專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有乙烯基類聚合物(I)及熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)的固化性組合物，所述乙烯基類聚合物(I)具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基且主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合制造的。
背景技術(shù)：
具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性組合物被用作充填建筑物內(nèi)外裝修部件間或接合部分的接縫、防止風(fēng)雨侵入的建筑用密封材料，以及連接各種基材的粘接劑。由于具有優(yōu)良的作業(yè)性及在廣闊溫度范圍中的優(yōu)良柔軟性，主鏈結(jié)構(gòu)是聚氧化烯聚合物、具有交聯(lián)性甲硅烷基的所謂變換有機(jī)硅類密封材料得到了廣泛地使用，但對應(yīng)于近年來對建筑物長期耐用性的需求，有時其耐候性不足，另外，施工后密封材料的表面還保持長期發(fā)粘(以下稱為表面發(fā)粘)，與其相伴的是有時會發(fā)生密封材料表面變污的問題。
為了減少這種表面發(fā)粘，有時是添加以干性油為代表的空氣固化性化合物(專利文獻(xiàn)1)，但減輕表面發(fā)粘的效果往往不足，有時會產(chǎn)生密封材料變色、表面變硬、表面開裂的問題。
另外還提出了添加光固化性化合物的方法(專利文獻(xiàn)2)，但其盡管改善了早期的表面發(fā)粘，但在長期進(jìn)行聚合的情況下表面硬度變高，有時易于形成表面開裂。
已提出來了在變換有機(jī)硅類密封材料中添加有機(jī)硅類表面活性劑、空氣固化性化合物、聚氧化烯聚合物的方案(專利文獻(xiàn)3)，但其改善長期表面發(fā)粘的效果小，有時耐候性不足。
另外，還提出了在變換有機(jī)硅類密封材料中組合有機(jī)硅類表面活性劑、空氣固化性化合物、光固化性化合物的方法(專利文獻(xiàn)4)，但其中的耐候性往往不足。
另外，還提出了在變換有機(jī)硅類密封材料中添加光固化性化合物、含有雙(烷氧基甲硅烷基有機(jī))聚硫化物的多官能有機(jī)硅烷的方法(專利文獻(xiàn)5)，但有機(jī)硅烷的價格高，難以進(jìn)行經(jīng)濟(jì)地使用。
另外，還提出了在變換有機(jī)硅類密封材料中添加熔點(diǎn)為10～200℃的胺、醇、脂肪酸酯、非離子性表面活性劑的方法(專利文獻(xiàn)6)，但其改善表面發(fā)粘的效果不足，根據(jù)種類有時候會使耐候性降低。
另外，還提出了在變換有機(jī)硅類密封材料中配入在熔點(diǎn)為50℃以上且中心粒徑在20μm以下的固態(tài)胺表面上附著中心粒徑在2μm以下的微粉體而形成的微粉體包覆胺的方法(專利文獻(xiàn)7)，盡管表面發(fā)生消光而使污染性得到了改善，但有時耐候性差。
另外，還提出了含有以下成分的固化性組合物使含有羥基的丙烯酸類聚合物和/或含有羥基的甲基丙烯酸類聚合物與分子內(nèi)含有異氰酸酯基及交聯(lián)性甲硅烷基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的含交聯(lián)性甲硅烷基的樹脂，和使含有羥基的聚氧化烯類聚合物與分子內(nèi)含有異氰酸酯基及交聯(lián)性甲硅烷基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的含交聯(lián)性甲硅烷基的樹脂(專利文獻(xiàn)8)。但在提高耐候性的同時，未固化狀態(tài)下的貯存穩(wěn)定性差，并且對固化物進(jìn)行拉伸時，有時斷裂伸長率低，是人們不希望有的。
另外，作為用于使用護(hù)墻板的建筑外壁的密封材料，排除了帶光澤的材料，為了獲得與護(hù)墻板的整體感，最好使用密封材料表面進(jìn)行消光后的材料。針對這種消光化要求，解決辦法是使用消光涂料、添加粒徑較大的填充物及多孔性物質(zhì)等。但是，使用涂料時，使用工序增多和成本上升，另外如果添加填充劑或多孔性物質(zhì)，則固化物的拉伸性能，特別是斷裂伸長率有時會下降。
已提出了含有使聚(甲基)丙烯酸類多元醇、聚烯化氧多元醇、含有交聯(lián)性甲硅烷基的異氰酸酯化合物及根據(jù)情況進(jìn)一步使用的有機(jī)單異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得的含有交聯(lián)性甲硅烷基的樹脂、以及胺的方法(專利文獻(xiàn)9)。該方法確實能夠達(dá)到表面消光，但是當(dāng)聚(甲基)丙烯酸類多元醇的比例大時，固化物的伸長率低，當(dāng)聚烯化氧多元醇的比例大時，伸長率得到了改善，但耐候性不足，有時難以獲得性能平衡的固化物。
〔專利文獻(xiàn)1〕特公平5-82860號公報〔專利文獻(xiàn)2〕特公昭62-26349號公報〔專利文獻(xiàn)3〕特開2000-204346號公報〔專利文獻(xiàn)4〕特開2000-204347號公報〔專利文獻(xiàn)5〕特開2002-265927號公報〔專利文獻(xiàn)6〕特開平09-100408號公報〔專利文獻(xiàn)7〕特開2002-30227號公報〔專利文獻(xiàn)8〕特開2002-155145號公報〔專利文獻(xiàn)9〕特開2003-89742號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種固化性組合物，該固化性組合物的貯存穩(wěn)定性良好，固化后表面消光且表面幾乎不發(fā)粘，歷經(jīng)長時間之后表面污垢少，能形成具有低模量和高伸長率的橡膠狀固化物，該固化物即使在室外長期使用也不會發(fā)生表面開裂和變色，耐候性優(yōu)異。
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明人進(jìn)行了專心地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含有具備至少1個交聯(lián)性甲硅烷基且主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合制造的乙烯基類聚合物(I)，以及熔點(diǎn)在20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)作為組成成分的固化性組合物，可以改善上述的問題，從而完成了本發(fā)明。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及含有具備至少1個交聯(lián)性甲硅烷基且主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合制造的乙烯基類聚合物(I)、以及熔點(diǎn)在20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)作為組成成分的固化性組合物。另外，本發(fā)明中的交聯(lián)性甲硅烷基是指具有與硅原子鍵合的羥基或水解性基團(tuán)、可通過形成硅氧烷鍵而進(jìn)行交聯(lián)的含硅基團(tuán)。
以下對本發(fā)明的固化性組合物進(jìn)行詳細(xì)地說明。
<<關(guān)于主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合制造的乙烯基類聚合物(I)>>
<主鏈>
構(gòu)成本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的主鏈的乙烯基類單體沒有特別的限定，可以使用各種物質(zhì)。如果進(jìn)行例示，則可以列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等芳香族乙烯基類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基類單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基類單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基類單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯等鏈烯；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以是多種進(jìn)行共聚合。
乙烯基類聚合物(I)的主鏈優(yōu)選是由選自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟乙烯基類單體及含硅乙烯基類單體中的至少一種單體為主進(jìn)行聚合而制成的。此處的“為主”是指構(gòu)成乙烯基類聚合物(I)的單體單元的50摩爾％以上，優(yōu)選70摩爾％以上是上述單體。
其中，從生成物的物性等來看，苯乙烯類單體及(甲基)丙烯酸類單體是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體，特別優(yōu)選的是丙烯酸酯單體，進(jìn)一步優(yōu)選的是丙烯酸丁酯。在本發(fā)明中，這些優(yōu)選單體可以與其它單體進(jìn)行共聚，甚至可以進(jìn)行嵌段共聚，此時，這些優(yōu)選單體的以重量比計的含量優(yōu)選為40重量％以上。另外，作為上述表示形式，例如(甲基)丙烯酸，是表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
還有，雖然不進(jìn)行限定，但是為了用于需要橡膠彈性的用途，該乙烯基類聚合物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選比室溫或使用溫度更低。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物(I)的分子量分布，即用凝膠滲透色譜測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)沒有特別的限定，但優(yōu)選為低于1.8，更優(yōu)選為1.6以下，特別優(yōu)選為1.3以下。在本發(fā)明的GPC測定中，通常使用氯仿作為移動相，在聚苯乙烯凝膠柱中進(jìn)行測定，可以通過聚苯乙烯換算得到數(shù)均分子量等。
本發(fā)明中的乙烯基類聚合物(I)的數(shù)均分子量沒有特別的限制，但在采用凝膠滲透色譜測定的情況下，優(yōu)選為500～1,000,000，進(jìn)一步優(yōu)選為5,000～50,000。
<主鏈的合成方法>
在本發(fā)明中，乙烯基類聚合物(I)的合成方法局限于受控自由基聚合中的活性自由基聚合，優(yōu)選為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。下面對其進(jìn)行說明。
受控自由基聚合自由基聚合法可以分類為“一般的自由基聚合法(自由基聚合法)”和“受控自由基聚合法”，其中，“一般的自由基聚合法”使用偶氮類化合物、過氧化物等作為聚合引發(fā)劑，只使具有特定官能團(tuán)的單體和乙烯基類單體進(jìn)行共聚；“受控自由基聚合法”能在末端等受控位置引入特定的官能團(tuán)。
“一般的自由基聚合法”是一種簡單的方法，但由于利用該方法只能將具有特定官能團(tuán)的單體隨機(jī)地引入聚合物中，因此，在想得到官能化率高的聚合物時，必須使用相當(dāng)大量的該單體，相反，少量使用時，存在著未引入該特定官能團(tuán)的聚合物比例增大的問題。另外，由于是自由基聚合，因此，還存在只能得到分子量分布寬、粘度高的聚合物的問題。
“受控自由基聚合法”可以進(jìn)一步分類為鏈轉(zhuǎn)移劑法，其通過使用具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，可以得到在末端具有官能團(tuán)的乙烯基類聚合物；活性自由基聚合法，其通過聚合生長末端不發(fā)生終止反應(yīng)等地進(jìn)行生長，可以得到大體符合設(shè)計的分子量的聚合物。
“鏈轉(zhuǎn)移劑法”可以得到官能化率高的聚合物，但是，相對于引發(fā)劑必須使用相當(dāng)大量的具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，還要包括處理過程，存在著經(jīng)濟(jì)方面的問題。另外，和上述“一般的自由基聚合法”同樣，由于是自由基聚合，存在著只能得到分子量分布廣、粘度高的聚合物的問題。
上述這些聚合法的聚合速度快，由于自由基之間的耦合等容易引起終止反應(yīng)，成為難以控制的自由基聚合，和這些聚合法不同，“活性自由基聚合法”難以產(chǎn)生終止反應(yīng)，在得到分子量分布狹窄(Mw/Mn為約1.1～1.5)的聚合物的同時，可以通過單體和引發(fā)劑的裝料比，自由控制分子量。
因而，“活性自由基聚合法”除了能夠得到分子量分布狹窄、粘度低的聚合物，而且由于能夠?qū)⒕哂刑囟ü倌軋F(tuán)的單體引入聚合物的幾乎任意位置，因此，更優(yōu)選作為上述具有特定官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法。
還有，活性聚合狹義上是指末端總是保持活性、分子鏈不斷生長的聚合，但一般而言，也包含未活化末端和活化末端邊處于平衡狀態(tài)邊生長的“假活性聚合”。本發(fā)明中的定義也是后者。
近年來，有各種各樣的團(tuán)體在進(jìn)行著“活性自由聚合法”的研究。作為其例子，可以列舉美國化學(xué)協(xié)會期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1994年，116卷，7943頁所示的使用卟啉鈷配合物的方法；大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228頁所示的使用硝基氧化合物等自由基捕集劑的方法；以有機(jī)鹵化物等作為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物作為催化劑的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”(Atom TransferRadical PolymerizationATRP)等。
活性自由基聚合法中，以有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑使乙烯類單體聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”，因為不僅具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比較有利于官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鹵原子等，引發(fā)劑、催化劑的設(shè)計自由度大，因此進(jìn)一步優(yōu)選作為具有特定官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法。作為該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，可以列舉，例如Matyjaszewski等，美國化學(xué)協(xié)會期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1995年，117卷，5614頁；大分子(Macromolecules)，1995年、28卷、7901頁；科學(xué)(Science)1996年，272卷，866頁；WO96/30421號公報、WO97/18247號公報、WO98/01480號公報、WO98/40415號公報；或Sawamoto等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721頁；特開平9-208616號公報、特開平8-41117號公報等。
本發(fā)明中，使用這些活性自由基聚合中的哪種方法沒有特別限定，優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
下面，對活性自由基聚合進(jìn)行詳細(xì)地說明。在此之前，對下述的可以用于制造乙烯基類聚合物的受控自由基聚合之一的、使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合進(jìn)行說明。使用鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合沒有特別限定，作為獲得具有適合于本發(fā)明的末端結(jié)構(gòu)的乙烯基類聚合物的方法，可以例示以下兩種。
特開平4-132706號公報所示的，使用以鹵代烴為鏈轉(zhuǎn)移劑、得到鹵素封端的聚合物的方法，和特開昭61-271306號公報、特許2594402號公報、特開昭54-47782號公報中所示的，使用含有羥基的硫醇或含有羥基的聚硫化物等為鏈轉(zhuǎn)移劑、得到羥基封端聚合物的方法。
下面，對活性自由基聚合進(jìn)行說明。
其中，首先對使用硝基氧化合物等的自由基捕集劑的方法進(jìn)行說明。在該聚合中，一般使用穩(wěn)定的硝基氧自由基(＝N-O·)作為自由基捕集劑。這樣的化合物類型沒有特別限定，優(yōu)選2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-哌啶基氧自由基等來自環(huán)狀羥胺的硝基氧自由基。取代基適宜采用甲基、乙基等碳數(shù)為4以下的烷基。具體的硝基氧自由基化合物沒有特別限定，可以列舉2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。作為硝基氧自由基的替代，也可以使用galvinoxyl自由基等穩(wěn)定的自由基。
上述自由基捕集劑可以和自由基產(chǎn)生劑同時使用。一般認(rèn)為，自由基捕集劑和自由基產(chǎn)生劑的反應(yīng)生成物形成聚合引發(fā)劑，使加成聚合性單體進(jìn)行聚合。兩者混合比例沒有特別限定，相對1摩爾自由基捕集劑，自由基發(fā)生劑的適宜量為0.1～10摩爾。
自由基產(chǎn)生劑可以使用各種化合物，但優(yōu)選在聚合溫度條件下可以產(chǎn)生自由基的過氧化物。該過氧化物沒有特別限定，有過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等二?；^氧化物類；二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類；過氧化二碳酸二異丙基酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等過氧碳酸酯類；過氧辛酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯等過氧酸烷基酯等。特別優(yōu)選過氧化苯甲酰。而且，作為過氧化物的替代，也可以使用偶氮二異丁腈類的自由基產(chǎn)生性的偶氮化合物等自由基產(chǎn)生劑。
正如Macromolecules，1995，28，2993頁所報導(dǎo)的，作為同時使用自由基捕集劑和自由基發(fā)生劑的替代，也可以使用下圖所示的烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑。
使用烷氧基胺化合物作為引發(fā)劑時，如果使用上圖所示的具有羥基等官能團(tuán)的物質(zhì)，則可以得到末端具有官能團(tuán)的聚合物。當(dāng)將其應(yīng)用于本發(fā)明的方法中時，則可以得到末端具有官能團(tuán)的聚合物。
作為在使用上述硝基氧化合物等自由基捕集劑的聚合中所使用的單體、溶劑、聚合溫度等聚合條件，沒有特別的限定，可以和以下所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中所使用的條件相同。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以下，對本發(fā)明的作為活性自由基聚合更為優(yōu)選的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法進(jìn)行說明。
