專利名稱：機油添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請主要涉及機油添加劑，且更具體涉及減少機油中的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和磷。
背景技術(shù)：
美國每年使用超過四十億夸脫的曲軸箱油。目前可用的機油包含抗磨損添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，它包含磷和硫。這些元素會使催化轉(zhuǎn)化器中毒引起汽車排放增加。預(yù)計EPA最終將命令完全消除機油中的ZDDP或只允許機油中存在極低水平的ZDDP。然而，目前還沒有可用于替代ZDDP的可以接受的抗磨損添加劑。
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的用于機油的抗磨損添加劑，該抗磨損添加劑中磷和硫的量接近于零。
發(fā)明概述本發(fā)明針對于生產(chǎn)提高機油性能的機油添加劑的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明的一個實施方案是改良機油的方法，該方法包括將催化劑與二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)混合以便形成添加劑混合物，加熱該添加劑混合物以便產(chǎn)生預(yù)反應(yīng)的添加劑混合物，并將該預(yù)反應(yīng)的添加劑混合物加入到已經(jīng)不含ZDDP的機油中。
本發(fā)明的某些實施方案對粉化、撕捏(masticated)的催化劑與ZDDP的混合物進行加熱。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中使用的催化劑是氟化鐵。將催化劑和ZDDP一起加熱到約60℃至約125℃的范圍，優(yōu)選加熱到約60℃，持續(xù)1小時至24小時的時間，優(yōu)選持續(xù)約1小時。然后將加熱的混合物加入機油。本發(fā)明所用的機油優(yōu)選是不含ZDDP的全配方(fully formulated)GF4機油。
本發(fā)明的其它實施方案包括通過如下工藝制備的機油，該工藝包括將催化劑與二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)混合以形成添加劑混合物，將該添加劑混合物加熱到約60℃以便產(chǎn)生預(yù)反應(yīng)的添加劑混合物，并將該預(yù)反應(yīng)的添加劑混合物加入到已經(jīng)不含ZDDP的全配方機油中。
上述內(nèi)容已相當(dāng)寬泛的概括出本發(fā)明的特點和技術(shù)優(yōu)點，以便可以更好地了解下面的發(fā)明詳述。下文將描述本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點，其形成了本發(fā)明權(quán)利要求的主題。應(yīng)當(dāng)清楚的是，可以方便地利用已公開的概念和具體實施方案作為修改或設(shè)計用于實現(xiàn)本發(fā)明相同目的的其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。還應(yīng)當(dāng)清楚的是，這樣的等同結(jié)構(gòu)并未背離所附的權(quán)利要求中所規(guī)定的發(fā)明。與附圖結(jié)合進行考慮時，根據(jù)下面的描述可以更好的理解有關(guān)本發(fā)明組織和操作方法的新特點，以及其它目的和優(yōu)點，這些新特點據(jù)認為是本發(fā)明的特征。然而應(yīng)明確理解的是，提供各圖僅為說明和描述目的，并非意圖對本發(fā)明進行限制。
附圖簡述為了更全面地理解本發(fā)明，現(xiàn)在結(jié)合附圖對下文的描述進行說明。


圖1顯示了對GF4油進行的一組實驗的輪廓曲線磨痕深度結(jié)果，該GF4油依照本發(fā)明的實施方案生產(chǎn)；圖2顯示了包含依照本發(fā)明實施方案生產(chǎn)的預(yù)反應(yīng)添加劑混合物的潤滑油(motor oil)的輪廓曲線磨損體積比較圖；圖3顯示了依照本發(fā)明實施方案的方法的流程圖；圖4顯示了在氮氣氛中以5℃/分鐘的加熱速率記錄的ZDDP自身和具有催化劑的ZDDP的差示掃描熱分析圖；圖5顯示了利用差示掃描熱分析圖測得且作為催化劑濃度函數(shù)的ZDDP在氮氣氛中的分解溫度，該催化劑依照本發(fā)明實施方案生產(chǎn)；圖6顯示了機油清潔劑磺酸鈣，磺酸鎂，及cophenates和催化劑對ZDDP分解溫度的影響。