專利名稱：使用選定石腦油料流的改進(jìn)加氫脫硫處理法的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及對全沸程石腦油料流同時進(jìn)行分餾和加氫處理的方法。更具體地，對選定沸程范圍的石腦油料流同時進(jìn)行加氫脫硫和分離成輕沸程石腦油和重沸程石腦油，然后精煉輕餾分，或者重組輕餾分和重餾分以防止或減少重組硫醇。
相關(guān)信息來自原油蒸餾釜的未處理石腦油的組合物或直餾石腦油主要受原油原料的影響。來自鏈烷基原油的石腦油含有更多飽和的直鏈或環(huán)狀化合物。通常，大多數(shù)“甜的”(低硫)原油和石腦油是鏈烷基的。環(huán)烷基原油含有更多不飽和的和環(huán)狀的和多環(huán)的化合物。高硫含量的原油通常是環(huán)烷基的。根據(jù)原油來源而引起的不同組成，對不同直餾石腦油的處理可以稍有不同。
石油蒸餾料流含有多種有機(jī)化學(xué)組分。通常料流通過決定其組成的沸程來定義。所述料流的加工也影響其組成。例如，來自催化裂解或熱裂解處理的產(chǎn)品含有相當(dāng)高濃度的烯烴物質(zhì)以及飽和的(烷烴)物質(zhì)和多不飽和物質(zhì)(二烯屬系)。另外，這些組分可以是所述化合物的任何不同的異構(gòu)體。
重整的石腦油或重整油通常不需要進(jìn)一步處理，除了可能用蒸餾法或溶劑萃取法除去有價值的芳香產(chǎn)品。重整的石腦油由于其為重整進(jìn)行預(yù)處理和重整本身的苛刻度而基本上沒有硫污染物。
來自催化裂解裝置的裂化石腦油由于其中含有的烯烴和芳香化合物而具有相對高的辛烷值。在一些情況下，該餾分可以在精餾池中構(gòu)成多至一半的汽油和絕大部分辛烷。例如來自FCC、焦炭、減粘裂化爐等的這類裂解料流原料通常含“最終硫”總量的約90％，這是據(jù)報道在不進(jìn)行所有脫硫處理情況下的精制汽油。
在美國，催化裂解石腦油汽油沸程物質(zhì)目前構(gòu)成汽油產(chǎn)品的大部分(約1/3)，且其提供了絕大部分的硫。硫雜質(zhì)通常需要通過加氫處理去除，以符合產(chǎn)品規(guī)格或確保符合環(huán)境管理規(guī)定。
最常見去除硫化合物的方法是加氫脫硫(HDS)，其中使石油蒸餾物從固體粒狀催化劑上方通過，所述催化劑包括承載于氧化鋁基層上的氫化金屬。另外，進(jìn)料中包含大量的氫氣。下面的等式示例性表示了典型HDS單元中的反應(yīng)(1)(2)(3)(4)對于石腦油的HDS反應(yīng)，典型的操作條件為溫度，°F 450-650壓力，psig 250-750H2循環(huán)速率，SCF/bbl700-2000補(bǔ)充新鮮H2，SCF/bbl 150-500在加氫處理完成后，產(chǎn)品可被分餾或簡單閃蒸以釋放硫化氫，并收集已脫硫的石腦油。
除供應(yīng)高辛烷值混合的組分，裂解的石腦油通常用作其他處理過程如醚化的烯烴來源。石腦油餾分加氫處理脫硫的條件也會使餾分中一些烯烴化合物飽和，從而降低辛烷值并導(dǎo)致烯烴源損失。
有多種提議在脫硫的同時可保留更多需要的烯烴。由于裂解石腦油中的烯烴主要在這些石腦油的低沸程餾分中，而含硫雜質(zhì)往往在高沸程餾分濃縮，最常見的解決辦法是在加氫處理前先預(yù)分餾。預(yù)分餾產(chǎn)生在C5到約250°F范圍內(nèi)沸騰的輕沸程石腦油和在約250-475°F范圍內(nèi)沸騰的重沸程石腦油。