在該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，可以使用有機(jī)鹵化物，特別是具有反應(yīng)性強(qiáng)的碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物(例如，在α位具有鹵原子的羰基化合物，在芐基位具有鹵原子的化合物)，或者磺酰鹵化合物等作為引發(fā)劑。
如果具體例示的話，可以列舉C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(其中，以上化學(xué)式中，C6H5為苯基，X為氯、溴或碘)
R1-C(H)(X)-CO2R2、R1-C(CH3)(X)-CO2R2、R1-C(H)(X)-C(O)R2、R1-C(CH3)(X)-C(O)R2、(式中，R1、R2為氫原子或碳數(shù)為1～20的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘)R1-C6H4-SO2X(上述各式中，R1為氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘)等。
作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑，也可以使用具有引發(fā)聚合的官能團(tuán)以外的官能團(tuán)的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物。這種情況下，可以制造一個主鏈末端具有官能團(tuán)、另一個主鏈末端具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的生長末端結(jié)構(gòu)的乙烯基類聚合物。作為這樣的官能團(tuán)，可以列舉鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基等。
具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物沒有限定，例如可以列舉具有通式(2)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)＝CH2(2)(式中，R3為氫或甲基，R4、R5為氫或碳數(shù)1～20的1價烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互連接的基團(tuán)，R6為-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰-，間-，對苯撐基，R7為直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價有機(jī)基團(tuán)，還可以含有1個以上的醚鍵，X為氯、溴或碘)作為取代基R4、R5的具體例，可以列舉氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5也可以在另一端連接而形成環(huán)狀骨架。
通式(2)所示的具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物的具體實例有XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數(shù))XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、 (上述各式中，X為氯、溴或碘，n為0～20的整數(shù)，m為1～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)nCH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù)，m表示1～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù)，m表示1～20的整數(shù))作為具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物，還可以列舉通式(3)所示的化合物。
H2C＝C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5(3)(式中，R3、R4、R5、R7、X與上述相同，R8表示直接鍵合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰-、間-、對苯撐基)R7為直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價有機(jī)基(也可以含有1個以上的醚鍵)，在直接鍵合的情況下，在鹵素鍵合的碳上鍵合有乙烯基，是鹵化烯丙基化物。在這種情況下，通過鄰接的乙烯基，碳-鹵鍵被活化，因此，R8不一定需要具有C(O)O基或苯撐基等，也可以是直接鍵合。在R7不是直接鍵合的情況下，為了使碳-鹵鍵活化，R8優(yōu)選為C(O)O基、C(O)基、苯撐基。
如果例示通式(3)的化合物，可以列舉CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R9表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
如果列舉具有鏈烯基的磺酰鹵化合物具體例，其為鄰-、間-、對-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、鄰-、間-、對-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))等。
作為上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，沒有特別限定，例如可以例示具有通式(4)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R10)b(Y)2-bO]1-Si(R11)3-a(Y)a(4)(式中，R3、R4、R5、R6、R7、X與上述相同，R10、R11都表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)3SiO-(R’是碳數(shù)1～20的1價烴基，3個R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，當(dāng)R10或R11存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)，Y存在2個以上時，其可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。1是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+1b 1)如果具體例示通式(4)的化合物，可以列舉XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整數(shù))XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整數(shù)，m表示1～20的整數(shù))鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3-Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、鄰、間、對-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、(上述各式中，X為氯、溴或碘)等。
作為上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，還可以例示具有通式(5)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
(R11)3-a(Y)aSi-[OSi(R10)b(Y)2-b]1-CH2-C(H)(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5(5)(式中，R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、a、b、1、X、Y與上述相同)如果例示這些化合物的具體例，可以列舉(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)C6H5、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R9表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
作為上述具有羥基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物，沒有特別限定，可以例示下述化合物。
HO-(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R1表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，m為1～20的整數(shù))
作為上述具有氨基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物，沒有特別限定，可以例示下述物質(zhì)。
H2N-(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R1表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，m為1～20的整數(shù))作為上述具有環(huán)氧基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物，沒有特別限定，可以例示下述物質(zhì)。
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R1表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，m表示1～20的整數(shù))為了得到在每分子內(nèi)具有2個以上成長末端結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用具有兩個以上引發(fā)點(diǎn)的有機(jī)鹵化物、或者磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑。如果進(jìn)行具體例示，可以列舉o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X (式中，C6H4表示苯撐基，X表示氯、溴或碘) (式中，R9表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基或芳烷基，n為0～20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘)
(式中，X表示氯、溴或者碘，n為0～20的整數(shù)) (式中，m為1～20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘) o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X(式中，X表示氯、溴或者碘)等。
該聚合中使用的乙烯基類單體沒有特別限制，可以使用已經(jīng)例示的所有合適的物質(zhì)。
作為用作聚合催化劑的過渡金屬配合物，沒有特別限定，優(yōu)選以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的過渡金屬配合物。作為更優(yōu)選的物質(zhì)，可列舉0價的銅、1價的銅、二價的釕、2價的鐵或2價的鎳的配合物。其中，優(yōu)選銅的配合物。如果具體例示1價銅化合物，其為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。在使用銅化合物的情況下，為了提高催化劑的活性，可以添加2，2’-聯(lián)吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙撐三胺、六甲基三(2-氨乙基)胺等多胺等配位體。優(yōu)選的配位體是含氮化合物，更優(yōu)選的配位體是螯合型含氮化合物，進(jìn)一步優(yōu)選的配位體是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺。另外，2價的氯化釕的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也適合作為催化劑。在使用釕化合物作為催化劑的情況下，添加醇鋁類作為活化劑。而且，2價的鐵的雙(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2價鎳的雙(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、及2價鎳的雙(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也適合作為催化劑。
可以在無溶劑或各種溶劑中進(jìn)行聚合。作為溶劑的種類，可以列舉苯、甲苯等烴類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑等；這些溶劑可以單獨(dú)或者混合兩種以上使用。
另外，雖然沒有限定，但是可以在0℃～200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合，優(yōu)選50～150℃。
本發(fā)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也包括所謂的反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。所謂反原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是指如下方法相對于使通常的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑產(chǎn)生自由基時的高氧化狀態(tài)，例如，使用Cu(I)作為催化劑時的Cu(II’)，使過氧化物等一般的自由基引發(fā)劑起作用，其結(jié)果是產(chǎn)生與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合同樣的平衡狀態(tài)(參見Macromolecules，1999，32，2872)。
<官能團(tuán)>
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量，沒有特別的限定，但從組合物的固化性、及固化物性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選平均具有1個以上，更優(yōu)選為1.1個以上、4.0個以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2個以上、3.5個以下。
交聯(lián)性甲硅烷基的位置在特別要求使本發(fā)明的固化性組合物固化形成的固化物具有橡膠性質(zhì)時，為較大地得到對橡膠彈性影響大的交聯(lián)點(diǎn)間分子量，優(yōu)選交聯(lián)性甲硅烷基的至少1個存在于分子鏈的末端。更優(yōu)選全部的交聯(lián)性官能團(tuán)存在于分子鏈末端的物質(zhì)。
在分子末端具有至少1個上述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)中的(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，在特公平3-14068號公報、特公平4-55444號公報、特開平6-211922號公報等中已經(jīng)披露。但是，由于這些方法是上述使用“鏈轉(zhuǎn)移劑法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子鏈末端以比較高的比例具有交聯(lián)性官能團(tuán)，但另一方面，用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般高達(dá)2以上，具有粘度高的問題。因此，為了得到一種分子量分布狹窄、粘度低且以高比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能團(tuán)的乙烯基類聚合物，優(yōu)選使用上述的“活性自由基聚合法”。
以下對這些官能團(tuán)進(jìn)行說明。
交聯(lián)性甲硅烷基作為本發(fā)明中的乙烯類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基，可以列舉通式(6)-[Si(R10)b(Y)2-bO]1-Si(R11)3-a(Y)a(6){式中，R10、R11都表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價烴基，3個R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R10或R11存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基，Y存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。1是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+1b1。}表示的基團(tuán)。
作為水解性基團(tuán)，可以列舉氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等通常使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，從水解性溫和、易于操作方面考慮，特別優(yōu)選烷氧基。
水解性基團(tuán)或羥基可以在1個硅原子上鍵合1～3個，優(yōu)選(a+∑b)為1～5個的范圍。在交聯(lián)性甲硅烷基中鍵合2個以上水解性基或羥基時，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個以上，但為通過硅氧烷鍵等連結(jié)的硅原子時，優(yōu)選為20個以下。用通式(7)-Si(R11)3-a(Y)a(7)(式中，R11、Y和上述相同，a為1～3的整數(shù))表示的交聯(lián)性甲硅烷基容易得到，因而是特別優(yōu)選的。
盡管沒有特別限定，但從固化性考慮時，a優(yōu)選為2個以上。另外，a為3個的基團(tuán)(例如，三甲氧基官能團(tuán))比a為2個的基團(tuán)(例如，二甲氧基官能團(tuán))固化快，但在貯存穩(wěn)定性、力學(xué)性能(伸長率等)方面，a為2個的基團(tuán)有時更好。為了達(dá)到固化性和物性的平衡，也可以并用a為2個的基團(tuán)(例如，二甲氧基官能團(tuán))和a為3個的基團(tuán)(例如，三甲氧基官能團(tuán))。
<交聯(lián)性甲硅烷基的引入法>
下面，對本發(fā)明向乙烯基類聚合物(I)中引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法進(jìn)行說明，但不局限于此。
作為具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)的合成方法，可以列舉
(A)在氫化甲硅烷基化催化劑存在下，使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成在至少具有1個鏈烯基的乙烯基類聚合物上的方法；(B)使每分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基這種可以和羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，與至少具有1個羥基的乙烯基類聚合物反應(yīng)的方法；(C)在利用自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，使每分子中同時具有聚合性的鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法；(E)使每分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定的負(fù)碳離子的化合物，與至少具有1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應(yīng)的方法；等。