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了其中添加劑與不含ZDDP的全配方機油混合的改良機油。這里用于說明本發(fā)明某些實施方案的術(shù)語“全配方油”是包含添加劑，但不含二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的潤滑油。在某些實施方案中，該全配方油可以是例如具有添加劑組合(package)的GF4油，該添加劑組合包含標準的添加劑，例如分散劑，清潔劑，和抗氧化劑，但不含ZDDP。本發(fā)明包括將預(yù)反應(yīng)的催化劑和ZDDP形式的其它催化劑加入油中。在一個優(yōu)選實施方案中該催化劑是氟化鐵(FeF3)。在一些實施方案中使用其它催化劑，例如三氟化鋁，四氟化鋯，三氟化鈦，和四氟化鈦。在其它實施方案中，使用其它的過渡金屬氟化物，例如二氟化鉻和三氟化鉻，二氟化錳和三氟化錳，二氟化鎳，二氟化錫和四氟化錫，以及它們的組合。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在將催化劑和ZDDP的混合物與全配方油組合之前，通過預(yù)混合和烘焙使催化劑和ZDDP預(yù)反應(yīng)。在一個優(yōu)選實施方案中，對使用的催化劑進行撕捏并且該催化劑包含0.4wt％的催化劑粉末(0.4wt％，粉化、撕捏)，并將其與磷含量為0.01wt％的ZDDP(0.01wt％P)混合。在另外的實施方案中，所用催化劑是約0.2wt％至約1.0wt％的粉化、撕捏催化劑，并將其與磷含量為約0.01wt％至約0.05wt％的ZDDP混合。然后將該混合物在125℃下焙燒4小時，而后將其加入油中。在本發(fā)明的某些實施方案中，將該混合物加熱到約60℃至約125℃的范圍。在一個優(yōu)選實施方案中，將該混合物加熱到約60℃。在一些實施方案中，焙燒該混合物的時間約1小時至約24小時。在一個優(yōu)選實施方案中，將該混合物焙燒約1小時。
這個焙燒預(yù)處理可引起催化劑與ZDDP之間的反應(yīng)，并使最終產(chǎn)品中使用的ZDDP較少。據(jù)認為在工作環(huán)境中，ZDDP的分解產(chǎn)生具有抗磨損性質(zhì)的產(chǎn)物。因此，希望在工作環(huán)境中使ZDDP在盡可能低的溫度下分解。分解溫度越低，ZDDP作為抗磨損化合物越有效。圖4-6說明了展示本發(fā)明實施方案對ZDDP分解溫度影響的試驗。應(yīng)注意，未進行預(yù)處理的ZDDP與機油混合時，ZDDP與全配方油中的發(fā)動機清潔劑(例如磺酸鈣，磺酸鎂，和cophenate)和分散劑以及包括例如抗氧化劑，如烷基化二苯胺的其它基本成分反應(yīng)，并引起分解溫度升高(圖6所示結(jié)果)。因此，需要更多的ZDDP。當(dāng)ZDDP與催化劑進行預(yù)反應(yīng)時，機油中需要的ZDDP量較少。當(dāng)使用較多催化劑時，預(yù)反應(yīng)ZDDP的分解溫度通常降低，如圖5所示。圖4對比了預(yù)反應(yīng)ZDDP與添加到全配方機油中的ZDDP的分解溫度，并且顯示預(yù)反應(yīng)ZDDP具有較低的分解溫度。在這個實施方案中術(shù)語“預(yù)反應(yīng)”指包含元素或化合物之間的結(jié)合形成或結(jié)合釋放的化學(xué)反應(yīng)。在本發(fā)明的某些實施方案中，“預(yù)反應(yīng)”指化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)絡(luò)合物形成，酸堿反應(yīng)，或鹽形成，或其它相互作用產(chǎn)物。
如實驗結(jié)果所示，與預(yù)反應(yīng)催化劑/ZDDP混合物混合的不含ZDDP的GF4全配方機油可提供顯著提高的磨損保護。進行實驗評價依照本發(fā)明實施方案生產(chǎn)的機油配方。在改良的Plint Ball on Cylinder機器TE 53 Slim的上進行該實驗。對該機器進行改進以接受標準的Timken Roller Tapered Bearing，其中使用杯體的外表面進行磨損試驗。為了產(chǎn)生一致的結(jié)果，在磨損試驗前設(shè)定協(xié)議對表面進行準備。2003年10月15日提出的美國臨時專利申請No.60/511,290提供了關(guān)于Plint Machine試驗規(guī)程的其它細節(jié)，在本發(fā)明的某些實施方案中使用該試驗規(guī)程來評價油配方，在此通過引用引入該申請。通常，使用磨痕深度與磨損體積比較對依照本發(fā)明實施方案生產(chǎn)的油配方進行對比。