主要的輕沸程或低沸點硫化合物是硫醇(RSH)，而重沸程或高沸點化合物是噻吩和其他雜環(huán)化合物。僅通過分餾的分離方法不能去除硫醇。但是，過去硫醇通過使用苛性堿洗滌的氧化方法除去。美國專利5,320,742公開了氧化去除硫醇、接著對重餾分進(jìn)行分餾和加氫處理的組合方法。在硫醇的氧化去除中，硫醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硫化物。
除了處理石腦油的輕餾分以去除硫醇外，如果需要，通常將輕餾分進(jìn)料至催化重整單元以提高辛烷值。輕餾分還可進(jìn)一步分離以去除有價值的可用于制備醚的C5烯烴(戊烯)。
美國專利6,083,378公開了石腦油分離塔作為蒸餾塔反應(yīng)器來處理部分或全部石腦油，以除去其中所含的有機(jī)硫化合物。將催化劑放置在蒸餾塔反應(yīng)器中，使得石腦油的選定部分與催化劑接觸并進(jìn)行處理。催化劑可放置在精餾段以僅處理輕沸程組分，可放置在汽提段以僅處理重沸程組分，或放置在整個塔中以廣泛處理石腦油。另外，蒸餾塔反應(yīng)器可與標(biāo)準(zhǔn)單程固定床反應(yīng)器或其他蒸餾塔反應(yīng)器組合，以精細(xì)調(diào)節(jié)處理過程。
在加氫脫硫法中，已知H2S可重組形成硫醇，從而增加產(chǎn)品中硫的含量。在美國專利6,416,658中，對全沸程石腦油料流同時進(jìn)行加氫脫硫和分離成輕沸程石腦油與重沸程石腦油，隨后通過在加氫脫硫催化劑固定床中使輕沸程石腦油進(jìn)一步以逆流方式與氫氣接觸，除去初始加氫脫硫過程中H2S與石腦油中烯烴逆反應(yīng)形成的重組硫醇。特別地，在加氫脫硫催化劑固定床中，來自蒸餾塔加氫脫硫反應(yīng)的輕石腦油的整個回收部分進(jìn)一步以逆流方式與氫氣接觸。
但是，已發(fā)現(xiàn)回收的輕石腦油的較輕部分有利地不含硫醇，因而沒有必要進(jìn)一步處理該餾分。已發(fā)現(xiàn)，通過分餾回收的輕餾分除去輕沸程石腦油中更輕的部分，該部分基本不含硫醇，逆流催化劑床上負(fù)載減少，從而允許使用更小的催化劑床，但是仍需提供加氫脫硫處理，因為輕沸程石腦油的部分含重組硫醇。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于硫可從料流的輕和/或重石腦油餾分除去，而基本上不損失任何烯烴。因此，通過更少的成本可在選定餾分和/或整個料流中獲得低濃度的硫。
發(fā)明概要簡單的說，本發(fā)明是對催化蒸餾加氫脫硫處理的改進(jìn)，包括(a)進(jìn)料含有機(jī)硫的石腦油沸程烴料流和氫氣至蒸餾塔反應(yīng)器；(b)在所述的蒸餾塔反應(yīng)器中同時(i)將所述的石腦油分離成輕沸程石腦油和重沸程石腦油；(ii)使所述的石腦油和氫氣與加氫脫硫催化劑接觸，以選擇性地使其中的有機(jī)硫化合物與所述的氫氣反應(yīng)形成H2S；(c)回收所述輕沸程石腦油的部分，其中所述的輕沸程石腦油含重組硫醇；(d)從所述的蒸餾塔反應(yīng)器例如塔底除去所述的重沸程石腦油；和(e)將所述輕沸程石腦油的所述部分傳送到逆流反應(yīng)器中，以在加氫脫硫催化劑固定床中與氫氣接觸，從而減少其中的重組硫醇；其中的改進(jìn)包括分餾輕沸程石腦油的所述部分，以在所述更輕的餾分與所述固定床催化劑接觸前從所述的逆流反應(yīng)器中除去其更輕的餾分，所述更輕的餾分基本不含硫醇。固定催化劑床可為常規(guī)結(jié)構(gòu)或可替換地為催化劑蒸餾結(jié)構(gòu)。