(A)方法中使用的至少具有1個鏈烯基的乙烯基類聚合物可以利用各種方法得到。以下例示合成方法，但并不限于此。
(A-a)在利用自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，使例如下述通式(8)舉出的每分子中同時具有聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2(8)(式中，R14表示氫或甲基，R15表示-C(O)O-或鄰-、間-、對苯撐基，R16表示直接鍵合、或碳數(shù)1～20的2價有機(jī)基團(tuán)，也可以含有1個以上的醚鍵。R17表示氫或碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基或碳數(shù)7～20的芳烷基)還有，對每分子中同時具有聚合性鏈烯基和聚合性低的鏈烯基的化合物反應(yīng)的時間沒有限制，特別是在活性自由基聚合中，當(dāng)期望得到橡膠性質(zhì)時，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使其作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)；(A-b)在利用活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等具有至少2個聚合性低的鏈烯基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法；(A-c)使例如烯丙基三丁基錫、烯丙基三辛基錫等有機(jī)錫之類的具有鏈烯基的各種有機(jī)金屬化合物，與具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應(yīng)，取代鹵原子的方法；(A-d)使例如通式(9)所示的具有鏈烯基的穩(wěn)定化負(fù)碳離子，與具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物反應(yīng)，取代鹵原子的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2(9)(式中，R17與上述相同，R18、R19都是穩(wěn)定負(fù)碳離子C-的吸電子基團(tuán)，或者一個是上述吸電子基團(tuán)、另一個是氫或碳數(shù)1～10的烷基、或苯基。R20表示直接鍵合、或碳數(shù)1～10的2價有機(jī)基團(tuán)，也可以含有1個以上的醚鍵。M+表示堿金屬離子、或季銨離子)作為R18、R19的吸電子基團(tuán)，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R和-CN結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
(A-e)使例如鋅類的金屬單質(zhì)或有機(jī)金屬化合物與具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物發(fā)生作用，配制烯醇化物陰離子，然后，使其與具有鹵原子或乙?；惖碾x去基團(tuán)的含鏈烯基化合物、具有鏈烯基的羰基化合物、具有鏈烯基的異氰酸酯化合物、具有鏈烯基的酰鹵等具有鏈烯基的吸電子化合物反應(yīng)的方法；(A-f)使例如通式(10)或(11)所示的具有鏈烯基的氧陰離子或羧酸鹽陰離子，與具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物進(jìn)行反應(yīng)，取代鹵原子的方法；H2C＝C(R17)-R21-O-M+(10)(式中，R17、M+與上述相同。R21是碳數(shù)1～20的2價有機(jī)基團(tuán)，可以含有1個以上的醚鍵)H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+(11)(式中，R17、M+與上述相同。R22是直接鍵合，或碳數(shù)1～20的2價有機(jī)基團(tuán)，也可以含有1個以上的醚鍵)等。
上述具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的合成法，可以列舉以上述所示的有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不局限于此。
另外，具有至少1個鏈烯基的乙烯基類聚合物，也可以由具有至少1個羥基的乙烯基類聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不局限于此?？梢粤信e針對具有至少1個羥基的乙烯基類聚合物的羥基，(A-g)使甲醇鈉之類的堿與其作用、使烯丙基氯之類的含有鏈烯基的鹵化物與其反應(yīng)的方法；(A-h)使異氰酸烯丙基酯等含有鏈烯基的異氰酸酯化合物與其反應(yīng)的方法；(A-i)在吡啶等堿存在下，使(甲基)丙烯酰氯之類的含有鏈烯基的酰鹵與其反應(yīng)的方法；(A-j)在酸催化劑存在下，使丙烯酸等含有鏈烯基的羧酸與其反應(yīng)的方法；等。
本發(fā)明中，在(A-a)(A-b)所述的鹵素不直接參與引入鏈烯基的方法的情況下，優(yōu)選使用活性自由基聚合法合成乙烯基類聚合物。從更容易控制方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選(A-b)的方法。
在將具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素進(jìn)行轉(zhuǎn)化、由此引入鏈烯基的情況下，優(yōu)選使用通過以具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，將乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)制得的、末端具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物。從更容易控制方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選(A-f)的方法。
另外，作為具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物，沒有特別限制，如果列出代表性的物質(zhì)時，可以例示通式(12)所示的化合物。
H-[Si(R10)b(Y)2-bO]1-Si(R11)3-a(Y)a(12){式中，R10、R11都表示碳數(shù)為1～20的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)為1～20的1價烴基，3個R’可以相同，也可以不同)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基，R10或R11存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)，Y存在2個以上時，它們可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。1是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+1b 1。}在這些氫化硅烷化合物中，從容易獲得方面考慮，特別優(yōu)選用通式(13)H-Si(R11)3-a(Y)a(13)(式中，R11、Y與上述相同，a為1～3的整數(shù))表示的具有交聯(lián)性基團(tuán)的化合物。
在使上述的具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物與鏈烯基加成的情況下，通常使用過渡金屬催化劑。作為過渡金屬催化劑，可以列舉鉑單質(zhì)；在氧化鋁、氧化硅、碳黑等載體中分散鉑固體得到的物質(zhì)；氯鉑酸；氯鉑酸和醇、醛、酮等的配合物；鉑-烯烴配合物；鉑(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作為鉑化合物以外的催化劑的例子，可以列舉RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，F(xiàn)eCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。
在(B)及(A-g)～(A-j)方法中使用的具有至少1個羥基的乙烯基類聚合物的制造方法，可以例示以下所述的方法，但并不局限于此。
(B-a)在利用自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，使例如下述通式(14)舉出的每分子中同時具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH (14)(式中，R14、R15、R16與上述相同)還有，對使每分子中同時具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物反應(yīng)的時間沒有限制，特別是利用活性自由基聚合、期望具有橡膠性質(zhì)時，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使其作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)。
(B-b)在利用活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使例如10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類的鏈烯醇進(jìn)行反應(yīng)的方法。
(B-c)大量使用例如特開平5-262808中所公開的含羥基聚硫化物類的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑，使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合的方法。
(B-d)使用例如特開平6-239912、特開平8-283310所公開的過氧化氫或含羥基引發(fā)劑，使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合的方法。
(B-e)過量使用例如特開平6-116312中所公開的那些醇類，使乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合。
(B-f)采用例如特開平4-132706等中所公開的方法，通過將具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素進(jìn)行水解或與含羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)，由此在末端引入羥基的方法。
(B-g)使通式(15)所示的具有羥基的穩(wěn)定化負(fù)碳離子與具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物進(jìn)行反應(yīng)，取代鹵原子的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-OH (15)(式中，R18、R19、R20與上述相同)作為R18、R19的吸電子基團(tuán)，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R及-CN結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
(B-h)使例如鋅類的金屬單質(zhì)或有機(jī)金屬化合物與具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物進(jìn)行作用，配制烯醇化物陰離子，然后使醛類或酮類與其反應(yīng)的方法。
(B-i)使例如通式(16)或(17)所示的具有羥基的氧陰離子或羧酸鹽陰離子，與至少具有1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物進(jìn)行反應(yīng)，取代鹵原子的方法。
HO-R21-O-M+(16)(式中，R21及M+與上述相同)HO-R22-C(O)O-M+(17)(式中，R22及M+與上述相同)(B-j)在通過活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物時，在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使作為第2單體的每分子中具有聚合性低的鏈烯基及羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
這樣的化合物沒有特別限制，可以列舉通式(18)所示的化合物等。
H2C＝C(R14)-R21-OH(18)(式中，R14及R21與上述相同)上述通式(18)所示的化合物沒有特別限制，但從容易得到方面考慮，優(yōu)選10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之類的鏈烯醇。等。
在本發(fā)明中，在(B-a)～(B-e)及(B-j)之類的鹵素不直接參與引入羥基的方法的情況下，優(yōu)選使用活性自由基聚合法合成乙烯基類聚合物。從更容易控制方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選(B-b)的方法。
通過將具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素進(jìn)行轉(zhuǎn)化、從而引入羥基時，優(yōu)選使用通過以有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為催化劑，將乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法)制得的，末端具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物。從更容易控制方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選(B-i)的方法。
另外，作為每分子中具有交聯(lián)性甲硅烷基和異氰酸酯基之類的可以與羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，可以列舉γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，根據(jù)需要，可以使用通常公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑。
作為(C)方法中使用的、每分子中同時具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，可以列舉γ-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等之類的、用下述通式(19)表示的物質(zhì)。
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R10)b(Y)2-bO]1-Si(R11)3-a(Y)a(19)(式中，R10、R11、R14、R15、Y、a、b、1與上述相同。R23為直接鍵合、或碳數(shù)為1～20的2價有機(jī)基，也可以含有1個以上的醚鍵。滿足a+1b≥1。)對每分子中同時具有聚合性鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物反應(yīng)的時間，不作特別限制，但特別是在利用活性自由基聚合、期待橡膠性質(zhì)的情況下，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的終期或規(guī)定單體反應(yīng)結(jié)束后，使其作為第2單體反應(yīng)。
(E)方法中使用的上述具有至少1個反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的合成法，可以列舉如上所述的以有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過渡金屬配合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但不局限于此。每分子中同時具有交聯(lián)性甲硅烷基和穩(wěn)定化負(fù)碳離子的化合物可以列舉用通式(20)表示的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R10)b(Y)2-bO]1-Si(R11)3-a(Y)a(20)(式中，R10、R11、R18、R19、Y、a、b、1與上述相同。R24為直接鍵合、或碳數(shù)為1～10的2價有機(jī)基，也可以含有1個以上的醚鍵，R25表示氫或碳數(shù)為1～10的烷基、碳數(shù)為6～10的芳基或碳數(shù)為7～10的芳烷基。其中，滿足a+1b 1)作為R18、R19的吸電子基團(tuán)，特別優(yōu)選具有-CO2R、-C(O)R及-CN結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
<<伯胺和/或仲胺>>
本發(fā)明中的熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)可以列舉以下所示的例子，但并不局限于此。作為伯胺，一元胺可以列舉月桂胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、硬脂胺、十九烷胺等，其中優(yōu)選月桂胺、十四烷胺、十六烷胺、硬脂胺。二元胺可以列舉1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、六亞甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、三甲基六亞甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16-二氨基十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷、1，19-二氨基十九烷、1，20-二氨基二十烷、1，21-二氨基二十一烷、1，22-二氨基二十二烷、1，23-二氨基二十三烷、1，24-二氨基二十四烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、苯二胺、3，4-二甲代苯胺等，其中優(yōu)選1，4-二氨基丁烷、六亞甲基二胺、1，8-二氨基辛烷。
作為仲胺，可以列舉二月桂胺、二硬脂胺等一元胺等。作為其它胺，可以列舉N-月桂基亞丙基二胺、N-硬脂基亞丙基二胺等。
其中，由于氨基的活性高且分子中的氨基含量多，更優(yōu)選伯胺中的二元胺，其中特別優(yōu)選作為尼龍66原料的便宜而易于獲得的六亞甲基二胺。
熔點(diǎn)低于20℃的物質(zhì)缺乏耐熱性、尤其在夏季的高溫下易于軟化，另外會發(fā)生蒸發(fā)，難以發(fā)揮消光、抑制灰塵附著的效果，因而伯胺和/或仲胺的熔點(diǎn)必須在20℃以上。另外，如果是熔點(diǎn)超過100℃的物質(zhì)，則密封材料表面易于變硬、變脆，易使密封材料的基本特性-彈性受到損害。本發(fā)明的伯胺和/或仲胺的熔點(diǎn)優(yōu)選為30～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～80℃，最優(yōu)選30～60℃。
另外，在本發(fā)明的熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺中，還可以含有與水反應(yīng)而生成熔點(diǎn)20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物。此時，與水反應(yīng)而生成的伯胺和/或仲胺的熔點(diǎn)優(yōu)選為30～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～80℃，最優(yōu)選30～60℃。
熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)可以僅使用1種，也可以是兩種以上混合使用。
熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)的配合量相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)100重量份優(yōu)選為0.1～20重量份，特別是0.5～5重量份。當(dāng)熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)的配合量少于0.1重量份時，固化物表面發(fā)生消光且殘留粘性消失所需時間長，改善灰塵附著的效果變小。另一方面，當(dāng)配合量多于20重量份時，固化時間短、可施工的時間短，在貯存中出現(xiàn)粘度上升，不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，可以使用與水反應(yīng)而生成熔點(diǎn)20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物。與使用生成伯胺和/或仲胺的化合物時同樣，如果使用與水反應(yīng)而生成熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物，則會使固化物的表面光澤度下降，表面消光能力大，因而若用于進(jìn)行表面消光的外壁材料的密封，則密封的接縫不明顯，具有不損害外壁材料美觀性的優(yōu)點(diǎn)。具體而言，從原料的易得性、貯存穩(wěn)定性、與水的反應(yīng)性等方面來看，可優(yōu)選例示伯胺和/或仲胺的酮亞胺化合物、烯胺化合物和/或醛亞胺化合物。這些酮亞胺化合物、烯胺化合物、醛亞胺化合物可分別通過酮類或醛類與上述伯胺和/或仲胺進(jìn)行脫水反應(yīng)而獲得。作為這種酮類，例如可以列舉甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基叔丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丙基酮、二異丁基酮等脂肪族酮類；環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等環(huán)狀酮類；乙酰乙酸乙酯等β-二羰基化合物等，作為醛類，例如可以列舉丁醛、異丁醛、己醛等，但并不局限于這些物質(zhì)。從與上述相同的方面來看，優(yōu)選4-甲基-2-戊酮。與水反應(yīng)生成熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物，可以在脫水狀態(tài)下(原有狀態(tài)下)用于固化性組合物。當(dāng)固化性組合物從密閉容器中取出而曝露于空氣中時，乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基與空氣中的水分反應(yīng)而形成硅烷醇基，硅烷醇基之間或硅烷醇基與交聯(lián)性甲硅烷基進(jìn)行縮合而形成固化物。與此同時，與水反應(yīng)形成胺的化合物與空氣中等存在的水分進(jìn)行反應(yīng)而生成熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺。與水反應(yīng)生成熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物可以僅使用1種，也可以是兩種以上混合使用，也可以與伯胺和/或仲胺同時使用。
與水反應(yīng)生成熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物的配合量，相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類聚合物(I)100重量份優(yōu)選為0.1～20重量份，特別是0.5～5重量份。當(dāng)與水反應(yīng)生成熔點(diǎn)為20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物的配合量少于0.1重量份時，固化物表面發(fā)生消光且殘留粘性消失所需時間長，改善灰塵附著的效果變小。另一方面，當(dāng)配合量多于20重量份時，固化時間變短、可施工的時間過短，有時造成困難，不是優(yōu)選的。
<<具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基并通過活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的、分子鏈基本上由丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元組成的聚合物(III)>>
作為本發(fā)明的成分(III)的聚合物是具有交聯(lián)性甲硅烷基并通過活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的、分子鏈基本上由丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元組成的聚合物。作為本發(fā)明的成分(III)的聚合物中，可以使用分子量分布在1.8以上的聚合物。作為成分(III)的聚合物的分子量分布優(yōu)選在1.8以上，但本發(fā)明中也可以使用不足1.8的聚合物。
還有，作為本發(fā)明中的“活性自由基聚合以外的自由基聚合法”，例如可以列舉上述的“一般的自由基聚合法”(自由基聚合等)或“受控自由基聚合”中的“鏈轉(zhuǎn)移法”。
在乙烯基類聚合物(I)中，如果同時使用本發(fā)明的由(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元組成的聚合物(III)，可發(fā)現(xiàn)配合物的貯存穩(wěn)定性有所改善。
從與成分(IV)的相溶性、透明性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選成分(III)的分子鏈基本上是由(1)具備碳數(shù)為1～8的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元與(2)具備碳數(shù)為9～20的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元組成的聚合物。
在該聚合物中，作為單體單元的具備碳數(shù)為1～20的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元用通式(23)表示。
(式中，R26表示氫原子或甲基，R27表示碳數(shù)為1～20的烴基)作為上述通式(23)的R27，例如可以列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、壬基、月桂基、十三烷基、鯨蠟基、硬脂基、聯(lián)苯基等碳數(shù)為1～20的烴基。另外，用通式(23)的單體單元表示的單體可以使用一種，也可以使用兩種以上。
作為丙烯酸烷基酯單體，可以廣泛地使用以往公知的單體，例如可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山崳酯、丙烯酸聯(lián)苯酯等。另外，作為甲基丙烯酸烷基酯單體單元，可以廣泛地使用以往公知的單體，例如可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山崳酯、甲基丙烯酸聯(lián)苯酯等。
聚合物(III)的分子鏈基本上由1種或2種以上丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元組成，此處所說的基本上由上述單體單元組成是指，聚合物(III)中存在的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元的比例超過50重量％，優(yōu)選為70重量％以上，在聚合物(III)中除了丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之外，還可以含有可與它們共聚的單體單元。例如可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體；丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、氨乙基乙烯基醚等含氨基的單體；聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等含有聚氧乙烯基的單體；其它的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的單體單元等。
根據(jù)用途和目的選擇聚合物(III)的單體組成對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是常識，例如，在以強(qiáng)度為必要性能的目的、用途中，希望玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，可以使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以上，優(yōu)選為20℃以上的聚合物。另外，在看重粘度、作業(yè)性等的情況下，反之可使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(0℃以下)的聚合物。
對于本發(fā)明的聚合物(III)成分的分子量，可以使用采用GPC法并用聚苯乙烯換算時數(shù)均分子量為500～100,000的聚合物。作為本發(fā)明的成分(III)的聚合物，從固化物的伸長特性來看，優(yōu)選數(shù)均分子量為3,000以上，更優(yōu)選為5,000以上。
聚合物(III)可以通過受控的乙烯基聚合方法等獲得。例如，可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑法等，進(jìn)行溶液聚合、本體聚合等獲得，但并不特別局限于這些方法。鏈轉(zhuǎn)移劑法是通過使用具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合來獲得末端具有官能團(tuán)的含硅官能團(tuán)聚合物。通常，通過添加上述單體及自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑等，使其在50～150℃下進(jìn)行聚合而獲得。
作為上述自由基引發(fā)劑的例子，可以列舉偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，可以列舉正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等硫醇類及含鹵化合物等。作為溶劑，優(yōu)選使用諸如醚類、烴類、酯類的非反應(yīng)性溶劑。
在聚合物(III)中引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法有多種，例如可以列舉(H)在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇的存在下，使丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行聚合而在分子末端引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法；(I)在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具有硫醇基和反應(yīng)性官能團(tuán)(甲硅烷基除外，以下稱為A基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下，使丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行聚合，然后使生成的聚合物與具有交聯(lián)性甲硅烷基及可與A基進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)(以下稱為A’基)的化合物(例如具有異氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)進(jìn)行反應(yīng)，從而在分子末端引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法；(J)選擇單體的使用比率、鏈轉(zhuǎn)移劑量、自由基引發(fā)劑量、聚合溫度等聚合條件，使具有聚合性不飽和鍵及交聯(lián)性甲硅烷基的化合物和丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體進(jìn)行共聚合，達(dá)到在每分子中引入1個以上交聯(lián)性甲硅烷基的方法；等，但并不特別地局限于這些方法。
作為(H)中所述的用作鏈轉(zhuǎn)移劑的含有交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇，可以列舉γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷等。
作為(I)中所述的A基和A’基的例子，有各種基團(tuán)的組合，例如可以列舉A基為氨基、羥基、羧酸基，A’基為異氰酸酯基。另外，作為另一例子，列舉如特開昭54-36395號公報、特開平01-272654號公報、特開平02-214759號公報中記載的A基為烯丙基、A’基為氫化甲硅烷基(H-Si)。此時，在VIII族過渡金屬的存在下，通過氫化甲硅烷化反應(yīng)可鍵合A基和A’基。
作為(J)中所述的具有聚合性不飽和鍵及交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，可以列舉通式(24)CH2＝C(R26)COOR28[Si(R29)2-b(Y)bO]1-Si(R29)3-a(Y)a(24)(式中，R26表示氫原子或甲基，R28表示碳數(shù)1～6的2價亞烷基，R29表示選自不同種類或同種的碳數(shù)1～20的取代或未取代的1價有機(jī)基團(tuán)或三有機(jī)甲硅烷氧基的基團(tuán)。Y，a，b，1與上述相同。)或通式(25)CH2＝C(R26)-[Si(R29)2-b(Y)bO]1-Si(R29)3-a(Y)a(25)(式中，R29，R26，Y，a，b，1與上述相同。)表示的單體，例如可以列舉γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧丙基烷基多烷氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基烷基多烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。
聚合物(III)中所含的交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量必須為每分子中至少1個以上。從獲得充分固化性方面來看，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1個以上，特別是1.5個以上。另外，鍵合位置可以為聚合鏈的側(cè)鏈和/或末端。
對于聚合物(III)中所含的交聯(lián)性甲硅烷基的種類，可以使用硅上具有1～3個的反應(yīng)性的甲硅烷基。
在本發(fā)明中，作為具有交聯(lián)性甲硅烷基、分子鏈基本上由丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元組成的聚合物(III)的使用量，相對于具有交聯(lián)性甲硅烷基、主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)100重量份，聚合物(III)優(yōu)選為3～300重量份。
<<具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)>>
本發(fā)明中使用的具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類聚合物(IV)(以下也稱為聚氧化烯類聚合物(IV))記載于特公昭45-36319號、特公昭46-12154號、特公昭49-32673號、特開昭50-156599號、特開昭51-73561號、特開昭54-6096號、特開昭55-82123號、特開昭55-123620號、特開昭55-125121號、特開昭55-131022號、特開昭55-135135號、特開昭55-137129號的各公報等中。
優(yōu)選聚氧化烯類聚合物(IV)的分子鏈基本上是由通式-R26-O-(式中，R26為2價有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為2價烴基，且最優(yōu)選其大部分為碳數(shù)3或4的烴基)所示的重復(fù)單元組成。作為R26的具體例子，可以列舉-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯類聚合物(IV)的分子鏈可以僅由1種重復(fù)單元組成，也可以由2種以上的重復(fù)單元組成，但從能夠使聚合物進(jìn)行適度地低粘度化及使固化物具有適度的柔軟性的方面來看，R26優(yōu)選為-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯類聚合物(IV)可以是直鏈狀，也可以是支化狀，或者它們的混合。另外，還可以含有其它單體單元等，但從獲得良好的作業(yè)性及使固化物具備柔軟性的方面來看，優(yōu)選聚合物中存在50重量％以上的用-CH(CH3)-CH2-O-表示的重復(fù)單元，更優(yōu)選存在80重量％以上。
在聚氧化烯類聚合物(IV)中，作為可通過形成硅氧烷鍵進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)性甲硅烷基，可以使用與乙烯基類聚合物(I)相同的基團(tuán)，可以列舉通式(21)所示的基團(tuán)-[Si(R10)b(Y)2-bO]1-Si(R11)3-a(Y)a(21)
{式中，R10，R11均表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價烴基，3個R’可以相同或不同)所示的三有機(jī)甲硅烷氧基，當(dāng)R10或R11存在2個以上時，它們可以相同或不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)，當(dāng)Y存在2個以上時，它們可以相同或不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。1為0～19的整數(shù)。其中，a+1b 1}。
作為水解性基團(tuán)，例如可以列舉氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、鏈烯氧基等通常使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基、酰胺基、氨氧基，但從水解溫和、操作容易方面來看，特別優(yōu)選烷氧基。
1個硅原子上可以結(jié)合1～3個水解性基團(tuán)或羥基，(a+∑b)優(yōu)選為1～5。當(dāng)交聯(lián)性甲硅烷基中結(jié)合有2個以上的水解性基團(tuán)或羥基時，它們可以相同，也可以不同。形成交聯(lián)性甲硅烷基的硅原子為1個以上，但其為通過硅氧烷鍵等連接的硅原子時，優(yōu)選為20個以下。特別是通式(22)-Si(R11)3-a(Y)a(22)(式中，R11，Y與上述相同。a為1～3的整數(shù)。)表示的交聯(lián)性甲硅烷基，因易于獲得，是優(yōu)選的。
還有，雖然沒有特別的限定，但如果從固化性上考慮，a優(yōu)選為2個以上。另外，a為3個的基團(tuán)(例如三甲氧基官能團(tuán))比a為2個的基團(tuán)(例如二甲氧基官能團(tuán))的固化快，但在貯存穩(wěn)定性及力學(xué)性能(伸長率等)方面有時a為2個的基團(tuán)更佳。為了達(dá)到固化性與物性的平衡，也可以同時使用a為2個的基團(tuán)(例如二甲氧基官能團(tuán))和a為3個的基團(tuán)(例如三甲氧基官能團(tuán))。
優(yōu)選每分子聚氧化烯類聚合物(IV)中存在平均至少1個交聯(lián)性甲硅烷基，更優(yōu)選存在1.1～5個。如果每分子聚氧化烯類聚合物(IV)中所含的交聯(lián)性甲硅烷基少于1個，則固化性不足，難以表現(xiàn)出良好的橡膠行為。另一方面，如果交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)量超過5個，則固化物變硬，對接縫的仿形性差，因而不是優(yōu)選的。
