熔金屬的難熔金屬氮硅化物、碳氮化硅(SiCN)、碳化硅、碳氧化硅(SiCO)，及它們的氫化物形成。附加的介電帽層62可作為一個擴散阻擋層，防止第一導(dǎo)體層40向第二導(dǎo)體層44或更低的層，特別是向?qū)?4和32中擴散。
圖6示出了本發(fā)明的電子器件70的另一可替代的實施方案。在電子器件70中，使用的兩個附加的介電帽層72和74被分別用作RIE掩模和CMP(化學(xué)機械拋光)的拋光停止層。第一介電帽層72沉積在第一多相超低k絕緣材料層38上，其用作RIE掩模和CMP停止層，所以在經(jīng)過CMP處理后，第一導(dǎo)體層40和層72近似處于同一平面。第二介電層74的作用類似于層72，但是層74是用于將第二導(dǎo)體層50平面化。拋光停止層74由適合的介電材料例如氧化硅，氮化硅，氮氧化硅，以鉭、鋯、鉿或鎢作為難熔金屬的難熔金屬氮硅化物，對于層72或74而言，拋光停止層的組成為SiCH或SiCOH。為達(dá)到相同的目的也可以在第二多相超低k絕緣材料層44上增加第二介電層74。
圖7示出了本發(fā)明電子器件80的另一個替換實施方案。其中，沉積有附加介電材料層82并且因此將第二絕緣材料層44分為兩個單獨的層84和86。如圖4所示的由多相超低k材料形成的所述層內(nèi)和層間介電層44在通孔92和互連體94之間的邊界處被分隔成一層間介電層84和一層內(nèi)介電層86。一附加的擴散阻擋層96進(jìn)一步被沉積在上介電層74上。由此替換實施方案的電子結(jié)構(gòu)80所帶來的附加效果就是介電層82可作為RIE蝕刻停止層，提供了優(yōu)良的互連深度控制。所以，層82的組成可選擇以根據(jù)層86來提供蝕刻選擇性。
另一個替代實施方案可以還包括一種含有在引線結(jié)構(gòu)中作為層內(nèi)或?qū)娱g電介質(zhì)的絕緣材料層的電子結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)有一塊預(yù)處理過的且在其第一絕緣材料層中嵌入有一第一金屬區(qū)域的半導(dǎo)體基片，一被嵌入第二絕緣材料層中的第一導(dǎo)體區(qū)域，其中所述第二絕緣材料層與第一絕緣材料層緊密接觸，所述第一導(dǎo)體區(qū)與所述第一金屬區(qū)域電連通，與第一導(dǎo)體區(qū)域電連通并且被嵌入第三絕緣材料層中的第二導(dǎo)體區(qū)域，其中所述第三絕緣材料層與第二絕緣材料層緊密接觸，位于第二絕緣材料層與第三絕緣材料層之間的第一介電帽層，位于第三絕緣材料層上的第二介電帽層，其中所述第一和第二介電帽層由本發(fā)明所述的多相超低k薄膜形成。
本發(fā)明的另一個實施方案還包括一種含有在引線結(jié)構(gòu)中作為層內(nèi)或?qū)娱g電電質(zhì)的絕緣材料層的電子結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)有一塊預(yù)處理過的且在其第一絕緣材料層中嵌入有一第一金屬區(qū)域的半導(dǎo)體基片，嵌入到第二絕緣材料層中的第一導(dǎo)體區(qū)域，所述第二絕緣材料層與第一絕緣材料層緊密接觸，所述第一導(dǎo)體區(qū)與所述第一金屬區(qū)域電連通，與第一導(dǎo)體區(qū)域電連通并且被嵌入第三絕緣材料層中的第二導(dǎo)體區(qū)域，所述第三絕緣材料層與第二絕緣材料層緊密接觸，由本發(fā)明的多相超低k薄膜構(gòu)成并至少沉積在第二和第三絕緣材料層的一個上面的擴散阻擋層。
本發(fā)明的另一個替換實施方案還包括一種含有在引線結(jié)構(gòu)中作為層內(nèi)或?qū)娱g電介質(zhì)的絕緣材料層的電子結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)有預(yù)處理過的且在其第一絕緣材料層中嵌入有一第一金屬區(qū)域的半導(dǎo)體基片，被嵌入第二絕緣材料層中的第一導(dǎo)體區(qū)域，所述第二絕緣材料層與第一絕緣材料層緊密接觸，所述第一導(dǎo)體區(qū)與所述第一金屬區(qū)域電連通，和第一導(dǎo)體區(qū)域電連通并且被嵌入第三絕緣材料層的一第二導(dǎo)體區(qū)域，所述第三絕緣材料層與第二絕緣材料層緊密接觸，位于第二絕緣材料層上的一反應(yīng)離子蝕刻(RIE)硬掩模/拋光停止層，位于RIE硬掩模/拋光停止層上的擴散阻擋層，其中RIE硬掩模/拋光停止層和擴散阻擋層均由本發(fā)明所述的多相超低k薄膜形成。
本發(fā)明的另一個替換實施方案還包括一種含有在引線結(jié)構(gòu)中作為層內(nèi)或?qū)娱g電介質(zhì)的絕緣材料層的電子結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)有一塊預(yù)處理過的且在其第一絕緣材料層中嵌入有一第一金屬區(qū)域的半導(dǎo)體基片，被嵌入第二絕緣材料層中的一第一導(dǎo)體區(qū)域，所述第二絕緣材料層與第一絕緣材料層緊密接觸，所述第一導(dǎo)體區(qū)與所述第一金屬區(qū)域電連通，和第一導(dǎo)體區(qū)域電性連通并且被嵌入第三絕緣材料層的一第二導(dǎo)體區(qū)域，所述第三絕緣材料層與第二絕緣材料層緊密接觸，位于第二絕緣材料層上的一第一RIE硬掩模/拋光停止層，位于所述第一RIE硬掩模/拋光停止層上的一第一擴散阻擋層，位于第三絕緣材料層上的一第二RIE硬掩模/拋光停止層，位于所述第二RIE硬掩模/拋光停止層上的一第二擴散阻擋層，其中RIE硬掩模/拋光停止層和擴散阻擋層均由本發(fā)明所述的多相超低k薄膜形成。
本發(fā)明的另一個替換實施方案還包括一種與前述類似的含有在引線結(jié)構(gòu)中作為層內(nèi)或?qū)娱g電介質(zhì)的絕緣材料層的電子結(jié)構(gòu)，但是其還包括了一位于層內(nèi)介電層和層間介電層之間的介電帽層，該帽層由含有Si，C，O，H的多相材料形成。