輕石腦油餾分和重石腦油餾分均優(yōu)選在催化蒸餾步驟中加氫脫硫。催化蒸餾中產(chǎn)生的H2S與輕石腦油餾分一起除去，并從中分離。因此，重組硫醇最易在輕石腦油餾分中形成，因為在其回收時H2S將與該餾分接觸。
在逆流操作中，在既定位置新釋放的H2S不能再次與塔更低段的烯烴反應(yīng)形成另外的硫醇。因此，其本上沒有H2S到達(dá)塔的底部，因此在去除硫醇時沒有平衡限制。另外，由于與H2S一起流出的更輕餾分在沒有催化劑存在的條件下與H2S接觸，因此，基本上沒有與該餾分中的烯烴發(fā)生逆反應(yīng)形成重組硫醇。
沒有與催化劑固定床接觸從逆流HDS單元中除去的輕汽油表示從初餾點至終餾點沸程等于反應(yīng)蒸餾塔塔頂餾出物初餾點+120°F的餾分。該餾分基本不含硫醇?？沙フ麄€餾分或其部分以獲得所述的優(yōu)點。本發(fā)明的優(yōu)點在于逆流反應(yīng)器通常處理較少、優(yōu)選少于約55％來自催化蒸餾HDS的塔頂餾出物，而不是以前所用的80-100％。本發(fā)明的改進(jìn)允許在逆流HDS反應(yīng)器中使用中等壓力、優(yōu)選100-270psig，以獲得足夠用于HDS的溫度和使用更少的催化劑。
本發(fā)明中所用術(shù)語“重組硫醇”指這樣的硫醇，其不是存在于本發(fā)明方法的進(jìn)料中，而是由本發(fā)明方法氫化產(chǎn)生的H2S與進(jìn)料中鏈烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，重組硫醇盡管可能是、但不一定是由本發(fā)明方法第一部分氫化破壞的那些。本發(fā)明的催化蒸餾加氫被認(rèn)為基本上分離進(jìn)料中的所有硫醇，且產(chǎn)品料流中得到的少量硫醇實際上是重組硫醇。盡管催化蒸餾反應(yīng)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中除去硫醇的直通道加氫法，但是催化蒸餾的靜態(tài)系統(tǒng)使得一些不希望的重組反應(yīng)發(fā)生足夠的時間。因此，在本發(fā)明中，僅通過在其從反應(yīng)帶除去之前使產(chǎn)生的H2S有限地接觸，低效率的逆流、直通道加氫脫硫的組合足以分離少量的重組硫醇。
這里使用的術(shù)語“蒸餾塔反應(yīng)器”指也包含催化劑的蒸餾塔，從而反應(yīng)和蒸餾在塔中同時進(jìn)行。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑制備成蒸餾結(jié)構(gòu)并同時用于催化和蒸餾結(jié)構(gòu)。術(shù)語“反應(yīng)性蒸餾”用來描述塔中的并發(fā)反應(yīng)和分餾。對于本發(fā)明的目的，不管對其命名如何，術(shù)語“催化蒸餾”包括反應(yīng)性蒸餾和并發(fā)反應(yīng)以及塔中分餾的任何其他方法。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明一個實施方式的示意性流程圖，該實施方式在蒸餾塔/石腦油分離器中具有催化劑床，其用于處理輕和重兩種餾分，以加氫和通過反應(yīng)性蒸餾除去硫醇，其中塔頂餾出輕餾分被回收，并送往分離的固定床逆流精制反應(yīng)器中。