交聯(lián)性甲硅烷基可以存在于聚氧化烯類聚合物(IV)的分子鏈末端，也可以存在于其內(nèi)部。當(dāng)交聯(lián)性甲硅烷基存在于分子鏈末端時，則最終形成的固化物中所含的聚氧化烯類聚合物(IV)成分的有效網(wǎng)孔鏈數(shù)多，易于獲得呈現(xiàn)高強(qiáng)度、高伸長率及低彈性模量的橡膠狀固化物。
作為聚氧化烯類聚合物(IV)的數(shù)均分子量(Mn)，沒有特別的限定，通?？梢詾?00～100,000，但從聚合物的粘度及固化物的橡膠彈性來看，優(yōu)選為2,000～60,000，更優(yōu)選為5,000～30,000。另外在本發(fā)明中，聚氧化烯類聚合物(IV)的數(shù)均分子量是采用凝膠滲透色譜(GPC)法并使用聚苯乙烯換算而得到的值。另外，從作業(yè)性及固化物的伸長率方面來看，希望分子量分布(Mw/Mn)小，優(yōu)選為1.6以下。
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類聚合物(IV)優(yōu)選通過向具有官能團(tuán)的聚氧化烯類聚合物中引入交聯(lián)性甲硅烷基來獲得。對于具有官能團(tuán)的聚氧化烯類聚合物，除了用于制造聚氧化烯類聚合物的常規(guī)聚合法(使用苛性堿的陰離子聚合法)、將該聚合物作為原料的擴(kuò)鏈反應(yīng)法外，還可以通過使用特開昭61-197631號公報、特開昭61-215622號公報、特開昭61-215623號公報及特開昭61-218632號公報等中例示的卟啉/鋁配合物催化劑、特公昭46-27250號公報及特公昭59-15336號公報等中例示的復(fù)合金屬氰化配合體催化劑、由特開平10-273512號公報中例示的聚磷腈鹽組成的催化劑的方法等來獲得。實用中，優(yōu)選使用復(fù)合金屬氰化配合體催化劑的方法。還有，含有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯類聚合物的分子量分布依賴于對應(yīng)的引入交聯(lián)性甲硅烷基之前的聚合物的分子量分布，因此優(yōu)選引入前的聚合物的分子量分布盡可能窄。
交聯(lián)性甲硅烷基的引入可以用公知的方法進(jìn)行。即，可以列舉以下的方法。
(F)針對末端具有羥基等官能團(tuán)的聚氧化烯類聚合物，使具有對該官能團(tuán)有反應(yīng)性的活性基團(tuán)及不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物與其反應(yīng)，然后在氫化硅烷化催化劑的存在下，使具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物與所形成的反應(yīng)生成物進(jìn)行加成，在聚合物末端引入交聯(lián)性甲硅烷基。
(G)針對末端具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基等官能團(tuán)(以下稱為Z官能團(tuán))的聚氧化烯類聚合物，使具有對該Z官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)(以下稱為Z’官能團(tuán))及交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與其反應(yīng)，在聚合物末端引入交聯(lián)性甲硅烷基。
作為具有Z’官能團(tuán)及交聯(lián)性甲硅烷基的硅化合物，沒有特別的限定，例如可以列舉N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巰基的硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷類；γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有異氰酸酯的硅烷類；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氫化硅烷類等。
以上方法中，從經(jīng)濟(jì)性及反應(yīng)的有效進(jìn)行方面看，(F)方法或(G)方法中使具有異氰酸酯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與末端具有羥基的聚氧化烯類聚合物進(jìn)行反應(yīng)的方法是優(yōu)選的。
聚氧化烯類聚合物(IV)的使用量相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份優(yōu)選為0～1000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0～400重量份。當(dāng)聚氧化烯類聚合物(IV)為0重量份時，即不使用時，耐候性非常好，可以作為分段密封劑用于玻璃周邊的接縫。當(dāng)同時使用聚氧化烯類聚合物(IV)時，作業(yè)性良好，固化物斷裂時的伸長率高，適合用作壁板密封劑。還有，當(dāng)使用聚氧化烯類聚合物(IV)時，其使用量的下限相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份為0.001重量份。不足0.001重量份時，則不能期待聚氧化烯類聚合物(IV)的添加效果。即，使用聚氧化烯類聚合物(IV)時，其使用量相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份優(yōu)選為0.001～1000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～400重量份。
<<錫類固化催化劑(V)>>
作為本發(fā)明中使用的錫類固化催化劑(V)，例如可以列舉二烷基錫羧酸鹽類，可例示二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基蘋果酸二丁基錫、二乙基蘋果酸二丁基錫、二丁基蘋果酸二丁基錫、二異辛基蘋果酸二丁基錫、二(十三烷基)蘋果酸二丁基錫、二芐基蘋果酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基蘋果酸二辛基錫、二異辛基蘋果酸二丁基錫等。另外，也可以列舉氧化二烷基錫，可例示氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二丁基錫與鄰苯二甲酸酯的混合物等。另外，也可以使用氧化二烷基錫或二乙酸二烷基錫等4價錫化合物與四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷等具有水解性硅基團(tuán)的低分子硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。其中，二丁基錫雙乙酰丙酮化物等的螯合物或醇錫作為硅烷醇縮合催化劑的活性高，是更為優(yōu)選的。另外，也可以使用辛酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫等2價錫化合物類；單丁基錫三辛酸酯、單丁基錫三異丙氧基化物等單丁基錫化合物或單辛基錫化合物等單烷基錫類。還可以例示月桂胺與辛酸錫的反應(yīng)物或混合物那樣的胺化合物與有機(jī)錫化合物的反應(yīng)物及混合物。以上物質(zhì)中，二丁基錫雙乙酰丙酮化物的催化活性高、成本低、容易獲得，因而是優(yōu)選的。
這些錫類固化催化劑(V)可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上同時使用。該錫類固化催化劑(V)的配合量相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份優(yōu)選為0.1～20重量份左右，更優(yōu)選為0.5～10重量份。如果錫類固化催化劑的配合量低于該范圍，則有時固化速度慢，另外，有時也難以進(jìn)行充分地固化反應(yīng)。另一方面，如果錫類固化縮合催化劑的配合量超過該范圍，則固化時產(chǎn)生局部的發(fā)熱、起泡，難以得到良好的固化物，此外適用期也過短，從作業(yè)性上來看也不是優(yōu)選的。
<<固化性組合物>>
在本發(fā)明的固化性組合物中，對應(yīng)于各交聯(lián)性官能團(tuán)，必須具有固化催化劑或固化劑。另外，對應(yīng)于所要獲得的物性，還可以添加各種配合劑。
<固化催化劑·固化劑>
具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物在目前公知的各種縮合催化劑的存在下或不存在下，通過形成硅氧烷鍵，進(jìn)行交聯(lián)、固化。作為固化物的性狀，對應(yīng)于聚合物的分子量、主鏈骨架，可以廣泛地制成從橡膠狀的到樹脂狀的物質(zhì)。
作為這種縮合催化劑，除了已述及的錫類固化催化劑(V)之外，還可使用以下物質(zhì)?？梢岳锯佀崴亩□ァ⑩佀崴谋サ肉佀狨ヮ?；三乙酰丙酮合鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁等有機(jī)鋁化合物類；四乙酰丙酮合鋯、四乙酰丙酮合鈦等的螯合物類；辛酸鉛；丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等的胺類化合物，或這些胺類化合物與羧酸等的鹽；由過量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺樹脂；過量的多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶聯(lián)劑等硅烷醇縮合催化劑，以及其它的酸性催化劑、堿性催化劑等公知的硅烷醇縮合催化劑等。
這些催化劑可以單獨(dú)使用，也可以同時使用2種以上，也可以與錫類固化催化劑(V)一起使用。該縮合催化劑的配合量，相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份優(yōu)選為0.1～20重量份左右，更優(yōu)選為0.5～10重量份左右。當(dāng)硅烷醇縮合催化劑的配合量低于該范圍時，有時固化速度慢，另外，有時難以充分進(jìn)行固化反應(yīng)。另一方面，當(dāng)硅烷醇縮合催化劑的配合量大于該范圍時，固化時會發(fā)生局部發(fā)熱、起泡，除難以得到良好的固化物外，適用期過短，從操作性方面考慮也不優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明的固化性組合物中，為了進(jìn)一步提高縮合催化劑的活性，還可以添加通式(26)R30cSi(OR31)4-c(26)(式中，R30及R31各自獨(dú)立地為碳數(shù)1～20的取代或非取代烴基。而且，c是0，1，2，3中的任一個。)表示的不具有硅烷醇基的硅化合物。
作為上述的硅化合物，沒有特別的限定，苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等通式(26)中的R30是碳數(shù)6～20的芳基的物質(zhì)對組合物固化反應(yīng)的加速效果好，因此是優(yōu)選的。尤其是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷，由于其成本低、容易得到，因此最為優(yōu)選。
該硅化合物的配合量，相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，優(yōu)選為0.01～20重量份左右，更優(yōu)選為0.1～10重量份。當(dāng)硅化合物的配合量低于該范圍時，加速固化反應(yīng)的效果有時小。另一方面，當(dāng)硅化合物的配合量高于該范圍時，固化物的硬度、拉伸強(qiáng)度有時會下降。
<增粘劑>
在本發(fā)明的組合物中，可以添加硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑以外的增粘劑。當(dāng)添加增粘劑時，可以進(jìn)一步降低因外力而使接縫寬度等產(chǎn)生變化時密封材料從護(hù)墻板等被粘附物上剝離的危險性。另外，在有些情況下沒有必要使用用于提高膠粘性的底涂劑，可望簡化施工操作。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以列舉γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含異氰酸酯基的硅烷類；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巰基硅烷類；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等含環(huán)氧基硅烷類；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不飽和基的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含鹵硅烷類；三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類等。另外，可使用對這些物質(zhì)進(jìn)行改性所形成的衍生物，如氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷配合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、甲硅烷基化聚酯等作為硅烷偶聯(lián)劑。
通常，本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑，相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，可以在0.1～20重量份的范圍內(nèi)使用。特別優(yōu)選在0.5～10重量份的范圍內(nèi)使用。關(guān)于在本發(fā)明的固化性組合物中添加的硅烷偶聯(lián)劑的效果，當(dāng)用于各種被粘附物，即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰漿等無機(jī)基體材料，氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)基體材料時，在沒有底涂層的條件或有底涂層處理的條件下，顯示出了顯著的粘結(jié)性改善效果。在沒有底涂層條件下使用時，對各種被粘附物的粘結(jié)性改善效果尤其顯著。
作為硅烷偶聯(lián)劑以外物質(zhì)的具體例，沒有特別限定，可以列舉環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫、鈦酸烷基酯類、芳香族多異氰酸酯等。
上述增粘劑可以只使用1種，也可以是2種以上混合使用。通過添加這些增粘劑，可以改善對被粘附物的粘結(jié)性。盡管沒有特別限定，但為了提高粘結(jié)性，特別是相對油盤等金屬粘附面的粘結(jié)性，優(yōu)選在上述增粘劑中并用0.1～20重量份的硅烷偶聯(lián)劑。
<增塑劑>
本發(fā)明的固化性組合物，也可以根據(jù)需要使用各種增塑劑。將增塑劑與后述的填料并用，可以增大固化物的伸長率，又可以混入大量的填料，因此比較有利，但不是必須添加的成分。增塑劑沒有特別限定，根據(jù)物性的調(diào)節(jié)、性狀的調(diào)節(jié)等目的，可以列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類；二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、季戊四醇酯等聚烷撐二醇的酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化石蠟類；烷基聯(lián)苯、部分加氫聯(lián)三苯等烴油；操作油類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和這些聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)化成酯基、醚基等的衍生物等聚醚類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯類增塑劑類；用各種方法聚合以丙烯酸類增塑劑為主的乙烯基類單體得到的乙烯基類聚合物等。
其中，通過添加作為數(shù)均分子量為500～15,000的聚合物的高分子增塑劑，可以調(diào)整該固化性組合物的粘度、坍落性及固化該組合物得到的固化物的拉伸強(qiáng)度、伸長率等機(jī)械特性，同時，與使用作為分子中不含聚合物成份的增塑劑的低分子增塑劑的情況比較，可以長期維持初始物性。另外，在室外使用等情況下，增塑劑向表面層的滲出得到了抑制，使灰塵等難以附著，另外即使在固化性組合物表面涂布涂料等的情況下，也難以產(chǎn)生涂層軟化及由其導(dǎo)致的涂層變污，可以長期保持美觀性。還有，雖然沒有限制，但該高分子增塑劑可以具有或不具有官能團(tuán)。
上述高分子增塑劑的數(shù)均分子量記為500～15000，但優(yōu)選為800～10000，更優(yōu)選為1000～8000。當(dāng)分子量太低時，由于熱、降雨，增塑劑隨時間而流出，有時不能長期維持初始物性。另外，當(dāng)分子量太高時，則粘度增高、操作性變差。
在這些高分子增塑劑中，優(yōu)選與乙烯基類聚合物(I)相容的物質(zhì)。其中，從相容性及耐候性、耐熱性方面考慮，優(yōu)選乙烯基類聚合物。在乙烯基類聚合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸類聚合物。對于該丙烯酸類聚合物的合成方法，可列舉以往使用溶液聚合得到的物質(zhì)或無溶劑型丙烯酸聚合物等。由于后一種丙烯酸類增塑劑可以利用不使用溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的高溫連續(xù)聚合法(USP4414370、特開昭59-6207、特公平5-58005、特開平1-313522、USP5010166)制造，鑒于本發(fā)明的目的而更優(yōu)選使用。作為其例子，沒有特別限定，可以列舉東亞合成(株)制造的ARUFON UP-1000、UP-1020、UP-1110等，以及ジヨンソンポリマ-(株)制造的JDX-P1000、JDX-P1010、JDX-P1020等。當(dāng)然，也可以例舉作為其它合成法的活性自由基聚合法。根據(jù)該方法，由于能使其聚合物的分子量分布狹窄、粘度低，因而是優(yōu)選的，更進(jìn)一步優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，但并不局限于此。
高分子增塑劑的分子量分布沒有特別限定，但優(yōu)選是狹窄的，優(yōu)選小于1.8。更優(yōu)選1.7以下，再優(yōu)選1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下，最優(yōu)選1.3以下。
含有上述高分子增塑劑的增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上并用，但不是必需的成分。另外，根據(jù)需要使用高分子增塑劑時，在對物性不產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，也可以同時使用低分子增塑劑。
另外，這些增塑劑，也可以在制造聚合物時配入。
使用增塑劑時的用量沒有特別限定，相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，為5～800重量份，優(yōu)選為10～600重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～500重量份。當(dāng)小于5重量份時，顯現(xiàn)不出作為增塑劑的效果，當(dāng)超過800重量份時，固化物的機(jī)械強(qiáng)度不足。
<填料>
