專利名稱：涂覆氧化鋁的金屬基底和催化劑結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑結(jié)構(gòu)的制備方法和加入了該催化劑結(jié)構(gòu)的催化反應(yīng)器。
WO 01/51194(Accentus plc)中描述了一種方法，其中令甲烷與水蒸汽反應(yīng)，在第一催化反應(yīng)器中生成一氧化碳和氫氣；然后將得到的混合氣用于第二催化反應(yīng)器中進(jìn)行的Fischer-Tropsch合成?？偟慕Y(jié)果是將甲烷轉(zhuǎn)化為更高分子量的烴，其在環(huán)境條件下通常為液體或固體。該反應(yīng)的兩個階段，水蒸汽/甲烷轉(zhuǎn)化和Fischer-Tropsch合成需要不同的催化劑，對每個階段的催化反應(yīng)器進(jìn)行了描述。由于反應(yīng)分別為吸熱和放熱的，催化反應(yīng)器要分別使熱量向或從反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)移；水蒸汽/甲烷轉(zhuǎn)化所需的熱量由氣體燃燒提供。已知的Fischer-Tropsch合成用催化劑采用的是鈷在陶瓷載體上的小顆粒，其通過將金屬基底浸入一種材料的漿料來涂覆，陶瓷載體可以由所述漿料制成。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種好得多的方法來制備這種催化劑。
本發(fā)明提供了一種用適合用作Fischer-Tropsch催化劑載體的陶瓷層來涂覆金屬基底的方法，該方法包括形成含有可分散氧化鋁和氧化鋁顆粒的漿料，所述氧化鋁顆粒的顆粒尺寸大于1μm，可分散氧化鋁占總氧化鋁的比例為5％-35％重量，將漿料的液滴噴涂到熱金屬基底上，所述基底處于500-750℃的溫度下。
以此方式向紅熱(或幾乎紅熱)的表面上進(jìn)行噴涂導(dǎo)致所產(chǎn)生的陶瓷對金屬基底附著作用極為顯著的改善，這樣，例如，可以將基底進(jìn)行扭曲也不會使陶瓷剝落，盡管有大比例的氧化鋁顆粒。液滴的噴涂不必猛烈到顯著冷卻金屬基底的程度，希望所述液滴含有大于15％的固體材料，更優(yōu)選約30％，這樣，固體材料會粘著在所述表面上，而不是被沸騰的溶劑粉碎。優(yōu)選可分散氧化鋁占總氧化鋁的10-25重量％。溶膠形式的可分散氧化鋁充當(dāng)了將顆粒粘結(jié)在一起和將顆粒向金屬基底表面粘結(jié)的粘合劑。顆粒狀的氧化鋁顆粒是多孔的，較低比例的粘合劑確保了得到的陶瓷層也是多孔的。
優(yōu)選所述金屬基底是鋼合金，在加熱時其形成了氧化鋁的粘著表面涂層，例如載有鋁的鐵素體鋼，如含有15％鉻、4％鋁和0.3％釔的鐵(例如Fecralloy(TM))。當(dāng)將該金屬在空氣中加熱時，其形成氧化鋁的粘著氧化物涂層，其保護(hù)合金不被進(jìn)一步氧化和腐蝕。所述基底可以是絲網(wǎng)或氈片，可以使其起皺或打褶，但優(yōu)選基底是薄金屬箔，例如厚度小于100μm。
可以將這樣加入了催化性材料的波紋狀基底插入流道中，例如由板上的溝槽所確定的流道；催化反應(yīng)器可以由一疊帶有溝槽的這樣的板組成，將這些板粘合在一起，用于所需化學(xué)反應(yīng)的流道與提供或除去熱量的流道相互交替。由于Fischer-Tropsch合成是一個放熱過程，則所述交互的通道可以攜帶熱交換流體或制冷劑。流道內(nèi)催化劑結(jié)構(gòu)的金屬基底增進(jìn)了熱轉(zhuǎn)移和催化劑表面積。
可以用多種方式來加熱金屬基底，但優(yōu)選方法是使其通過電流，這樣基底的兩側(cè)都能得到噴涂。優(yōu)選液滴的初始尺寸為30-150μm，優(yōu)選使用采用了冷氣體的噴涂器來將它們噴涂。用這樣的方式來進(jìn)行噴涂工藝當(dāng)液滴撞擊到箔片時，發(fā)生了液體的快速蒸發(fā)。