發(fā)明詳述送至過程中的進(jìn)料包括在汽油沸點范圍內(nèi)沸騰的含硫石油餾分。這類進(jìn)料包括沸程為約C5至330°F的輕石腦油和沸程為C5至400°F終餾點至高達(dá)例如470°F終餾點的全沸程石腦油。通常該方法用于來自催化裂解器產(chǎn)物的石腦油沸程物質(zhì)，因為它們含有希望的烯烴和不希望的硫化合物。直餾石腦油含有極少的烯烴物質(zhì)和極少的硫，除非原料是“酸的”。
催化裂解餾分的硫含量取決于裂解器進(jìn)料的硫含量及該方法進(jìn)料所選擇餾分的沸程。輕餾分比高沸點餾分具有更低的硫含量。石腦油的輕餾分含有絕大多數(shù)高辛烷值烯烴，但硫含量相對較少。輕餾分中的硫組分主要是硫醇，典型的那些化合物是甲基硫醇(b.p.43°F)，乙基硫醇(b.p.99°F)，正-丙基硫醇(b.p.154°F)，異丙基硫醇(b.p.135-140°F)，異丁基硫醇(b.p.190°F)，叔丁基硫醇(b.p.147°F)，正-丁基硫醇(b.p.208°F)，仲丁基硫醇(b.p.203°F)，異戊基硫醇(b.p.250°F)，正戊基硫醇(b.p.259°F)，α-甲基丁基硫醇(b.p.234°F)，α-乙基丙基硫醇(b.p.293°F)，正-己基硫醇(b.p.304°F)，2-巰基己烷(b.p.284°F)和3-巰基己烷(b.p.135°F)。重沸程餾分中發(fā)現(xiàn)的典型硫化合物包括重硫醇、噻吩、硫化物和二硫化物。
精煉料流中的有機(jī)硫化合物與氫氣在催化劑作用下形成H2S的反應(yīng)通常被稱為加氫脫硫。加氫處理是更廣義的術(shù)語，其包括烯烴和芳香物的飽和，以及有機(jī)氮化合物生成氨的反應(yīng)。但是，也包括加氫脫硫且有時簡單稱作加氫處理。
加氫脫硫反應(yīng)有用的催化劑包括VIII族金屬如鈷、鎳、鈀單獨或與其他金屬如鉬或鎢組合在合適的載體上使用，載體可以是氧化鋁、硅石-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋯等。通常金屬以金屬氧化物的形式提供，并支撐于壓出型材或球體上，并且通常不用于蒸餾結(jié)構(gòu)。但是，在逆流固定床精制反應(yīng)器中，當(dāng)以優(yōu)化粒度負(fù)載時，這類形狀是直接有用的，其中優(yōu)選粒度比常規(guī)順流噴淋床反應(yīng)器技術(shù)中通常使用的粒度略大。可替換地，催化劑可被包裝在適當(dāng)?shù)拇呋麴s結(jié)構(gòu)中，該結(jié)構(gòu)特征性地可容納通常制備的大范圍的固定床催化劑尺寸。
催化劑包括周期表中V、VIB、VIII族金屬元素或其混合物。使用蒸餾系統(tǒng)降低了失活作用，并提供比現(xiàn)有技術(shù)固定床氫化單元更長的運(yùn)行周期。VIII族金屬提供高的整體平均活性。含有VIB族金屬如鉬和VIII族如鈷或鎳的催化劑是優(yōu)選的。加氫脫硫反應(yīng)合適的催化劑包括鈷-鉬，鎳-鉬和鎳-鎢。金屬通常以支撐在中性基層如氧化鋁、硅石-氧化鋁等上的氧化物形式存在。金屬在使用中或使用前通過置于含硫化合物的料流和氫氣中而被還原成硫化物。