在本發(fā)明的固化性組合物中，還可以根據(jù)需要使用各種填料。作為填料，沒有特別的限定，可以列舉木粉、紙漿、棉屑、石綿、云母、核桃殼粉、稻谷殼粉、石墨、白土、二氧化硅(熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等)、炭黑之類的補(bǔ)強(qiáng)性填料；重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒結(jié)粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、三氧化二鐵、氧化鐵紅、鋁微粉末、打火石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅末、碳酸鋅及shirasu球等填料；石棉、玻璃纖維及玻璃長絲、碳纖維、白堅木纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填料等。
在這些填料中，優(yōu)選沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石等。
特別是想使用這些填料到強(qiáng)度高的固化物時，可以主要添加選自熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、經(jīng)表面處理的微細(xì)碳酸鈣、結(jié)晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、燒結(jié)粘土、粘土及活性氧化鋅等中的填料。其中，優(yōu)選比表面積(BET吸附法)在50m2/g以上，通常50～400m2/g，優(yōu)選100～300m2/g左右的超微粉末狀二氧化硅。另外，更優(yōu)選其表面用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氮烷、二有機(jī)聚硅氧烷等有機(jī)硅化合物預(yù)先進(jìn)行了疏水處理的二氧化硅。
作為補(bǔ)強(qiáng)性高的二氧化硅類填料的更具體例子，沒有特別限定，可以列舉熱解法二氧化硅(熱解法二氧化硅)之一的日本アエロジル社的アエロジル、沉淀二氧化硅之一的日本シリカ社工業(yè)的Nipsil等。特別是熱解法二氧化硅，如果使用初級粒子的平均粒徑為5nm以上和50nm以下的熱解法二氧化硅，有特別高的補(bǔ)強(qiáng)效果，因而是更優(yōu)選的。
另外，在想得到低強(qiáng)度、伸長率大的固化物時，可以主要添加選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石、三氧化二鐵、氧化鋅及shirasu球等的填料。另外，一般，當(dāng)碳酸鈣的比表面積小時，有時固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果不充分。比表面積的值越大，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果越大。
而且，更優(yōu)選碳酸鈣是用表面處理劑進(jìn)行表面處理過的。一般認(rèn)為，使用經(jīng)表面處理的碳酸鈣時，與使用不進(jìn)行表面處理的碳酸鈣相比，改善了本發(fā)明的組合物的操作性，更提高了該固化性組合物的粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果。作為上述的表面處理劑，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機(jī)物、各種表面活性劑、及硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等各種偶聯(lián)劑。作為具體例，并不局限于以下的物質(zhì)，可列舉己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸和這些脂肪酸的鈉、鉀等鹽，還有這些脂肪酸的烷基酯等。作為表面活性劑的具體例，可列舉聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、長鏈醇硫酸酯等，和它們的鈉鹽、鉀鹽等硫酸酯型陰離子表面活性劑，以及烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、鏈烷烴磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它們的鈉鹽、鉀鹽等磺酸型陰離子表面活性劑等。對于該表面處理劑的處理量，優(yōu)選在相對于碳酸鈣為0.1～20重量％的范圍內(nèi)進(jìn)行處理，更優(yōu)選在1～5重量％范圍內(nèi)處理。當(dāng)處理量小于0.1重量％時，操作性、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果有時不充分，當(dāng)超過20重量％時，該固化性組合物的儲存穩(wěn)定性有時下降。
雖然沒有特別限定，但使用碳酸鈣時，在特別期待配合物的觸變性、固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性等的改善效果的場合，優(yōu)選使用膠質(zhì)碳酸鈣。
另一方面，盡管有時以配合物的低粘度化或增量、降低成本等為目的添加重質(zhì)碳酸鈣，但在使用該重質(zhì)碳酸鈣時，根據(jù)需要，可以使用下述的物質(zhì)。
重質(zhì)碳酸鈣是指將天然的白堊、大理石、石灰石等進(jìn)行機(jī)械粉碎/加工后的物質(zhì)。粉碎方法有干法和濕法，但由于濕式粉碎品多使本發(fā)明的固化性組合物的儲存穩(wěn)定性惡化，因此往往不是優(yōu)選的。重質(zhì)碳酸鈣通過分級后形成具有各種平均粒徑的制品。盡管沒有特別限定，但當(dāng)期待固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果時，比表面積的值優(yōu)選為1.5m2/g以上、50m2/g以下，更優(yōu)選為2m2/g以上、50m2/g以下，再優(yōu)選為2.4m2/g以上、50m2/g以下，特別優(yōu)選為3m2/g以上、50m2/g以下。當(dāng)比表面積小于1.5m2/g時，其改善效果有時不充分，當(dāng)然，在僅使粘度降低時或者只以增量為目的等情況下，不受這種限制。
另外，比表面積的值是指根據(jù)JIS K 5101的測定方法，實施空氣透過法(從空氣相對粉體填充層的透過性獲得比表面積的方法)進(jìn)行測定的值。作為測定儀器，優(yōu)選使用島津制作所制造的SS-100型比表面積測定儀。
可以根據(jù)目的、需要單獨(dú)使用這些填料，也可以是2種以上同時使用。雖然沒有特別限定，但例如根據(jù)需要將比表面積值為1.5m2/g以上的重質(zhì)碳酸鈣與膠質(zhì)碳酸鈣組合使用時，可以適當(dāng)?shù)匾种婆浜衔镎扯鹊纳仙赏蠓雀纳乒袒锏臄嗔褟?qiáng)度、斷裂伸長率、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的效果。
<添加量>
對于使用填料時的添加量，相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，填料的使用范圍優(yōu)選為5～5000重量份，更優(yōu)選為10～2500重量份，特別優(yōu)選為15～1500重量份。當(dāng)配合量小于5重量份時，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、粘結(jié)性和耐候粘結(jié)性的改善效果有時不充分，當(dāng)超過5000重量份時，該固化性組合物的操作性有時會下降。填料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
<微小中空粒子>
另外，當(dāng)以謀求不引起物性有很大降低，實現(xiàn)輕量化、低成本化為目的時，也可以將微小中空粒子并用于這些補(bǔ)強(qiáng)性填料。
這樣的微小中空粒子(以下稱微球)沒有特別限定，可以列舉“功能性填料的最新技術(shù)”(CMC)中所述那種直徑在1mm以下，優(yōu)選500μm以下，更優(yōu)選200μm以下的無機(jī)或有機(jī)材料構(gòu)成的中空體。特別優(yōu)選使用純比重為1.0g/cm3以下的微小中空體，更優(yōu)選使用純比重為0.5g/cm3以下的微小中空體。
作為上述無機(jī)類微球，可以例示硅酸類微球和非硅酸類微球，硅酸類微球有shirasu球、珍珠巖、玻璃微球、二氧化硅微球、飄塵微球等，非硅酸類微球有氧化鋁微球、氧化鋯微球、碳微球等。作為這些無機(jī)類微球的具體例，市售的有作為shirasu球的イヂチ化成制造的ウインライト、三機(jī)工業(yè)制造的サンキライト，作為玻璃微球的住友3M制造的セルスタ-Z-28、EMERSON&CUMING制造的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制造的CELAMIC GLASSMODULES、3M制造的GLASSBUBBLES、作為二氧化硅微球的旭硝子制造的Q-CEL、太平洋セメント制造的E-SPHERES，作為飄塵微球的PFAMARKETING制造的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制造的FILLITE，作為氧化鋁微球的昭和電工制造的BW、作為氧化鋯微球的ZIRCOA制造的HOLLOW ZIRCONIUMSPHEES、作為碳微球的吳羽化學(xué)制造的クレカスフエア、GENERALTECHNOLOGIES制造的カ-ボスフエア。
作為上述有機(jī)微球，可以例示熱固性樹脂微球和熱塑性樹脂微球，熱固性微球有酚醛微球、環(huán)氧微球、尿素微球，熱塑性樹脂微球有薩蘭樹脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸類微球。另外，也可以使用交聯(lián)后的熱塑性樹脂微球。這里所說的微球，可以是發(fā)泡后的微球，也可以是將含有發(fā)泡劑的物質(zhì)配混后進(jìn)行發(fā)泡的微球。
作為這些有機(jī)類微球的具體例，市售的有作為酚醛微球的聯(lián)碳制造的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作為環(huán)氧微球的EMERSON&CUMING制造的ECCOSPHERES，作為尿素微球的EMERSON&CUMING制造的ECCOSPHERES VF-O，作為薩蘭微球的DOWCHEMICAL制造的SARAN MICROSPHERES，AKZO NOBLE制造的エクスパンセル，松本油脂制藥制造的マツモトマイクロスフエア，作為聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制造的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制造的EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS，交聯(lián)型苯乙烯-丙烯酸微球有日本合成橡膠制造的SX863(P)。
上述微球，可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上混合使用。而且，為了改善分散性及混合物的操作性，也可使用對這些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木質(zhì)素、硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、聚丙二醇等處理過的物質(zhì)。這些微球不損害混合物固化時的物性中的柔軟性及伸長率/強(qiáng)度，可用于使之輕量化，降低成本。
微球的含量沒有特別限定，相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，可以使用的范圍優(yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選為0.1～30重量份。當(dāng)該量小于0.1重量份時，則輕質(zhì)化的效果小，當(dāng)在50重量份以上時，則有時出現(xiàn)該配混物固化時機(jī)械特性中的拉伸強(qiáng)度降低。另外，在微球的比重為0.1以上的情況下，優(yōu)選為3～50重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。
<物性調(diào)節(jié)劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加調(diào)整生成的固化物的拉伸特性的物性調(diào)節(jié)劑。
物性調(diào)節(jié)劑沒有特別的限定，可以列舉甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類；二甲基二異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷等烷基異丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷類；硅酮清漆類；聚硅氧烷類等。通過使用上述物性調(diào)節(jié)劑，可以提高或降低本發(fā)明的組合物固化時的硬度，賦予伸長性。上述物性調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上并用。
物性調(diào)節(jié)劑的含量沒有特別限定，但相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，可以使用的范圍優(yōu)選為0.1～80重量份，更優(yōu)選為0.1～50重量份。當(dāng)該量小于0.1重量份時，則輕質(zhì)化的效果小，當(dāng)在80重量份以上時，則有時出現(xiàn)該配混物固化時機(jī)械特性中的拉伸強(qiáng)度降低。
<<含硅烷醇的化合物>>
在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加含硅烷醇的化合物。含硅烷醇的化合物是指分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物，和/或能通過與水反應(yīng)而生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物。這些物質(zhì)可以只使用一種，也可以同時使用兩化合物。
分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物沒有特別限定，可以例示以下所示化合物(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH(其中，上述式中，C6H5表示苯基，C10H7表示萘基。)等那樣的可用(R”)3SiOH(其中，R”是相同或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物；
等那樣的含有硅烷醇基的環(huán)狀聚硅氧烷化合物；
(式中，m為1-20的整數(shù))等那樣的含有硅烷醇基的鏈狀聚硅氧烷化合物； (式中，R表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基，m為1～20的整數(shù))
等那樣的主鏈由硅、碳組成的聚合物末端鍵合有硅烷醇基的化合物； (式中，m為1～20的整數(shù))等那樣的聚硅烷主鏈末端鍵合有硅烷醇基的化合物； (式中，m為1～20的整數(shù)，n為0～20的整數(shù))等那樣的主鏈由硅、碳、氧組成的聚合物末端鍵合有硅烷醇基的化合物等。其中，優(yōu)選以下通式(27)表示的化合物。
(R32)3SiOH (27)(式中，R32表示碳數(shù)1～20的1價烴基。多個R32可以相同，也可以不同。)優(yōu)選R32為甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基。從容易獲得及效果方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選甲基。
據(jù)推定，上述分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物，通過和乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基或通過交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應(yīng)，使交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量減少，賦予了固化物柔軟性。
另外，能通過與水反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物沒有特別限定。但作為通過與水反應(yīng)生成的分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物(水解產(chǎn)物)，優(yōu)選上述通式(27)表示的化合物。作為其例子，可列舉下述通式(28)表示的化合物，但也可列舉除此之外的下述化合物。
適合使用N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N 甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸鹽、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、 等，但從水解產(chǎn)物的含硅烷醇基的量考慮，特別優(yōu)選(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
而且，能通過與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物沒有特別限定，除上述化合物以外，優(yōu)選下述通式(28)表示的化合物。
((R32)3SiO)qR33(28)(式中，R32與上述相同。q表示正數(shù)，R33表示從含活性氫化合物除去一部分或全部活性氫后的基團(tuán)。)R32優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選甲基。
對于(R32)3Si基，特別優(yōu)選為3個R32全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，q優(yōu)選為1～5。
形成上述R32的含活性氫化合物沒有特別限定，例如可以列舉甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等醇類；苯酚、甲酚、雙酚A、對苯二酚等酚類；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸類；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺類；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺類；尿素、N，N’-二苯基尿素等尿素類；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮類等。
如果具體例示上述通式(28)表示的能通過與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)具有一個硅烷醇基的化合物的化合物，可以通過例如上述含活性氫的化合物等與三甲基甲硅烷基氯、二甲基叔丁基甲硅烷基氯等那樣的具有稱為甲硅烷基化試劑的(R58)3Si基和鹵素等能與活性氫反應(yīng)的基團(tuán)的化合物反應(yīng)得到，但不限于此(這里，R32與上述相同)。
如果具體例示上述通式(28)表示的化合物，可以列舉烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸鹽、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等，但并不局限于此。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時使用。
另外，可適用的還有能用通式((R34)3SiO(R35O)s)tD表示的化合物、CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3(式中，R34是相同或不同的取代或未取代的1價烴基或氫原子，R35是碳數(shù)1～8的2價烴基，s、t是正整數(shù)，t為1～6，s×t為5以上，D為1～6價的有機(jī)基)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時使用。