可以通過幾個連續(xù)的噴涂和干燥步驟在基底上累積所需的陶瓷涂層厚度，這樣，例如，在基底每側(cè)上陶瓷層的最終厚度為30-200μm。該陶瓷將具有中孔隙，其特征尺寸為2nm-20nm，它們?yōu)榉稚⒌慕饘俅呋瘎┨峁┝舜蟛糠治稽c。優(yōu)選所述孔隙尺寸為10-16nm，更優(yōu)選為12-14nm。如果所述液滴僅含有氧化鋁溶膠，即可分散氧化鋁，其具有約15nm的初級顆粒尺寸并在水中形成膠體溶膠，那么，得到的陶瓷也將主要具有中孔隙特征，經(jīng)受在煅燒過程中發(fā)生的任意燒結(jié)。這樣的中孔性陶瓷層適宜用作諸如燃燒或轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。然而，對于如用于Fischer-Tropsch合成中的那些催化劑，需要有較大的中孔隙和大孔隙，即尺寸至少為50nm或更高的孔隙。這樣的大孔隙含量可以通過噴涂含有大得多的氧化鋁顆粒的液滴來獲得，例如尺寸為1-100μm，優(yōu)選5-40μm的γ-氧化鋁顆粒，并伴隨著一些充當(dāng)支持劑和粘合劑的氧化鋁溶膠?？梢酝ㄟ^改變形成液滴的混合物中顆粒狀非可分散性氧化鋁占氧化鋁溶膠的比例或通過改變顆粒狀氧化鋁顆粒的尺寸來控制大孔隙度。例如，通過用比例升高的顆粒狀氧化鋁噴涂連續(xù)層，可以形成這樣的陶瓷層，其中的大孔隙度朝著所述層外表面的方向升高。
還必須將所需反應(yīng)用的適當(dāng)催化劑加入陶瓷層中。例如，貴金屬促進(jìn)的鈷是Fischer-Tropsch合成的合適催化劑。可以以硝酸鹽的形式將這樣的催化劑金屬沉積到陶瓷層中，然后加熱并還原(例如用氫氣)為金屬。這樣的途徑可以制備高分散形式的催化劑金屬，其由例如尺寸為約10nm的極小的晶體組成，其具有極高的催化活性。當(dāng)?shù)玫降慕饘倬w與空氣反應(yīng)時，可以用石蠟涂覆催化劑結(jié)構(gòu)，這可以防止在處理過程中發(fā)生氧化。
現(xiàn)在，通過僅僅舉例的方式并參考附圖進(jìn)一步并且更為具體地描述本發(fā)明

圖1顯示了適用于實施Fischer-Tropsch合成的反應(yīng)器的剖面圖，顯示了平面中的一塊板。
本發(fā)明涉及制備催化劑的方法。其特別涉及適用于Fischer-Tropsch合成的催化劑，該反應(yīng)可構(gòu)成將甲烷轉(zhuǎn)化為較長鏈烴的方法的一部分。Fischer-Tropsch合成是一氧化碳和氫氣之間的反應(yīng)，該混合氣可以通過例如水蒸汽/甲烷轉(zhuǎn)化生成。在Fischer-Tropsch合成中，氣體發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生出更長鏈的烴，即
這是個放熱反應(yīng)，發(fā)生在高溫，一般為200-350℃，例如210℃，和高壓下，一般為2MPa-4MPa，例如2.1MPa，并在含有促進(jìn)劑的催化劑如鐵、鈷或熔合磁鐵礦存在下。該反應(yīng)形成的有機(jī)化合物的精確性質(zhì)取決于溫度、壓力、流速和催化劑以及一氧化碳和氫氣的比例。
優(yōu)選的催化劑包含氧化鋁涂層，10-40％(相對于氧化鋁的重量)的鈷并具有釕、鉑和/或釓促進(jìn)劑，促進(jìn)劑為鈷的重量的0.01％-10％。還可以有堿性促進(jìn)劑如ThO2。催化劑的活性和選擇性取決于載體上鈷金屬的分散濃度，鈷分散體的最佳濃度一般為0.1-0.2，這樣，在表面上存在10-20％的鈷金屬原子。分散的程度越高，顯然鈷金屬微晶尺寸越小，其一般為5-15nm。這種尺寸的鈷顆粒提供了高度的催化活性。
現(xiàn)在參考圖1，F(xiàn)ischer-Tropsch合成用反應(yīng)器10包含一疊鋼板12，每塊板通常為長方形，450mm長，150mm寬、3mm厚，這些尺寸僅以示范的方式提供。在每塊這樣的板12的上表面上是被脊15分隔的2mm深的長方形溝槽14(顯示了8條這樣的溝槽)，但是存在溝槽14的三種不同排列。在附圖顯示的板12中，如圖所示，從左上角至右下角，溝槽14沿45°角對角線向板12的縱軸延伸。在第二種板12中，溝槽14a(如虛線所示)采取了鏡像圖案，如圖所示，從左下角向右上角以45°角對角延伸。在第三種板12中，溝槽14b(如點劃線所示)向縱軸平行延伸。