圖1說明了對依照本發(fā)明實施方案生產(chǎn)的油進行的一組試驗的輪廓曲線磨痕深度結(jié)果對比。例如，圖1中原料油No.6是依照本發(fā)明的實施方案生產(chǎn)的，其中將催化劑(0.4wt％，粉化、撕捏)與磷含量為0.01wt％的ZDDP預(yù)混合并在125℃下焙燒四小時然后將其加入到不含ZDDP的GF4油中。圖1中加入預(yù)混合催化劑和ZDDP的GF4油是具有不含ZDDP的添加劑組合的GF4機油。輪廓曲線結(jié)果顯示依照本發(fā)明實施方案制造的該油可以很好地將上述改良的Plint Ballon Cylinder測試中所用軸承的磨損深度降至最小。
圖2顯示了其中加入依照本發(fā)明實施方案生產(chǎn)的預(yù)反應(yīng)添加劑混合物的潤滑油的磨損體積對照圖。各種油的配方在磷(P)量，鉬(Mo)量，和催化劑量(重量百分比Pro Catalyst)方面不同。某些實施方案中使用的催化劑是氟化鐵。然而，其它實施方案中也可以使用另外的催化劑，例如三氟化鋁，四氟化鋯，三氟化鈦，和四氟化鈦。在另外的實施方案中，可以使用其它的過渡金屬氟化物，例如二氟化鉻和三氟化鉻，二氟化錳和三氟化錳，二氟化鎳，二氟化錫和四氟化錫。對于測試的潤滑油，其中所用的鉬量有所不同。在低磷機油中使用鉬作為輔助的抗磨損添加劑。
圖3顯示了依照本發(fā)明一個實施方案的方法的流程圖。在這個實施方案中，使用包含添加劑組合的商品機油作為機油，該添加劑組合不含ZDDP但具有0ppm或80ppm的含鉬添加劑。通過將帶有懸浮劑的氟化鐵催化劑和基油混合，由粉體制備撕捏氟化鐵催化劑。在本發(fā)明的某些實施方案中，在步驟302中將撕捏催化劑與含磷量為0.01wt％的ZDDP混合在一起，并在步驟304中在60℃下加熱1小時以便產(chǎn)生預(yù)反應(yīng)混合物。在其它實施方案中，使用不同的加熱時間和/或溫度。然后在步驟306中將該預(yù)反應(yīng)混合物加入不含ZDDP的機油中。然后將得到的改良機油用于適當(dāng)?shù)膽?yīng)用，例如發(fā)動機曲軸箱。依照本發(fā)明一個實施方案生產(chǎn)的改良機油可用于例如汽車、卡車、摩托車、發(fā)電機、草地設(shè)備等等的發(fā)動機。
圖4顯示了在氮氣氛中以5℃/分鐘的加熱速率記錄的ZDDP自身和含有催化劑的ZDDP的差示掃描熱分析圖。應(yīng)注意，本發(fā)明的實施方案不一定要求使用氮氣氛。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在環(huán)境空氣中加熱添加劑混合物。這個實施方案中使用的催化劑是氟化鐵。然而，其它實施方案中使用其它的催化劑，例如三氟化鋁，四氟化鋯，三氟化鈦，四氟化鈦和其它的過渡金屬氟化物。該曲線圖顯示，存在催化劑時ZDDP的分解溫度降低，使得它作為抗磨損試劑更為有效。
圖5顯示了利用差示掃描熱分析圖測得且作為催化劑濃度函數(shù)的ZDDP在氮氣氛中的分解溫度。這個實施方案中使用的催化劑是氟化鐵。然而，其它實施方案中使用其它的催化劑，例如三氟化鋁，四氟化鋯，三氟化鈦，四氟化鈦和其它的過渡金屬氟化物。該曲線圖顯示，ZDDP的分解溫度嚴重依賴于催化劑的濃度，并清楚表明分解溫度隨催化劑濃度的增加而降低。起磨損保護作用的抗磨損試劑是ZDDP的分解產(chǎn)物，而該催化劑幫助降低ZDDP的分解溫度并因此提高ZDDP的抗磨損性能。
圖6顯示了氮氣中以5℃/分鐘的加熱速率記錄的ZDDP、ZDDP+磺酸鈣、ZDDP+磺酸鈣+FeF3、ZDDP+磺酸鎂、ZDDP+磺酸鎂+FeF3、ZDDP+cophenate、和ZDDP+cophenate+FeF3的分解溫度。該圖顯示了清潔劑(磺酸鈣、磺酸鎂和cophenate，它們是機油中的成分)對ZDDP分解溫度的影響。通常，這三種研究的清潔劑存在的所有情況下，ZDDP的分解溫度升高?；撬徕}、磺酸鎂和cophenate將ZDDP的分解溫度分別提高約18℃、26℃和22℃。曲軸箱油清潔劑，例如磺酸鈣和酚鹽，對ZDDP的磨損減少性能具有強烈的相反作用。作為一種高極性添加劑，清潔劑會與ZDDP積極競爭摩擦表面。高堿性磺酸鹽也會減緩ZDDP的分解速率。存在FeF3時，ZDDP在更低的溫度下分解，即使存在清潔劑。含有清潔劑和催化劑的ZDDP的差示掃描熱分析圖顯示FeF3可幫助將ZDDP的分解溫度平均降低11℃，即使存在清潔劑。催化劑的存在可以補償油中清潔劑的相反作用并提高ZDDP的抗磨損性能。