在能通過與水分反應(yīng)生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物中，從不對儲存穩(wěn)定性、耐候性等帶來不良影響方面考慮，水解后生成的活性氫化合物優(yōu)選酚類、酰胺類及醇類，更優(yōu)選活性氫化合物是羥基的酚類及醇類。
在上述的化合物中，優(yōu)選N，O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚鹽、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
該通過與水反應(yīng)可以生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物的化合物，通過在儲存時、固化時或固化后，和水反應(yīng)，生成分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物?？赏茰y這樣生成的分子內(nèi)含有1個硅烷醇基的化合物，通過如上所述那樣與乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基或交聯(lián)生成的硅氧烷鍵反應(yīng)，使交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量減少，賦予了固化物柔軟性。
含硅烷醇的化合物的添加量可以根據(jù)預(yù)期的固化物物性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。含硅烷醇的化合物相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，可添加0.1～50重量份，優(yōu)選為0.3～20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～10重量份。當(dāng)小于0.1重量份時，顯現(xiàn)不出添加效果，當(dāng)超過50重量份時，交聯(lián)不充分，固化物的強(qiáng)度、凝膠分率過低。
另外，將含硅烷醇化合物添加到乙烯基類聚合物(I)中的時機(jī)沒有特別限定，可以在乙烯基類聚合物(I)制造時添加，也可以在固化性組合物制作時添加。
<觸變劑(防滴流劑)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加用于防止流掛、改善操作性的觸變劑(防滴流劑)。
另外，作為觸變劑，沒有特別的限定，例如可以列舉聚酰胺蠟類、加氫蓖麻油衍生物類；硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類等。這些觸變劑(防滴流劑)，可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上并用。
觸變劑的添加量相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份可以為0.1～50重量份，優(yōu)選為0.2～25重量份。如果使用量小于0.1重量份，則不能充分顯現(xiàn)出觸變性賦予效果，如果超過50重量份，則混配物的粘度高，且混配物的貯存穩(wěn)定性低。
<光固化性物質(zhì)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加光固化性物質(zhì)。光固化性物質(zhì)是指通過光的作用，在短時間內(nèi)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化，引起固化等物性變化的物質(zhì)。通過添加該光固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時的固化物表面的粘著性(也稱殘留粘性)。該光固化性物質(zhì)是能通過光照射而固化的物質(zhì)，典型的光固化性物質(zhì)是例如在室內(nèi)陽光照射的位置(窗戶附近)，經(jīng)1天室溫靜置可以固化的物質(zhì)。在這種化合物中，已知有有機(jī)單體、低聚體、樹脂或含有它們的組合物等多種物質(zhì)，其種類沒有特別限定，例如可以列舉不飽和丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或疊氮化樹脂等。
作為不飽和丙烯酸類化合物，具體而言，可以列舉乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇類的(甲基)丙烯酸酯類；用乙烯氧化物、丙烯氧化物對雙酚A、異氰脲酸等酸或上述低分子量醇等進(jìn)行改性而形成的醇類的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈?zhǔn)蔷勖?、末端具有羥基的聚醚多元醇；在主鏈?zhǔn)蔷勖训亩嘣贾惺挂蚁┗悊误w進(jìn)行自由基聚合得到的聚合物多元醇；主鏈?zhǔn)蔷埘?、末端具有羥基的聚酯多元醇；主鏈?zhǔn)且蚁┗惢?甲基)丙烯酸類聚合物、在主鏈中具有羥基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯類；通過將雙酚A型、線型酚醛樹酯等環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯類低聚物類；通過多元醇、多異氰酸酯及含羥基(甲基)丙烯酸酯等反應(yīng)得到的分子鏈中具有尿烷鍵及(甲基)丙烯酰基的尿烷丙烯酸酯類低聚物等。
聚肉桂酸乙烯酯類是指以肉桂?；鶠楦泄饣母泄庑詷渲龑⒕垡蚁┐加萌夤鹚狨セ^的物質(zhì)以外，可列舉許多聚肉桂酸乙烯酯類衍生物。
疊氮化樹脂已知是作為以疊氮基為感光基的感光性樹脂，除通常以疊氮化合物為感光劑加入的橡膠感光液外，在“感光性樹脂”(昭和47年3月17日出版，印刷學(xué)會出版部發(fā)行，93頁～、從106頁、117頁～)中有詳細(xì)的例示，可以將這些物質(zhì)單獨(dú)或混合使用，可根據(jù)需要加入增感劑使用。
在上述光固化性物質(zhì)中，由于操作容易的原因，優(yōu)選不飽和丙烯酸類化合物。
光固化性物質(zhì)的添加量，相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份優(yōu)選為0.01～30重量份。當(dāng)小于0.01重量份時，效果小，當(dāng)超過30重量份時，有時會對物性產(chǎn)生不良影響。另外，當(dāng)添加酮類、硝基化合物等增感劑、胺類等促進(jìn)劑時，有時能夠提高效果。
<空氣氧化固化性物質(zhì)>
在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要添加空氣氧化固化性物質(zhì)?？諝庋趸袒晕镔|(zhì)是指具有可通過空氣中的氧進(jìn)行交聯(lián)固化的不飽和基團(tuán)的化合物。通過添加該空氣氧化固化性物質(zhì)，可以降低固化性組合物固化時的固化物表面的粘著性(也稱殘留粘性)。本發(fā)明中的空氣氧化固化性物質(zhì)，是可通過和空氣接觸而固化的物質(zhì)，更具體地說，是具有和空氣中的氧反應(yīng)進(jìn)行固化的性質(zhì)的物質(zhì)。典型的空氣氧化固化性物質(zhì)，例如可通過在空氣中、室內(nèi)靜置1天而進(jìn)行固化。
作為空氣氧化固化性物質(zhì)，可以列舉以下具體例子桐油、亞麻籽油等干性油；對這些干性油改性而得到的各種醇酸樹脂；通過干性油改性而形成的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類樹脂、有機(jī)硅樹脂、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，還有該聚合物或共聚物的各種改性物(馬來酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特別優(yōu)選桐油、二烯類聚合物中的液態(tài)物(液態(tài)二烯類聚合物)、其改性物。
作為上述液態(tài)二烯類聚合物的具體例，可以列舉使丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚得到的液態(tài)聚合物，或?qū)⑦@些二烯類化合物與具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行以二烯類化合物為主體的共聚所得到的NBR、SBR等聚合物，以及它們的各種改性物(馬來酸化改性物、熟油改性物等)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上并用。在這些液態(tài)二烯類化合物中，優(yōu)選液態(tài)聚丁二烯。
空氣氧化固化性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上并用。另外，如和空氣氧化固化性物質(zhì)同時使用促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑時，則有時可以提高效果。作為這些催化劑、金屬干燥劑，可以例示環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽或胺化合物等。
空氣氧化固化性物質(zhì)的添加量，相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份，優(yōu)選為0.01～30重量份。當(dāng)小于0.01重量份時，效果小，而超過30重量份時，有時會對物性產(chǎn)生不良影響。
<抗氧化劑、光穩(wěn)定劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，也可以根據(jù)需要使用抗氧化劑或光穩(wěn)定劑。有各種已知的此類物質(zhì)，例如可列舉大成社發(fā)行的“抗氧化劑手冊”、CMC發(fā)行的《高分子材料的劣化和穩(wěn)定化》(235～242)等中所述的各種物質(zhì)，但并不局限于此。
作為抗氧化劑，沒有特別的限定，但可列舉例如アデカスタブPEP-36、アデカスタブAO-23等硫醚類(以上均為旭電化工業(yè)制造)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上均為チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)等磷類抗氧化劑等。其中，優(yōu)選以下所示的受阻酚類化合物。
作為受阻酚類化合物，可以具體例示以下物質(zhì)。可列舉2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α-甲基芐基)苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，5-二叔戊基對苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鈣、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、2，4-雙[(辛硫)甲基]鄰甲酚、N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量約300)縮合物、羥苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二叔丁苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
用商品名來說，可以例示ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上均為大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)制造)、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-616、アデカスタブAO-635、アデカスタブAO-658、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブ328、アデカスタブAO-37(以上均為旭電化工業(yè)制造)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均為チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均為住友化學(xué)制造)等，但并不局限于此。
另外，作為光穩(wěn)定劑，可以列舉チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上均為チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)等苯并三唑類化合物，チヌビン1577等三嗪類、CHIMASSORB81等二苯甲酮類、チヌビン120(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)等苯甲酸酯類化合物等紫外線吸收劑。
其中更優(yōu)選受阻胺類化合物。作為受阻胺類化合物，可以具體地例示以下物質(zhì)，但不局限于此?？闪信e丁二酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N’-雙(3-氨丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等。
用商品名來說，可以例示チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均為チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87(以上均為旭電化工業(yè)制造)、サノ-ルLS-770、サノ-ルLS-765、サノ-ルLS-292、サノ-ルLS-2626、サノ-ルLS-1114、サノ-ルLS-744、サノ-ルLS-440(以上均為三共制造)等，但并不局限于此。
也可以同時使用光穩(wěn)定劑和抗氧化劑，通過并用可以更好的發(fā)揮其效果，有時能提高耐熱性或耐候性等，因此是特別優(yōu)選的。也可以使用預(yù)先將光穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合的チヌビンC353、チヌビンB75(以上均為チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)等。
還有，為了提高耐候性，有時將紫外線吸收劑與受阻胺類化合物(HALS)進(jìn)行組合，通過這種組合，有時可發(fā)揮更好地效果，因此雖不特別限定，但可以同時使用，有時優(yōu)選同時使用。
抗氧化劑或光穩(wěn)定劑的獲得方式?jīng)]有特別的限定，但通過使用高分子量的品種可以更長時間地體現(xiàn)本發(fā)明的耐熱性改善效果，因而是更為優(yōu)選的。
抗氧化劑或光穩(wěn)定劑的的使用量相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份分別優(yōu)選為0.1～20重量份。當(dāng)小于0.1重量份時，改善耐熱性的效果小，當(dāng)超過20重量份時，效果沒有大的差異，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
其它添加劑在本發(fā)明的固化性組合物中，以調(diào)整固化性組合物或固化物的諸種物性為目的，可以根據(jù)需要添加各種添加劑。作為這樣的添加劑的例子，可以列舉阻燃劑、固化性調(diào)節(jié)劑、抗老化劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、抗臭氧劣化劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑等。這些各種添加劑，可以單獨(dú)使用，也可以是2種以上并用。
這樣的添加物的具體例記載于，例如特公平4-69659號、特公平7-108928號、特開昭63-254149號、特開昭64-22904號的各說明書等中。
對于本發(fā)明的固化性組合物，可以將所有的配合成分預(yù)先配合、密封保存，配制成在施工后利用空氣中的濕氣進(jìn)行固化的單組分型，也可以配制成雙組分型，即，預(yù)先另外配合固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分作為固化劑，在使用前將該配合材料與聚合物組合物混合。當(dāng)制成雙組分型時，則可以在兩種成分混合時，添加著色劑，例如，在提供符合護(hù)墻板的色彩的密封材料時，可以用有限的庫存獲得豐富的顏色類別等，容易適應(yīng)市場所要求的多色化，對低層建筑物是更優(yōu)選的。對于著色劑，例如將顏料和增塑劑，根據(jù)情況使用混入填料而形成的膏化物時，容易操作。另外，在混合兩種成分時，通過添加延時劑可以在操作現(xiàn)場對固化速度進(jìn)行微調(diào)。
<<固化物>>
<用途>
本發(fā)明的固化性組合物沒有限定，可以用于建筑用彈性密封材料、多層玻璃用密封材料、太陽能電池內(nèi)面用密封材料等電器/電子部件材料、電線/電纜用絕緣包覆材料等電絕緣材料、膠粘劑、粘接劑、彈性粘接劑、涂料、粉體涂料、涂層材料、發(fā)泡體、罐蓋等的密封材料、電氣·電子用封裝劑、薄膜、墊圈、注型材料、各種成型材料、人造大理石及夾網(wǎng)玻璃和組合玻璃端面(切斷處)的防銹/防水用密封材料；汽車、船舶、家電等使用的防振/阻振/隔音/免震材料、汽車部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等使用的液態(tài)密封劑等各種用途。
實施例以下，通過公開實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實施例。
下述實施例及比較例中的“份”及“％”，分別表示“重量份”及“重量％”。另外，在下述實施例及比較例中，“數(shù)均分子量”及“分子量分布(重均分子量和數(shù)均分子量的比)”，是采用凝膠滲透色譜法(GPC)并利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行換算而算出的。其中，GPC柱使用聚苯乙烯交聯(lián)凝膠填充柱(shodex GPC K-804，昭和電工(株)制造)，使用氯仿作為GPC溶劑。
(合成例1)在2L燒瓶中加入溴化亞銅8.39g(58.5mmol)、乙腈112ml，在氮?dú)饬髦小?0℃下加熱攪拌30分鐘。在其中加入2，5-二溴己二酸二乙酯17.6g(48.8mmol)、丙烯酸正丁酯224ml(1.56mol)，再加70℃下加熱攪拌45分鐘。在其中加入五甲基二亞乙基三胺(以下稱為三胺)0.41mL(1.95mmol)開始反應(yīng)。繼續(xù)在70℃下加熱攪拌，從反應(yīng)開始后80分鐘開始，在160分鐘內(nèi)間歇滴加丙烯酸丁酯895mL(6.24mol)。其間追加1.84ml(8.81mmol)三胺。在反應(yīng)開始375分鐘后，添加1，7-辛二烯288mL(1.95mol)、三胺4.1mL(19.5mmol)，繼續(xù)在70℃下加熱攪拌，在反應(yīng)開始615分鐘后停止加熱。用甲苯稀釋反應(yīng)溶液、過濾，在減壓下加熱濾液，得到聚合物[1]。所獲得的聚合物[1]的數(shù)均分子量為24000，分子量分布為1.3，另外，由1H-NMR分析得到的每個聚合物分子中的鏈烯基個數(shù)為2.6個。
在氮?dú)夥障?，?L燒瓶中加入上述聚合物[1]、醋酸鉀11.9g(0.121mol)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)900ml，在100℃下加熱攪拌11小時。減壓下加熱反應(yīng)溶液，除去DMAc，然后添加甲苯溶解聚合物，之后通過過濾除去固形物。在濾液中加入吸附劑(200g，協(xié)和化學(xué)制，キヨ-ワ-ド700PEL)，在氮?dú)饬髦泻?00℃下加熱攪拌3小時。過濾除去吸附劑后，減壓餾去濾液中的甲苯，得到聚合物[2]。
在1L的耐壓反應(yīng)容器中加入聚合物[2](648g)、二甲氧基甲基氫硅烷(25.5mL，0.207mol)、原甲酸甲酯(7.54mL，0.0689mol)、及0價鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。對于此處鉑催化劑的使用量，使其相對于聚合物的鏈烯基的摩爾比為3×10-3當(dāng)量。將混合物在100℃下加熱攪拌2小時。減壓餾去混合物中的揮發(fā)份，從而得到末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)(聚合物A)。