催化劑也可催化輕度裂解石腦油中所含烯烴和多烯烴的加氫反應(yīng)和較低程度地催化一些單烯烴的異構(gòu)化。加氫反應(yīng)、特別是輕餾分中單烯烴的加氫反應(yīng)是不希望的。
如果在本發(fā)明方法所用的溫度下，H2S/(H2S+H2)的分壓比低于依賴溫度的臨界值，那么易于發(fā)生催化劑的脫硫。脫硫是有害的，因為通常配制混合催化劑以在氧化鋁基層上得到優(yōu)化形成的金屬簇。通常，兩種金屬的一種會在氧化鋁載體上形成基礎(chǔ)簇，而第二種金屬易于沿著這些簇的邊沿裝飾第一種金屬。催化劑脫硫和隨后將該催化劑再硫化的過程不是相同的可逆過程。用這種方式錯誤處理的催化劑通常會導(dǎo)致顯著的活性損失和選擇性損失。就選擇性損失而言，是指與之前的性質(zhì)相比，脫硫發(fā)生后在總硫轉(zhuǎn)化率的給定水平將觀察到更多烯烴損失和更多辛烷值損失。脫硫最易于發(fā)生在催化劑床的較低部分，與其中硫醇分解而產(chǎn)生H2S的催化劑床其他部分相比，催化劑床的較低部分去除H2S。通過引入H2S至催化劑蒸餾塔和/或精煉塔可減少催化劑脫硫，例如用足量的氫氣進(jìn)料來維持催化劑。
催化蒸餾步驟可在400-800°F溫度、50-400psig壓力、氫氣分壓為0.1-100psi下以20-1200scf/bbl進(jìn)行，基于進(jìn)料速度和包裝在結(jié)構(gòu)中的顆粒催化劑，WHSV為0.1-10hr-1。若使用高級專用的催化劑結(jié)構(gòu)(其中催化劑是具有結(jié)構(gòu)的催化劑，而不是以放置在結(jié)構(gòu)中的包裝球體形式)。該體系的LHSV應(yīng)當(dāng)在與剛才提及的顆粒基催化蒸餾催化劑體系相同的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的逆流反應(yīng)中，在90-280psig壓力下溫度通常為400-550°F。氫氣分壓通常為7-250psi。氫氣以50-250scf/bbl進(jìn)料至催化劑床下方。進(jìn)料輕石腦油使得底部吸引催化劑的速率對應(yīng)于WHSV為3-15hr-1。催化劑可與催化蒸餾結(jié)構(gòu)中所用的相同，且其可用在這樣的結(jié)構(gòu)中，盡管沒有必要一定這樣處理。通常尺寸為1/8″-1/2″的催化劑顆粒利于有利的物料流和有利的流體-顆粒物料轉(zhuǎn)變性能。
優(yōu)選，在固定床逆流反應(yīng)器中催化劑床上方有汽提段。這能夠除去另外溶解的H2S和來自催化蒸餾塔的輕餾分。例如，為了降低含硫醇252ppm H2S的進(jìn)料中的重組物至來自逆流噴淋床反應(yīng)器的流出物中2-5ppm，在催化劑床上需要6-12個理論級的汽提帶，其中的逆流噴淋床反應(yīng)器在215psig、400°F、WHSV 8hr-1、Co/Mo的7足床、1/4″催化劑條件下操作。這種排列減少接觸固定床的輕塔頂餾出物約25-40％，并減少反應(yīng)區(qū)的溶解H2S，例如5-10ppm，從而將重組硫醇減少至忽略不計的水平。
避免金屬在催化劑作用下脫硫所需的H2S濃度是非常低的。只要H2S所需的量相對于流動氫氣等于或超過蒸汽中任何暴露于床的地方，催化劑就不會脫硫。而且，隨著溫度降低，H2S相對于實現(xiàn)該控制必須存在的氫氣量將增加。
典型加氫脫硫催化劑的性質(zhì)列于下表I。
表I制造商 Criterion Catalyst Co.