將板12堆疊組裝，使每一塊第三種板12(帶有縱向溝槽14b)介于帶有對角溝槽14的板和帶有鏡像對角溝槽14a的板之間，組裝多塊板12后，用空白的長方形板完成堆疊。將板12壓在一起并經(jīng)過真空加熱處理以產(chǎn)生擴(kuò)散粘結(jié)，這樣它們相互密封。可以將波紋狀的Fecralloy合金箔16(僅顯示一片)滑入每一個這樣的對角溝槽14或14a中，所述箔50μm厚，涂覆了含有催化劑材料的陶瓷涂層，具有適宜的形狀，并具有2mm高的波紋。
沿每一側(cè)將集管箱18焊接在所述堆垛上，每個集管18通過2個也焊接在堆垛上的翼片20的作用確定了三個間隔。翼片20從每個末端沿堆垛的長度方向延伸1/3長度，與帶有對角線溝槽14或14a的每個板12中的脊15(或板上的無溝槽部分)重合。長方形蓋子形式的制冷劑集管22焊接在堆垛的每個末端上，與縱向溝槽14b相通。在改進(jìn)方案中(未顯示)，代替每個三間隔集管18的可能是三個相鄰的集管箱，每一個都是與集管22類似的長方形蓋子。
在使用反應(yīng)器10時，在堆垛的一個末端(如圖所示，左側(cè)末端)向兩個集管18的間隔內(nèi)供應(yīng)一氧化碳和氫氣的混合物，這樣，如圖所示，F(xiàn)ischer-Tropsch合成產(chǎn)生的氣體經(jīng)右側(cè)末端的兩個集管18的間隔室排出。向左上角集管間隔室供應(yīng)的混合物的流路經(jīng)過例如(未顯示)對角溝槽14進(jìn)入底部中間的集管間隔室，然后流經(jīng)堆垛中其它板中的對角線溝槽14a進(jìn)入右上角的集管間隔室。在堆垛的相同末端向集管22供應(yīng)制冷劑，將反應(yīng)器10內(nèi)的溫度保持在約210℃，這樣在第一階段中產(chǎn)生熱量最多的地方，制冷劑處于其最低溫度。因此，反應(yīng)氣和制冷劑流至少部分并流。希望在整個反應(yīng)器10內(nèi)達(dá)到等溫條件；這將任何蠟(即極長鏈的烴)堵塞從反應(yīng)通道至出口的流道的風(fēng)險降至最低。反應(yīng)氣的流速(空間速度)為1000-15000/hr，以確保在氣體離開反應(yīng)器10時一氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅為約60％，這樣水蒸汽不會超過20摩爾％(其分壓不超過0.4MPa)。
按以下制備載有催化劑的箔片16。通過將可水分散的氧化鋁與水相結(jié)合制得了膠體溶膠，初級顆粒尺寸為約15nm的氧化鋁形成了尺寸約為110nm的聚集體；其比表面積為110-350m2/g。這要求高剪切混合來確保均勻性。用氫氧化銨將溶膠的pH調(diào)節(jié)至8.5-12.5，優(yōu)選pH為8.5-9.5。將該溶膠與用3％氧化鑭穩(wěn)定的顆粒狀γ-氧化鋁混合，該非可分散性氧化鋁的平均顆粒尺寸為約10μm，孔隙尺寸為5-20nm，比表面積為110-350m2/g。比例優(yōu)選使溶膠氧化鋁占得到的混合物的3-10重量％，更優(yōu)選3-5％，顆粒氧化鋁占得到的混合物的12-35重量％。例如，在得到的混合物重量中，溶膠氧化鋁占3％，顆粒氧化鋁占27％(這樣，溶膠氧化鋁占總氧化鋁的10％)。將該混合物充分混合形成漿料或懸浮液，并再次加入稀氨水將pH調(diào)至pH＝約8.7。
在該階段，監(jiān)控懸浮液的粘度以確保稠度并確保粘度處于噴涂的最佳范圍。如果粘度太低，顆粒狀氧化鋁會從懸浮液中沉降出來并堵塞噴槍，而如果粘度太高，將不易于通過噴槍的噴嘴。該懸浮液是觸變的，但可以采用例如在6RPM轉(zhuǎn)速下工作的盤式粘度計進(jìn)行測量；平均粘度優(yōu)選為13-14Pa s(13,000-14,000厘泊)。