由GPC(聚苯乙烯換算)得到的聚合物A的數(shù)均分子量為30000，分子量分布為1.8。使用1H-NMR分析測定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)時，為1.9個。
(合成例2)除了使用溴化亞銅3.40g(23.7mmol)、乙腈47mL、2，5-二溴己二酸二乙酯7.80g(21.7mmol)、丙烯酸正丁酯336mL(2.34mol)、丙烯酸甲酯59mL(0.63mol)、丙烯酸硬脂酯77mL(0.19mol)、三胺2.475mL(11.86mmol)、乙腈141mL、1，7-辛二烯58mL(0.40mol)以外，按與合成例1同樣的方式獲得具有鏈烯基末端的乙烯基類共聚物[3]。
使用該共聚物[3](260g)和二甲氧基甲基氫硅烷(8.46mL，68.6mmol)、原甲酸二甲酯(2.50mL，22.9mmol)、及鉑催化劑，得到末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯)共聚物(聚合物B)。所獲得的聚合物B的數(shù)均分子量為23000，分子量分布為1.3。使用1H-NMR分析測定每分子共聚物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)時，為約1.7個。
(合成例3)用數(shù)均分子量為3000的聚氧化丙二醇(三井武田(株)制，商品名アクトコ-ルP-23)作為引發(fā)劑，使用六氰基鈷酸鋅グライム配合物，通過環(huán)氧丙烷的聚合獲得數(shù)均分子量為19000的聚氧化丙二醇。使烯丙基氯與該聚氧化丙二醇的末端羥基進(jìn)行反應(yīng)而引入烯丙基醚基后，添加甲基二甲氧基硅烷和氯鉑酸催化劑(氯鉑酸六水合物)1×10-4[eq/乙烯基]，在90℃下反應(yīng)2小時，得到含有交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(聚合物C)。末端官能化率為約77％，數(shù)均分子量為19000。
(合成例4)在氮?dú)夥障?，?小時內(nèi)向加熱到110℃的甲苯50g中滴加由丙烯酸正丁酯68g、甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸硬脂酯20g、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷2g、和光純藥制造的V-590.5g、甲苯20g進(jìn)行溶解而形成的溶液，從而得到數(shù)均分子量約為18000的聚(丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物(聚合物D)的甲苯溶液。
(實施例1)相對于合成例1中所獲得的聚合物A100重量份，計量并混入熔點(diǎn)為42℃的六亞甲基二胺(和光純藥(株)制造的試劑)1重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯(新日本理化(株)制，商品名サンソサイザ-DIDP)60重量份、經(jīng)過表面處理的膠質(zhì)碳酸鈣(白石工業(yè)(株)制，商品名白艷華CCR)150重量份、重質(zhì)碳酸鈣(丸尾カルシウム(株)制，商品名ナノツクス25A)20重量份、氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)制，商品名タイペ-クR-820)10重量份、觸變劑(楠本化成(株)制，商品名デイスパロン6500)2重量份、苯并三唑類紫外線吸收劑(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名チヌビン213)1重量份、位阻胺類光穩(wěn)定劑(三共(株)制，商品名サノ-ルLS765)1重量份，并進(jìn)行充分混煉，然后在3根涂料碾磨輥上通過三次進(jìn)行分散。之后，在120℃下減壓脫水2小時，冷卻至50℃以下，然后添加作為脫水劑的乙烯基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-(株)制，商品名A-171)2重量份、作為增粘劑的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-(株)制，商品名A-1120)2重量份、作為固化催化劑的二丁基錫二乙酰丙酮化物(日東化成(株)制，商品名ネオスタンU-220)2重量份，進(jìn)行混煉，在基本上不存在水分的狀態(tài)下混煉后，密封于防濕容器中，就得到了單組分型固化性組合物。
(23℃下固化性組合物的表面結(jié)皮時間)在23℃、55％R.H.的條件下，將上述固化性組合物鋪展成厚度約為3mm，使用微刮刀(micropastula)不時地輕觸固化性組合物的表面，測定組合物不粘附到微刮刀上所需的時間。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(固化性組合物在2rpm下的粘度)在100cc的杯中充滿固化性組合物，避免起泡，用Tokimec制BS型粘度計在23℃、55％R.H.條件下測定2rpm下的粘度。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(殘留粘性)在23℃、55％R.H.的條件下，制作厚度約3mm的片狀試體，1天后、7天后用手指觸摸固化表面，評價發(fā)粘性。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。表中，＞◎表示試樣表面完全不粘的狀態(tài)，×表示粘性最大的狀態(tài)。按◎、○、○△、△、△×、×的順序，表示粘性依次變大。
(固化物表面光澤的有無)評價上述殘留粘性時，從正上方目視固化物表面，評價有無光澤。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(固化物表面的60°光澤)將固化性組合物制成厚度約3mm的片狀試體，進(jìn)行23℃×3日及50℃×4日的養(yǎng)護(hù)后，用MINOLTA(株)制造的便攜光澤儀(Multi-Gloss268)測定60°光澤值。數(shù)值越小時，表示光的反射越少，即表面產(chǎn)生消光。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(污染性)將固化性組合物制成厚度約3mm的片狀試體并進(jìn)行23℃×3日及50℃×4日的養(yǎng)護(hù)后，粘貼在鋁板上，呈向南傾斜45度的狀態(tài)曝露于室外(兵庫縣高砂市)。在1個月、3個月、6個月后目視評價固化物表面的灰塵、砂等附著程度。原料組成示于表1，試驗結(jié)果于表2。表中，◎表示與曝露前相同的狀態(tài)，×表示固化物表面污染最嚴(yán)重的狀態(tài)。按◎、○、○△、△、△×、×的順序，表示(灰塵、砂的附著等造成的)固化物表面的污染依次變大。
(固化物的拉伸性能)將固化性組合物制成厚度約3mm的片狀試體并進(jìn)行23℃×3日及50℃×4日的養(yǎng)護(hù)后，沖成3號啞鈴型。使用島津(株)制造的自動記錄儀，在拉伸速度200mm/分的條件下進(jìn)行拉伸實驗，測定50％拉伸模量、100％拉伸模量、斷裂強(qiáng)度(Tb)、斷裂伸長率(Eb)。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(耐候性)將固化性組合物制成厚度約3mm的片狀試體并進(jìn)行23℃×3日及50℃×4日的養(yǎng)護(hù)后，粘貼在鋁板上，使用スガ試驗機(jī)(株)制造的日曬老化儀進(jìn)行加速耐候性試驗。表面與初始情況相同時用○表示，表面上出現(xiàn)深度為0.1mm左右的微小裂紋(開裂)時用△表示，表面上出現(xiàn)1mm左右的裂紋時用×表示。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(實施例2)除了用丙烯酸類增塑劑(東亞合成(株)制，商品名ARUFONUP-1020)80重量份代替實施例1中的增塑劑DIDP60重量份以外，按與實施例1相同的方式實施試驗。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(實施例3)除了用合成例2中得到的聚合物B代替實施例1中的聚合物A、用熔點(diǎn)為52℃的硬脂胺(和光純藥(株)制造的試劑)2重量份代替六亞甲基二胺1重量份、用聚丙二醇增塑劑(三井武田ケミカル(株)制，商品名アクトコ-ルP-23，分子量3000)80重量份代替增塑劑DIDP、用氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸烷基酯等的混合物(三共有機(jī)合成(株)制，商品名No.918)2重量份代替固化催化劑U220以外，按與實施例1相同的方式實施試驗。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(實施例4)除了用合成例2中得到的聚合物B 50重量份和合成例3中得到的聚合物C 50重量份代替實施例1中的聚合物A 100重量份、用2重量份六亞甲基二胺代替六亞甲基二胺1重量份、用聚丙二醇類增塑劑(三井武田ケミカル(株)制，商品名アクトコ-ルP-23，分子量3000)80重量份代替增塑劑DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)以外，按與實施例1相同的方式實施試驗。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(實施例5)除了將實施例4中的六亞甲基二胺2重量份變?yōu)?重量份、將聚合物C 50重量份變?yōu)?5重量份、并使用按固體成分計為15重量份的由合成例4得到的聚合物D以外，按與實施例4相同的方式實施試驗。還有，將聚合物D預(yù)先與聚合物C混合，即按固體成分計使聚合物C/聚合物D＝35重量份/15重量份，按此比例進(jìn)行混合，然后經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全除去甲苯的操作后進(jìn)行使用。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(實施例6)除了將實施例5中的聚合物B 50重量份變?yōu)?0重量份、將聚合物C 35重量份變?yōu)?6重量份、以及將聚合物D 15重量份變?yōu)?4重量份以外，按與實施例5相同的方式實施試驗。原料組成示于表1，試驗結(jié)果示于表2。
(實施例7)除了用丙烯酸類增塑劑代替實施例6中的聚丙二醇類增塑劑以外，按與實施例6相同的方式實施試驗。原料組成示于表3，試驗結(jié)果示于表4。
(實施例8)除了用1，4-二氨基丁烷代替實施例1中的六亞甲基二胺以外，按與實施例1相同的方式實施試驗。原料組成示于表3，試驗結(jié)果示于表4。
(實施例9)除了用1，8-二氨基辛烷1重量份代替實施例4中的六亞甲基二胺2重量份、用鄰苯二甲酸二異癸酯60重量份代替聚丙二醇類增塑劑80重量份以外，按與實施例4相同的方式實施試驗。原料組成示于表3，試驗結(jié)果示于表4。
(實施例10)除了用月桂胺1重量份代替實施例4中的六亞甲基二胺2重量份以外，按與實施例4相同的方式實施試驗。原料組成示于表3，試驗結(jié)果示于表4。
(實施例11)除了用十六烷基胺1重量份代替實施例7中的六亞甲基二胺1重量份以外，按與實施例7相同的方式實施試驗。原料組成示于表3，試驗結(jié)果示于表4。
(比較例1)除了不配入六亞甲基二胺以外，按與實施例1相同的方式實施試驗。原料組成示于表5，試驗結(jié)果示于表6。
(比較例2)除了不配入六亞甲基二胺以外，按與實施例2相同的方式實施試驗。原料組成示于表5，試驗結(jié)果示于表6。
(比較例3)除了不配入硬脂胺以外，按與實施例3相同的方式實施試驗。原料組成示于表5，試驗結(jié)果示于表6。
(比較例4)除了不配入六亞甲基二胺以外，按與實施例4相同的方式實施試驗。原料組成示于表5，試驗結(jié)果示于表6。
(比較例5)除了不配入六亞甲基二胺以外，按與實施例5相同的方式實施試驗。原料組成示于表7，試驗結(jié)果示于表8。
(比較例6)除了不配入六亞甲基二胺以外，按與實施例6相同的方式實施試驗。原料組成示于表7，試驗結(jié)果示于表8。
(比較例7)除了不配入六亞甲基二胺以外，按與實施例7相同的方式實施試驗。原料組成示于表7，試驗結(jié)果示于表8。
(比較例8)除了使用合成例3得到的聚合物C 70重量份和使用按固體成分計為30重量份的合成例4得到的聚合物D代替比較例3中的聚合物B以外，按與比較例3相同的方式實施試驗。還有，將聚合物D預(yù)先與聚合物C混合，即按固體成分計使聚合物C/聚合物D＝70重量份/30重量份，按此比例進(jìn)行混合，然后經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全除去甲苯的操作后進(jìn)行使用。原料組成示于表9，試驗結(jié)果示于表10。
(比較例9)除了用合成例3得到的聚合物C 100重量份代替比較例3中的聚合物B以外，按與比較例3相同的方式實施試驗。原料組成示于表9，試驗結(jié)果示于表10。
(比較例10)除了配入1重量份的六亞甲基二胺以外，按與比較例8相同的方式實施試驗。原料組成示于表9，試驗結(jié)果示于表10。
(比較例11)除了用合成例4得到的聚合物D代替實施例4中的聚合物B以外，按與實施例4相同的方式實施試驗。原料組成示于表9，試驗結(jié)果示于表10。
(比較例12)除了配入2重量份的硬脂胺以外，按與比較例9相同的方式實施試驗。原料組成示于表9，試驗結(jié)果示于表10。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

工業(yè)實用性利用本發(fā)明的固化性組合物，可以獲得固化后表面產(chǎn)生消光、表面幾乎沒有粘性、且經(jīng)過長時間后也少有表面變污、表面不產(chǎn)生裂紋或變色的高耐候性固化物。
權(quán)利要求
1.固化性組合物，其含有以下成分具備至少1個交聯(lián)性甲硅烷基且主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合法制造的乙烯基類聚合物(I)100重量份，以及熔點(diǎn)為20℃或更高的伯胺和/或仲胺(II)0.1～20重量份。
2.權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于含有分子量分布小于1.8的乙烯基類聚合物(I)。
3.權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在于含有乙烯基類聚合物(I)，所述乙烯基類聚合物(I)的主鏈?zhǔn)怯蛇x自(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體、含氟乙烯基類單體及含硅乙烯基類單體中的單體為主進(jìn)行聚合而制成的。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的固化性組合物，其特征在于含有主鏈為(甲基)丙烯酸類聚合物的乙烯基類聚合物(I)。
5.權(quán)利要求1～4中任一項所述的固化性組合物，其特征在于含有主鏈為丙烯酸類聚合物的乙烯基類聚合物(I)。
6.權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其特征在于含有主鏈為丙烯酸酯類聚合物的乙烯基類聚合物(I)。
7.權(quán)利要求1～6中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，作為乙烯基類聚合物(I)的主鏈制造方法的活性自由基聚合法是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
8.權(quán)利要求7所述的固化性組合物，其特征在于，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法使用選自以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的過渡金屬配合物的配合物作為催化劑。
9.權(quán)利要求8所述的固化性組合物，其特征在于，作為催化劑的金屬配合物是選自銅、鎳、釕或鐵的配合物的配合物。
10.權(quán)利要求9所述的固化性組合物，其特征在于，作為催化劑的金屬配合物是銅的配合物。
11.權(quán)利要求1～10中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基用通式(1)表示，-SiYaR3-a...(1)式中，R表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或(R’)3SiO-(R’為碳數(shù)1～20的1價烴基，3個R’可以相同或不同)所示的三有機(jī)甲硅烷氧基，當(dāng)R存在2個以上時，它們可以相同或不同，Y表示羥基或水解性基團(tuán)，當(dāng)Y存在2個以上時，它們可以相同或不同，a表示1、2或3。
12.權(quán)利要求1～11中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，乙烯基類聚合物(I)的交聯(lián)性甲硅烷基位于主鏈末端。
13.權(quán)利要求1～12中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，伯胺和/或仲胺(II)的熔點(diǎn)為30～100℃。
14.權(quán)利要求1～13中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，含有相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份為3～300重量份的聚合物(III)，所述聚合物(III)具有交聯(lián)性甲硅烷基并通過活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到，分子鏈基本上由丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元組成。
15.權(quán)利要求1～14中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，還含有相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份為0～1000重量份的具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)。
16.權(quán)利要求1～15中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，不含具有至少1個交聯(lián)性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)。
17.權(quán)利要求1～16中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，使用相對于乙烯基類聚合物(I)100重量份為0.1～20重量份的錫類固化催化劑(V)。
18.使用權(quán)利要求1～17中任一項所述的固化性組合物的粘接劑。
19.使用權(quán)利要求1～17中任一項所述的固化性組合物的密封材料。
20.使用權(quán)利要求1～17中任一項所述的固化性組合物的液態(tài)墊圈。
全文摘要
作為固化性組合物的所期望特性，可以列舉貯存穩(wěn)定性良好、固化物表面有消光及基本沒有殘留粘性、可形成低模量、高伸長率的橡膠狀固化物、置于室外時固化物表面不易出現(xiàn)表面裂紋或變色等。本發(fā)明涉及含有具備至少1個交聯(lián)性甲硅烷基且主鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性自由基聚合制造的乙烯基類聚合物、及熔點(diǎn)在20℃以上的伯胺和/或仲胺的固化性組合物。通過本發(fā)明，可以獲得滿足上述特性的固化物。
文檔編號F16J15/14GK1845971SQ20048002503
公開日2006年10月11日 申請日期2004年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月2日
發(fā)明者矢野理子, 幸光新太郎 申請人:株式會社鐘化