名稱 C-448形式 三葉壓出型材標(biāo)稱尺寸 直徑1.2mm金屬 重量％鈷 2-5％鉬 5-20％載體 氧化鋁催化劑典型的形狀是直徑1/8、1/16或1/32英寸，L/D為1.5至10的壓出型材。催化劑也可以是具有相同直徑的球體。它們可直接裝載于標(biāo)準(zhǔn)單程固定床反應(yīng)器上，該反應(yīng)器包括載體和反應(yīng)物分配結(jié)構(gòu)。但是以其常規(guī)的形式它們會導(dǎo)致催化蒸餾加氫脫硫塔中的物質(zhì)對于處理過于緊密，那么必須制備成催化蒸餾結(jié)構(gòu)的形式。(但是，在精煉反應(yīng)器中，若尺寸在1/8、1/4、3/8、1/2英寸的尺寸范圍內(nèi)，擠出型材優(yōu)選是可接受的。通常，用于逆流固定床操作中的顆粒約為用于對應(yīng)順流固定床反應(yīng)器中顆粒平均直徑的2倍。)催化蒸餾結(jié)構(gòu)必須起到催化劑的作用和傳遞介質(zhì)的作用。催化劑必須適當(dāng)?shù)乇恢尾⒎胖糜谥鶅?nèi)以用作催化蒸餾結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑包含在例如美國專利5,730,843公開的結(jié)構(gòu)中，該專利引入本發(fā)明作為參考。更優(yōu)選地，催化劑包含在多種編織網(wǎng)管中，所述網(wǎng)管一端封閉并放置一片線網(wǎng)織物如除霧線。片和管然后卷成筒以裝載于蒸餾塔反應(yīng)器中。該實施方案公開于美國專利5,431,890，其引入本發(fā)明作為參考。其他用于此目的的催化蒸餾結(jié)構(gòu)公開于美國專利4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,266,546，其也引入本發(fā)明作為參考。
僅在標(biāo)準(zhǔn)單通道固定床反應(yīng)器中除去硫的反應(yīng)條件為500-700°F的溫度和400-1000psig的壓力。用液時空速表示的留存時間通常為1.0-10。單通道固定床反應(yīng)中的石腦油根據(jù)溫度和壓力可為液相或氣相，調(diào)整的總壓力和氫氣速率可獲得氫氣分壓為100-600psig。單通道固定床加氫脫硫操作的其他方面在本領(lǐng)域是公知的。
石腦油在蒸餾塔反應(yīng)器中脫硫的合適條件與在標(biāo)準(zhǔn)噴淋床反應(yīng)器中的條件有很大不同，尤其是總壓和氫氣分壓。石腦油加氫脫硫蒸餾塔反應(yīng)器反應(yīng)蒸餾區(qū)的典型條件為溫度 450-700°F總壓 75-300psigH2分壓 6-75psia石腦油的WHSV 約1-5H2速率 10-1000scf/bbl蒸餾塔反應(yīng)器的操作在蒸餾反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生液相和氣相。絕大部分蒸氣是氫氣，而一部分是來自石油餾分的氣狀烴。
在催化蒸餾中，據(jù)建議使本發(fā)明方法有效的機(jī)理是冷凝反應(yīng)系統(tǒng)中部分蒸氣，其將足量的氫氣封藏在冷凝液體中，以獲得在催化劑存在下氫氣與硫化合物之間所需的緊密接觸，從而產(chǎn)生氫化。具體地，硫物質(zhì)在液體中濃縮，而烯烴和H2S在蒸氣中濃縮，從而實現(xiàn)硫化合物的高轉(zhuǎn)化和烯類的低轉(zhuǎn)化。蒸餾塔反應(yīng)器中方法的操作結(jié)果在于可使用更低的氫氣分壓(和因而更低的總壓)。
如在任何蒸餾中相同，蒸餾塔反應(yīng)器中存在溫度梯度。塔低端的溫度含有較高沸點的物質(zhì)，因此比塔的頂端處于更高的溫度。包括更多容易去除的硫化合物的低沸點餾分在塔頂承受較低的溫度，這提供更高的選擇性，即，沒有氫化裂解或所需烯烴化合物的更少飽和。較高沸點餾分在蒸餾塔反應(yīng)器的較低端承受較高的溫度，以裂解打開含硫的環(huán)狀化合物并使硫氫化。反應(yīng)熱僅產(chǎn)生了更多的沸騰，而在給定溫度下沒使溫度增加。結(jié)果，通過調(diào)整系統(tǒng)壓力可以對反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布分別進(jìn)行很好地控制。