因此，本發(fā)明所述的新方法和根據(jù)該方法得到的電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)在前面結(jié)合附圖1-7進(jìn)行了詳細(xì)的描述。需要強調(diào)的是附圖4-7中所描述的本發(fā)明電子結(jié)構(gòu)的實例僅僅只是用作本發(fā)明的新方法的示例，明顯地，它們還可以用于生產(chǎn)無數(shù)電子器件。
在以示例的方式對本發(fā)明進(jìn)行了描述的同時，應(yīng)該而不是局限。
另外，雖然本發(fā)明通過優(yōu)選的以及幾個替換實施方案給予了說明，但是將會意識到本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將這些教導(dǎo)運用到本發(fā)明的其他可能的變型中。
權(quán)利要求
1.一種制備多相超低介電常數(shù)薄膜的方法，包括以下步驟將基片置于等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)反應(yīng)器中；使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體流入反應(yīng)器內(nèi)；使包括主要含有C和H原子的有機分子的第二前體氣體流入反應(yīng)器內(nèi)；使包括至少含有三個Si-O鍵的硅氧烷分子的第三前體氣體流入反應(yīng)器內(nèi)；在基片上沉積多相超低k薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一前體氣體由含有Si，C，O和H原子的單一分子組成。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一前體氣體由含有Si，C，O和H原子的分子混合物組成。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將He加入到氣體混合物里。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將CO2或CO2與O2的混合物加入到氣體混合物里。
6.硅、碳、氧和氫原子。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的硅氧烷是環(huán)硅氧烷。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的環(huán)硅氧烷選自由以下物質(zhì)四甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，三甲基環(huán)三硅氧烷，和六甲基環(huán)三硅氧烷組成的組中。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第一前體氣體是四甲基環(huán)四硅氧烷，或八甲基環(huán)四硅氧烷。
10.如權(quán)利更求1所述的方法，其中所述的第一前體氣體還包括氮元素，氟元素或鍺元素。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第二前體氣體包括能提供明顯環(huán)張力的稠環(huán)類物質(zhì)，其中所述稠環(huán)包括4個，5個，7個或更多原子的環(huán)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第二前體氣體包括環(huán)戊烯氧化物。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第三前體氣體包括含有3個或4個Si-O鍵的硅氧烷分子。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第三前體氣體選自由以下物質(zhì)四甲基正硅酸酯(TMOS)，四乙基正硅酸酯(TEOS)，乙烯基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧烷硅烷，乙烯基三甲氧硅烷，烯丙基三乙氧硅烷，苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷組成的組中。
15.沉積后低k薄膜。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中熱處理是通過在不低于300℃的溫度下持續(xù)至少0.25小時的退火步驟。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中熱處理通過兩步完成，其中在第一步中，膜在第一時間段內(nèi)在不高于約300℃的溫度下被加熱，在第二步中，膜在第二時間段內(nèi)在不低于約300℃的溫度下被加熱，這里第二時間段比第一時間段長。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括用電子束固化所述多相超低k薄膜，所述的電子束固化在大約350～450℃溫度下經(jīng)過大約1～300分鐘完成。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的PECVD反應(yīng)器是平行板反應(yīng)器。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的平行板反應(yīng)器有面積為大約300～800平方厘米的基片卡盤區(qū)，和基片到頂電極的間隙為大約1～10cm。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，還包括將RF電源施加到所述平行板反應(yīng)器的電極上。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述基片的溫度設(shè)置在約25～400℃之間；將RF功率密度設(shè)置在0.05～4.0W/cm2之間。