將波紋狀的Fecralloy箔加熱至550℃，并保持在該溫度，例如夾持在保溫塊上，將氧化鋁懸浮液噴涂到該箔片上，液滴通常具有30μm-150μm的平均尺寸。例如，這可以使用用冷氣體的噴霧器。當(dāng)液滴與箔片撞擊時發(fā)生了水的快速蒸發(fā)，在液滴中的氧化鋁和箔片表面上的氧化物之間形成了強粘結(jié)作用。這一快速蒸發(fā)確保懸浮液不會流經(jīng)所述表面在波紋底部形成積液。通過幾個連續(xù)噴涂步驟累積了陶瓷層，在箔片的每一側(cè)上獲得了一般為50-200μm，例如100μm的厚度。噴涂應(yīng)均勻地潤濕箔片的表面，涂層應(yīng)濕潤到恰好看到水從懸浮液中閃蒸出來。隨著水蒸發(fā)涂層由白色變?yōu)榛疑?，在約一秒鐘或更短時間內(nèi)，確保每個涂層在施加下一個涂層前干燥是重要的。通過改變噴頭的弧度確保了厚度基本均勻，這樣所有的表面都接收到相近質(zhì)量的液滴。在噴涂過程中，可間隔地稱重箔片來監(jiān)控涂層的厚度。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，液滴形成的方式對本發(fā)明而言并不關(guān)鍵，可以通過其它方法替換地制備它們，例如超聲噴涂或靜電噴涂。還應(yīng)當(dāng)理解的是，顆粒狀氧化鋁可以具有不同的平均顆粒尺寸，如1μm-40μm，更優(yōu)選1μm-20μm，例如5μm或10μm。這種更小的顆粒材料從某種程度上說更易于噴涂和形成與金屬基底良好粘著的均勻陶瓷層。得到的陶瓷層中中孔隙的尺寸對Fischer-Tropsch催化劑而言優(yōu)選12-14nm；根據(jù)用來形成漿料的顆粒氧化鋁的種類，可能有必要提供隨后的煅燒步驟以確保該中孔隙的尺寸。例如，如果通過醇鹽的水解和膠溶作用制備顆粒氧化鋁，則典型的孔隙直徑為8-10nm，可以通過在將顆粒氧化鋁用來制備漿料前或在金屬基底上沉積了陶瓷涂層后，在約700℃煅燒來形成希望的較大孔隙?；蛘?，如果顆粒氧化鋁初始為勃姆石形式，那么，在噴涂或者隨后的煅燒/脫羥基步驟中，在加熱至高于約480℃時，其形成具有適當(dāng)尺寸孔隙的γ-氧化鋁。
對于Fischer-Tropsch催化劑而言陶瓷層優(yōu)選具有0.5ml/g的大孔隙體積。還希望大孔隙度更高，更靠近暴露表面，以便于放出液體產(chǎn)物。這可以通過使氧化鋁懸浮液含有各種比例的可分散(溶膠)和不可分散(顆粒)氧化鋁來實現(xiàn)。例如，第一噴涂懸浮液含有4％(重量)的溶膠氧化鋁和12％的顆粒氧化鋁；隨后的懸浮液可含有3％的溶膠氧化鋁和12％的顆粒氧化鋁；再隨后的懸浮液含有3％的溶膠氧化鋁和17％的顆粒氧化鋁，最后一種懸浮液含有3％的溶膠氧化鋁和27％的顆粒氧化鋁。溶膠形式氧化鋁(其充當(dāng)粘合劑)的比例因此在連續(xù)噴涂的懸浮液中從25％逐漸下降至10％，但在每種情況下，氧化鋁形成了懸浮液的至少15重量％。
然后，采用從室溫緩慢升溫(例如1℃/分鐘)至550℃并保持4個小時來煅燒/脫羥基陶瓷層，之后進(jìn)行冷卻；在該升溫過程中可以將溫度在中間溫度如80℃和150℃保持1小時。(如上所述，根據(jù)顆粒氧化鋁的種類，可能有必要將該煅燒步驟進(jìn)行至700℃以確保中孔隙具有所需的12-14nm的尺寸)。然后，用溶于丙酮(其具有低表面張力和低粘度)或丙酮和水的混合物中的含水硝酸鈷進(jìn)行噴涂，然后熱處理并在氫氣存在下在高溫下進(jìn)行還原。代替噴涂，可以通過非水溶液初始濕潤法來施加鈷溶液。促進(jìn)劑可與鈷一起注入。還原作用形成了5-15nm的鈷金屬微晶，其提供了高度的催化活性。然后用石蠟涂覆表面將其與空氣隔離。然后可以將具有該催化劑涂層的波紋狀箔片16插入反應(yīng)器中，如相對于圖1所描述。加熱反應(yīng)器至其工作溫度使蠟熔化，然后用氣流將其帶出反應(yīng)器。
在用含硝酸鈷的溶液噴涂陶瓷層之后形成鈷微晶的優(yōu)選方法如下首先，干燥所述陶瓷，然后進(jìn)行煅燒，以確保鈷處于氧化鈷Co3O4的形式，在高達(dá)250℃的溫度下在空氣中實施該工藝?？梢灾貜?fù)該噴涂、干燥和煅燒以提高陶瓷中鈷的存在量。然后采用例如氫氣進(jìn)行還原，逐漸提高溫度至高于發(fā)生CoO向Co金屬轉(zhuǎn)變的值(如例如從微分熱重分析曲線所觀測到的)，并在該高溫保持較長時間。該方法生成尺寸為12-14nm的鈷微晶。然后，優(yōu)選使鈷經(jīng)過輕度氧化過程，然后經(jīng)過與之前所述相似的又一個還原過程這看來會改變微晶的形式，如果尺寸不變的話，結(jié)果會令活性得到改善。