本發(fā)明固定床逆流石腦油HDS反應(yīng)的操作條件可為溫度 400-550°F壓力 140-275psigH2循環(huán)速度 70-200SCF/bbl補(bǔ)充新鮮H225-75SCF/bbl在本發(fā)明的精煉反應(yīng)器或段中，液體向下流而氫氣向上流，因此，也存在汽提作用，而極少量的重組硫醇易于被降低至甚至更低的水平。如上所討論，這兩種類型反應(yīng)的優(yōu)化條件并不在相同的范圍內(nèi)。因為，主要的加氫脫硫反應(yīng)在反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行，因此逆流單程加氫脫硫的活性在某種程度上被折衷，但是，其足以充分除去重組硫醇以滿足處理目的。
現(xiàn)在參考附圖，將催化劑12a和14a裝載到汽提段12，且石腦油分離器10的精餾段14構(gòu)造成蒸餾塔反應(yīng)器。石腦油通過流線1進(jìn)料至段間的蒸餾塔反應(yīng)器10，氫氣通過流線2和2a進(jìn)料至兩個段的下方。將輕石腦油(包括輕餾分和中等輕餾分)蒸出到精餾段14，并隨著未反應(yīng)的氫氣和H2S通過流線3作為塔頂餾出物除去。輕石腦油在冷凝器20中冷凝，并通過流線22在接收器/分離器30中從氫氣和H2S和其他輕餾分中分離。來自分離器20和30的液體(輕餾分)分別通過流線5和5a分離，且部分通過流線6作為回流返回至蒸餾塔反應(yīng)器?？商鎿Q地，流線6a可代替流線6，從而離開冷卻滾筒30的所有液體被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器50中。沒有作為回流而回收的液體部分通過流線21被引到直通道逆流反應(yīng)器50中，在反應(yīng)器50中其在加氫脫硫催化劑床15中與氫氣接觸。氫氣通過流線16被進(jìn)料至床15下方。氫氣向上通過催化劑床和向下流的輕石腦油，此時氫氣與重組硫醇接觸，并將其部分轉(zhuǎn)變成H2S。
輕石腦油的沸程在其終餾點和初餾點間優(yōu)選約120°F或更短，H2S和未反應(yīng)的氫氣從逆流反應(yīng)器50中流出進(jìn)入分離器60。未反應(yīng)的氫氣和H2S從分離器60中流出，通過流線17進(jìn)入分離器20，用來自催化蒸餾反應(yīng)器的塔頂餾出物進(jìn)行處理，而冷凝的輕餾分通過流線27從分離器60回收。在催化劑床15上方但在逆流精煉反應(yīng)器50的進(jìn)料21下方的汽提段24用來保持來自流線21的進(jìn)料中的H2S遠(yuǎn)離催化劑床15。在進(jìn)料21上方提供精餾區(qū)25以利于除去H2S和輕餾分，并利于分離可能被截留在向上流的氣體料流中的液體(中等輕餾分)。中等輕餾分石腦油產(chǎn)物通過流線18回收，重石腦油產(chǎn)物通過流線19回收。催化蒸餾塔具有再沸器40，固定床反應(yīng)器50可具有任選的再沸器41，這會使一些回流進(jìn)入催化劑床。反應(yīng)器50的上部區(qū)域優(yōu)選是多級接觸帶，其中溶解在引入輕石腦油中的H2S可被汽提出，使得在催化劑帶15中不存在溶解的H2S。
用于附圖蒸餾塔反應(yīng)器10的優(yōu)選操作條件和結(jié)果如下壓力100-300psigH2速率 150-1000scfhH2分壓 5-75psiWHSV0.2-10
％HDS 90-99在附圖的固定床反應(yīng)器50中的優(yōu)選操作條件和結(jié)果是壓力 90-250psigH2速率50-250scfH2分壓10-180psiWHSV(基于塔底流體) 3-16硫醇(與w/料流21結(jié)合) ＜2-10ppm應(yīng)當(dāng)注意，如果逆流反應(yīng)器50在比塔10更低的壓力下操作，那么在流線17中可能需要小型的循環(huán)壓力機(jī)(未顯示)。
氫氣可再循環(huán)至反應(yīng)器。通氣孔應(yīng)當(dāng)足以將H2S濃度維持在反應(yīng)所需的足夠低的水平。但是，如果需要，可使用常規(guī)方法對循環(huán)氣體進(jìn)行凈化以除去H2S。在流線27中回收的輕石腦油可與流線18的中等輕餾分結(jié)合，以平行測定來自塔10且總硫量已降低的塔頂餾出物3。相似地，進(jìn)料至過程(流線1)的所有石腦油可通過結(jié)合來自流線27、18和19的所有三種產(chǎn)物料流而得到低的總硫量。