23.將所述第一前體氣體的流速設(shè)置約在5～1000sccm之間。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述第二前體氣體的流速設(shè)置為約5～50000sccm。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述第三前體氣體的流速設(shè)置為約5～1000sccm。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積還包括以下步驟將PECVD反應(yīng)器內(nèi)壓力設(shè)置在約50～5000mTorr之間。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一前體氣體是四甲基環(huán)四硅氧烷，和所述第二前體氣體是環(huán)戊烯氧化物。
28.一種制備多相超低介電常數(shù)薄膜的方法，包括以下步驟將基片置于等離子體增強化化學(xué)氣相沉積(PECVD)反應(yīng)器中；使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體流入反應(yīng)器內(nèi)；使主要包括含有C和H原子的有機分子的第二前體氣體流入反應(yīng)器內(nèi)；對電子束敏感的進(jìn)反應(yīng)器；在基片上沉積多相超低k薄膜；用電子束射線固化沉積后的薄膜。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述第一前體氣體由含有Si，C，O和H原子的單一分子組成。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述第一前體氣體由含有Si，C，O和H原子的分子的混合物組成。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括將第一前體氣體與He混合。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括將所述的第一前體氣體與CO2或CO2與O2的混合物混合。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第一前體氣體是含有Si，C，O和H原子的硅氧烷。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述的硅氧烷是環(huán)硅氧烷。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述的環(huán)硅氧烷選自由以下物質(zhì)四甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，三甲基環(huán)三硅氧烷，和六甲基環(huán)三硅氧烷組成的組中。
36.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第一前體氣體是四甲基環(huán)四硅氧烷，或八甲基環(huán)四硅氧烷。
37.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第一前體氣體還包括氮元素，氟元素或鍺元素。
38.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第二前體氣體包括能提供明顯環(huán)張力的稠合環(huán)類物質(zhì)，其中所述稠環(huán)包括4個，5個，7個或更多原子的環(huán)。
39.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第二前體氣體包括環(huán)戊烯氧化物
40.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第三前體氣體是一種硅氧烷分子，并且所述第三前體氣體中的反應(yīng)性基團選自由以下物質(zhì)乙烯基，烯丙基，苯基，炔屬基，以及它們的混合物組成的組中。
41.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第三前體氣體選自由以下物質(zhì)乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷和含有2個不飽和基團的硅氧烷組成的組中。
42.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第三前體氣體選自由含乙烯基，烯丙基，苯基，或炔屬基的硅烷和硅氧烷，以及它們的混合物組成的組中。
43.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第三前體氣體選自由含有不飽和烴基團的硅烷和硅氧烷組成的組中。
44.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的第三前體氣體選自由含有超過一個不飽和C-C雙鍵或三鍵的雙官能有機分子組成的組中。
45.由1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，單環(huán)雙官能分子和雙環(huán)雙官能分子組成的組中。
46.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括在沉積后對所述多相超低k薄膜進(jìn)行熱處理。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述熱處理是通過在不低于300℃的溫度下進(jìn)行至少0.25小時的退火步驟。