雖然在制備Fischer-Tropsch催化劑的情況下描述了所述方法，人們將認(rèn)識到該方法可用于其它催化劑。在需要顯著的大孔隙度或分級的孔隙度的情況下，該方法特別有益。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到僅以示范的方式提供了上述方法。例如，噴涂過程中箔片的溫度可以保持在不同的溫度(在500-750℃范圍內(nèi))，可以用不同的方法加熱箔片，如直接電加熱法。對于Fischer-Tropsch催化劑而言，氧化鋁的穩(wěn)定性是重要考慮因素，特別是為了避免氧化鋁和鈷在水存在下發(fā)生反應(yīng)形成鋁酸鈷?？梢酝ㄟ^以如下方式進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行抑制使水蒸汽濃度保持較低，但顆粒氧化鋁中優(yōu)選加入穩(wěn)定劑如上述氧化鑭或替換穩(wěn)定劑如氧化鋯。
權(quán)利要求
1.一種用適合用作Fischer-Tropsch催化劑載體的陶瓷層涂覆金屬基底的方法，該方法包括形成含有可分散氧化鋁和顆粒氧化鋁的漿料，所述顆粒氧化鋁的顆粒尺寸大于1μm，可分散氧化鋁占總氧化鋁的比例為5-35重量％，將漿料的液滴噴涂到熱金屬基底上，所述基底處于500℃-750℃的溫度下。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中的液滴包含至少15％固體材料。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中的金屬基底包含載有鋁的鐵素體鋼。
4.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中的陶瓷層還加入了穩(wěn)定劑。
5.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中經(jīng)涂覆的基底隨后進(jìn)行煅燒。
6.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過連續(xù)噴涂組成不同的漿料液滴來累積所述層。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述組成是這樣的所述層的孔隙度朝著暴露表面升高。
8.一種制備催化劑的方法，包括通過前述任一權(quán)利要求所述的方法用多孔陶瓷層涂覆金屬基底，并將催化劑材料加入該陶瓷層中。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中的催化劑材料是催化性金屬，通過使陶瓷層與金屬鹽在一種溶劑中的溶液接觸來加入該催化性金屬，所述溶劑包含表面張力和粘度低于水的有機(jī)液體。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其中的陶瓷層加入了催化性金屬，然后用蠟涂覆使其與空氣隔離。
11.由權(quán)利要求8-10中任一項所述的方法制備的催化劑。
全文摘要
通過向金屬基底上噴涂陶瓷前體漿料液滴從而用陶瓷層涂覆該基底，所述基底處于500－750℃的溫度。所述陶瓷包含氧化鋁并通過噴涂含有不超過35重量％可分散氧化鋁的氧化鋁溶膠和氧化鋁顆粒的混合物使之具有大孔隙。用這種方式向紅熱表面上噴涂導(dǎo)致得到的陶瓷與金屬基底的粘結(jié)顯著改善。然后，在陶瓷層中加入催化活性材料以形成催化劑結(jié)構(gòu)(16)。
文檔編號C10G2/00GK1863598SQ200480028810
公開日2006年11月15日 申請日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者M·J·鮑, C·D·李-塔夫內(nèi)爾, D·L·塞加爾, S·L·瓊斯 申請人:Gtl微系統(tǒng)股份有限公司