盡管對本發(fā)明及其優(yōu)點進行了詳細的描述，應(yīng)當(dāng)理解的是這里可以作出多種變化、替換和改變，而不背離附屬權(quán)利要求所限定的發(fā)明。此外，本申請的范圍并非意圖局限于說明書中所述的工藝、機器、加工，物質(zhì)組成、裝置、方法，或步驟的特定實施方案。正如從公開內(nèi)容可知，可以利用與這里所述的對應(yīng)實施方案的功能基本上相同或所得結(jié)果基本上相同的，目前已有和有待今后開發(fā)的工藝、機器、加工，物質(zhì)組成，裝置，方法，或步驟。因此，意圖將這些工藝、機器、加工、物質(zhì)組成、裝置、方法、或步驟包括在附屬權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.用于改良機油的方法，該方法包括將催化劑與二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)混合以便形成添加劑混合物；加熱該添加劑混合物以便產(chǎn)生預(yù)反應(yīng)的添加劑混合物；和將該預(yù)反應(yīng)添加劑混合物加入到已不含ZDDP的機油中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑選自三氟化鋁，四氟化鋯，三氟化鈦，四氟化鈦，氟化鐵，二氟化鉻，三氟化鉻，二氟化錳，三氟化錳，二氟化鎳，二氟化錫，四氟化錫，和它們的組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑是0.4wt％粉化、撕捏的催化劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合包括混合包含約0.2wt％至約1.0wt％粉化、撕捏催化劑的催化劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中ZDDP的磷含量是0.01wt％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中ZDDP的磷含量是約0.01wt％至約0.05wt％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將該添加劑混合物加熱到至少125℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將該添加劑混合物加熱到約60℃至約125℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中對該添加劑混合物加熱至少4小時。
10.權(quán)利要求1的方法，其中對該添加劑混合物加熱大約1小時。
11.制造機油的方法，該方法包括將氟化鐵與二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)混合以便形成添加劑混合物；加熱該添加劑混合物以便產(chǎn)生預(yù)反應(yīng)混合物；和將該預(yù)反應(yīng)混合物加入到已不含ZDDP的全配方機油中。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將添加劑混合物加熱到約60℃至約125℃。
13.權(quán)利要求11的方法，其中對添加劑混合物加熱約1小時至約24小時。
14.權(quán)利要求11的方法，其中ZDDP的磷含量是約0.01wt％至約0.05wt％。
15.權(quán)利要求11的方法，其中ZDDP的磷含量是0.01wt％。
16.權(quán)利要求11的方法，其中該氟化鐵是0.4wt％粉化、撕捏的催化劑。
17.通過包含如下步驟的工藝制備的機油將催化劑與二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)混合以形成添加劑混合物；將該添加劑混合物加熱到約60℃以便產(chǎn)生預(yù)反應(yīng)添加劑混合物；和將該預(yù)反應(yīng)添加劑混合物加入到已不含ZDDP的全配方機油中。
18.權(quán)利要求17的機油，其中所述全配方機油是不含ZDDP的GF4機油。
19.權(quán)利要求17的機油，其中該催化劑選自三氟化鋁，四氟化鋯，三氟化鈦，四氟化鈦，氟化鐵，二氟化鉻，三氟化鉻，二氟化錳，三氟化錳，二氟化鎳，二氟化錫，四氟化錫，和它們的組合。
20.權(quán)利要求17的機油，其中對添加劑混合物加熱約1小時至約24小時。
全文摘要
生產(chǎn)改良機油的工藝和方法，包括將氟化鐵與ZDDP混合以形成添加劑混合物，將該添加劑混合物加熱到至少125℃持續(xù)至少4小時以便產(chǎn)生預(yù)反應(yīng)混合物，并將該預(yù)反應(yīng)混合物加入到不含ZDDP的全配方機油中。同時公開了通過如下工藝制成的機油，該工藝包括將催化劑與ZDDP混合以形成添加劑混合物，將該添加劑混合物加熱到約60℃以便產(chǎn)生預(yù)反應(yīng)添加劑混合物，并將該預(yù)反應(yīng)添加劑混合物加入到不含ZDDP的全配方機油中。
文檔編號C10M137/10GK1867655SQ200480030241
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者H·肖伯, P·B·埃斯沃斯, M·Z·休克 申請人:鉑研究組織有限合伙公司