48.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述熱處理通過兩步完成，其中在第一步中，在第一時間段內(nèi)以不高于約300℃的溫度加熱薄膜，在第二步中，在第二時間段內(nèi)以不低于約300℃的溫度加熱薄膜，這里第二時間段比第一時間段長。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述第二時間段至少是第一時間段的10倍。
50.如權(quán)利要求28所述的方法，其中通過大約在350～450℃溫度下經(jīng)過約1～300分鐘完成固化。
51.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的PECVD反應(yīng)器是平行板反應(yīng)器。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述的平行板反應(yīng)器有約為300～800平方厘米的基片卡盤面積，和基片到頂電極的間隙約為1～10cm。
53.所述平行板反應(yīng)器的電極。
54.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述基片的溫度設(shè)置在約25～400℃之間；將RF功率密度設(shè)置為約0.05～4.0W/平方厘米之間。
55.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述第一前體氣體的流速設(shè)置在約5～1000sccm之間。
56.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述第二前體氣體的流速設(shè)置在約5～50000sccm之間。
57.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述第三前體氣體的流速設(shè)置在約5～1000sccm之間。
58.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述沉積還包括以下步驟將PECVD反應(yīng)器內(nèi)的壓力設(shè)置在約50～5000mTorr之間。
59.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述第一前體氣體是四甲基環(huán)四硅氧烷，所述第二前體氣體是環(huán)戊烯氧化物。
60.一種制備多相超低介電常數(shù)薄膜的方法，包括以下步驟將基片置于PECVD反應(yīng)器中；使含有Si，C，O和H原子的第一前體氣體流入反應(yīng)器中；使包括含有對電子束射線敏感的反應(yīng)性基團的分子的第二前體氣體流入反應(yīng)器中；在基片上沉積多相超低k薄膜；用電子束射線固化沉積膜。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其中第一前體氣體由含有Si，C，O和H原子的單一分子組成。
62.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述第一前體氣體由含有Si，C，O和H原子的分子的混合物組成。
63.如權(quán)利要求60所述的方法，還包括使第一前體氣體與He混合。
64.如權(quán)利要求60所述的方法，還包括使所述第一前體氣體與CO2或CO2與O2的混合物混合。
65.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的第一前體氣體是一種含有Si，C，O和H的硅氧烷。
66.如權(quán)利要求65所述的方法，其中所述的硅氧烷是環(huán)硅氧烷。
67.由四甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，三甲基環(huán)三硅氧烷，和六甲基環(huán)三硅氧烷組成的組中。
68.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的第一前體氣體是四甲基環(huán)四硅氧烷，或八甲基環(huán)四硅氧烷。
69.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的第一前體氣體還包括氮元素，氟元素或鍺元素。
70.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的第二前體氣體的反應(yīng)性基團選自由含乙烯基，烯丙基，苯基，炔屬基的硅烷和硅氧烷，以及它們的混合物組成的組中。
71.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的第二前體氣體是一種選自由以下物質(zhì)乙烯基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧硅烷，以及含有2個不飽和基團的硅氧烷組成的組中的硅氧烷。
72.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的第三前體氣體選自由含超過一個不飽和C-C雙鍵或三鍵的雙官能有機分子組成的組中。
73.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述第三前體氣體選自由1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，單環(huán)雙官能團分子和雙環(huán)雙官能團分子組成的組中。
74.如權(quán)利要求60所述的方法，還包括在沉積后對所述多相超低k薄膜進(jìn)行熱處理。
75.通過在不低于300℃的溫度下進(jìn)行至少0.25小時的退火步驟來完成。
76.如權(quán)利要求74所述的方法，其中熱處理通過兩步完成，其中在第一步中，在第一時間段內(nèi)以不高于約300℃的溫度對薄膜進(jìn)行加熱，在第二步中，在第二時間段內(nèi)以不低于約300℃的溫度對薄膜進(jìn)行加熱，這里第二時間段比第一時間段長。