權(quán)利要求
1.一種催化蒸餾加氫脫硫方法，包括(a)進(jìn)料含有機(jī)硫化合物的石腦油沸程烴料流和氫氣至蒸餾塔反應(yīng)器；(b)在所述的蒸餾塔反應(yīng)器中同時(i)將所述的石腦油分離成輕沸程石腦油和重沸程石腦油；(ii)使所述的石腦油餾分和氫氣與加氫脫硫催化劑接觸，以選擇性地使其中的有機(jī)硫化合物與所述的氫氣反應(yīng)生成H2S；(c)回收部分所述的輕沸程石腦油，其中所述的輕沸程石腦油含重組硫醇；(d)從所述的蒸餾塔反應(yīng)器中除去所述的重沸程石腦油；和(e)將所述輕沸程石腦油的所述部分傳送至逆流反應(yīng)器中，以在加氫脫硫催化劑固定床中與氫氣反應(yīng)，減少其中的重組硫醇；其中的改進(jìn)包括分餾輕沸程石腦油的所述部分，以在所述較輕餾分與所述固定床催化劑接觸前從所述的逆流反應(yīng)器中除去其中較輕的餾分，所述較輕的餾分基本不含硫醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中輕沸程石腦油的所述部分包括塔頂餾出物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的較輕餾分包括其終餾點和初餾點間沸程約120°F或更短的餾分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中輕沸程石腦油的所述部分包括回流。
5.一種在具有汽提段和精餾段的蒸餾塔反應(yīng)器中石腦油加氫脫硫的方法，包括如下步驟(a)進(jìn)料含有機(jī)硫化合物的石腦油沸程烴料流和氫氣至所述汽提段上方的蒸餾塔反應(yīng)器中；(b)在所述的蒸餾塔反應(yīng)器中同時(i)將所述的石腦油分離成輕沸程石腦油餾分和重沸程石腦油餾分；(ii)使至少一種所述的石腦油餾分和氫氣與加氫脫硫催化劑在所述的汽提段接觸，以選擇性地使重有機(jī)硫化合物與所述的氫氣反應(yīng)生成H2S；(c)從所述的蒸餾塔反應(yīng)器回收所述的輕沸程石腦油餾分、H2S和未反應(yīng)的氫氣和重組硫醇作為塔頂餾出物；(d)從所述的蒸餾塔反應(yīng)器中除去所述的重沸程石腦油；和(e)分餾所述輕沸程石腦油的所述部分，以除去其中的較輕餾分，并使所述輕沸程石腦油剩余部分的較重餾分在加氫脫硫催化劑固定床中以逆流形式與氫氣接觸，以減少其中的重組硫醇。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的輕沸程石腦油餾分在步驟(b)中被加氫脫硫。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述的重沸程石腦油餾分在步驟(b)中被加氫脫硫。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述的輕沸程石腦油餾分和重沸程餾分在步驟(b)中被加氫脫硫。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任一項的方法，其中所述的加氫脫硫催化劑包括金屬硫化物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述的較輕餾分包括其終餾點和初餾點間沸程為約120°F或更短的餾分。
11.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任一項的方法，其中在至少一個所述的催化蒸餾塔中或在所述的固定床中將H2S加到氫氣中，加入量足以將加氫脫硫催化劑維持在活性狀態(tài)。
全文摘要
一種同時分餾和加氫處理全沸程石腦油料流的方法。對全沸程石腦油料流同時進(jìn)行加氫脫硫處理和分離成輕沸程石腦油與重沸程石腦油，重沸程石腦油已進(jìn)行處理將餾分中的硫醇轉(zhuǎn)變成H
文檔編號C10G45/60GK1809624SQ200480017186
公開日2006年7月26日 申請日期2004年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者加里·G·波德巴拉克, 馬里奧·J·馬拉斯金諾, 蒙蒂·維猜拉克 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司