77.如權(quán)利要求76所述的方法，其中所述第二時間段至少是第一時間段的10倍。
78.如權(quán)利要求60所述的方法，通過約在350～450℃溫度下大約經(jīng)過1～300分鐘完成固化。
79.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的PECVD反應(yīng)器是平行板反應(yīng)器。
80.如權(quán)利要求79所述的方法，其中所述的平行板反應(yīng)器約有300～800平方厘米的基片卡盤面積，和基片到頂電極的間隙約為1～10cm。
81.如權(quán)利要求79所述的方法，其中還包括以下步驟將RF電源施加于所述平行板反應(yīng)器中的一個電極。
82.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述基片的溫度設(shè)置約25～400℃之間；將RF功率密度設(shè)置在約0.05～4.0W/平方厘米之間。
83.將所述第一前體氣體的流速設(shè)置在約5sccm～1000sccm之間。
84.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的沉積還包括以下步驟將所述第二前體氣體的流速設(shè)置在約5～100sccm之間。
85.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述沉積還包括以下步驟將PECVD反應(yīng)器內(nèi)的壓力設(shè)置在約50～5000mTorr之間。
86.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的采用電子束射線對沉積后的薄膜進(jìn)行固化的步驟在真空中完成。
87.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的采用電子束射線對沉積后的薄膜進(jìn)行固化的步驟通過使用約為1～100keV的電子能量來完成。
88.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的采用電子束射線對沉積后的薄膜進(jìn)行固化的步驟通過使用約為2～30keV的電子能量來完成。
89.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的采用電子束射線對沉積后的薄膜進(jìn)行固化的步驟通過使用約為50～5000微居/平方厘米的電子輻射量來完成。
90.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述的采用電子束射線對沉積后的薄膜進(jìn)行固化的步驟通過使用約為100～2000微居/平方厘米的電子輻射量來完成。
91.一種含有Si，C，O和H原子的多相超低k介電膜，其有大約2.4或以下的介電常數(shù)，納米級的小孔或空穴，大約5或更大的彈性模量，和大約0.7或更大的硬度。
92.如權(quán)利要求91所述的多相超低k薄膜，其有大約2.2或以下的介電常數(shù)，納米級的小孔或空穴，大約3或更大的彈性模量，和大約0.3或更大的硬度。
93.如權(quán)利要求91所述的多相超低k薄膜，其中小孔或空穴的直徑約為0.5～20納米。
94.如權(quán)利要求91所述的多相超低k薄膜，其中所述薄膜具有氫化的氧化硅碳材料(SiCOH)形成的第一相，和至少另一個主要由C和H原子構(gòu)成的相，所述的SiCOH材料由以共價連接網(wǎng)絡(luò)形式的Si，C，O和H原子組成。
95.如權(quán)利要求91所述的多相超低k薄膜，其中通過調(diào)節(jié)電子束射線的雜件而在薄膜頂面形成致密區(qū)。
96.一種電子結(jié)構(gòu)，其至少含有一層如權(quán)利要求91所述的多相超低k薄膜。
97.一種電子結(jié)構(gòu)，其至少含有一層如權(quán)利要求91所述的多相超低k薄膜和還包括在薄膜頂面上的致密區(qū)。
98.如權(quán)利要求96所述的電子結(jié)構(gòu)，其中所述的多相超低k薄膜是生產(chǎn)線后端(BEOL)引線結(jié)構(gòu)中的層內(nèi)介電層或?qū)娱g介電層。
99.BEOL引線結(jié)構(gòu)的帽或擴散阻擋層。
100.如權(quán)利要求96所述的電子結(jié)構(gòu)，其中所述的多相超低k薄膜是BEOL引線結(jié)構(gòu)中的硬掩?；驋伖馔Ｖ箤?。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顯示出提高的彈性模量和硬度的多相超低介電常數(shù)的薄膜，以及制造該薄膜的多種方法。這種超低介電常數(shù)的介電薄膜含有分別用(104)，(103)，(102)和(101)表示的硅原子，碳原子，氧原子和氫原子，所述薄膜具有約為2.4或以下的介電常數(shù)值，納米級的小孔或者空穴，具有約為5或更大的彈性模量值，具有約為0.7或更大的硬度值。優(yōu)選的薄膜含有硅原子，碳原子，氧原子和氫原子，且具有約為2.2或以下的介電常數(shù)值，具有納米級的小孔或者空穴，具有約為3或更大的彈性模量值，和具有約為0.3或更大的硬度值。這些薄膜由作為“主”基體的第一相(100)和基本上由碳原子和氫原子構(gòu)成的第二相(105)組成，其中“主”基體是由氫化的氧化硅碳(SiCOH)形成的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)。
文檔編號H05H1/46GK1787881SQ200480012920
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者S·M·蓋茨, A·格里爾 申請人:國際商業(yè)機器公司