專利名稱：脫金屬和蒸餾再生廢油的方法
技術領域：
一般來說，本發(fā)明涉及廢油的再生；涉及一種通過將添加劑、將降解產物和將使用和收集過程中得到的污染物與基礎油分離的方法來回收基礎油的工業(yè)操作。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過脫金屬和蒸餾來再生廢油的方法。
用于生產潤滑油和其它工業(yè)油品的精制石油油品稱為潤滑油基礎油(lubricant bases)。
通過潤滑油基礎油與各種添加劑混合來配制潤滑油和其它工業(yè)油品，其中一些添加劑含有能給予油品使用時需要具備的所需質量的金屬(Ca、Zn等)(例如抗氧化性、抗剪切性、耐熱性、抗乳化性和抗泡性以及粘度隨溫度的變化小)。
在汽車和其它機器中使用以后的廢棄油品稱為廢油。廢油的再生在于將添加劑以及將降解產物(較輕的石油餾分例如石腦油和瓦斯油以及較重的石油餾分例如瀝青和焦炭)和將使用和收集過程中在汽車修理廠和加油站中得到的污染物例如水、乙二醇和溶劑與潤滑油基礎油分離來回收潤滑油基礎油。
背景技術：
通常用蒸餾法進行廢油的添加劑、降解產物和污染物的分離。在WO 9407798(Viscolube Italiana Sp，1994)中，公開了一種典型的蒸餾法，它在減壓蒸餾下使用高溫(約350℃)，以便分解添加劑，但它也使?jié)櫥突A油的質量下降，產生顏色和氣味，并含有氧化產物。為了在高溫下通過蒸餾得到高質量潤滑油基礎油，必需使用酸和白土或加氫法的最后精制處理，這些處理是麻煩的和復雜的。
此外，所用的高溫造成工業(yè)設備結垢，為了清洗，免不了使整個過程停工。
作為一種用蒸餾法分離添加劑的替代方法，通過廢油的金屬添加劑與形成金屬鹽的試劑反應來進行化學脫金屬。例如在US4247389(Phillip Petroleum US，1981)中，用磷酸銨溶液在320-420℃下處理廢油。但是，在這些溫度下的脫金屬處理和隨后脫金屬油的蒸餾也產生氣味和顏色，并生成不穩(wěn)定的產物，它們需要通過加氫或吸附劑處理得到的基礎油，已表明這些最終的精制方法存在各種缺點。
另一方面，在廢油的再生中，提及使用堿金屬氫氧化物。例如在DE 3433336(BUSS AG，1985)中，在蒸餾法分離添加劑和瀝青以前，堿金屬氫氧化物的處理用于廢油。
其它方法用堿處理蒸餾法(US 4834868，F(xiàn).J.Lappin 1989 andWO 9826031，Sotulub，Tunisia 1997)或溶劑萃取和蒸餾(PCT/ES02/00354Sener，Spain 2002)分離添加劑和瀝青以后制得的潤滑油餾分，用這一方法得到不需要用酸/白土或加氫的最終精制處理的潤滑油基礎油。
但是，沒有有關在廢油化學脫金屬以前、過程中或以后用堿金屬氫氧化物處理方法的先例。
本發(fā)明是一種在堿金屬氫氧化物存在下化學脫金屬接著進行脫金屬產物蒸餾的方法，兩者都在中等溫度下進行，以致制得有良好氣味和顏色、酸性和銅腐蝕試驗特性的潤滑油基礎油，并符合最初精制的潤滑油基礎油的其它典型技術規(guī)格。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是通過不需要通過加氫或酸和白土的昂貴處理的化學脫金屬法使廢油再生以及制得符合直餾基礎油技術規(guī)格的潤滑油基礎油。
本方法的目標是要在中等溫度條件下以避免設備結垢和不需要廢油處理的設備頻繁清洗的方式進行再生。
同樣，本方法的目的是在不產生排放物和氣味以及不產生污染固體廢料(酸渣、吸附劑白土等)的條件下進行再生。
最后，為了發(fā)展有競爭性的中等生產能力的設備(15000-30000t/y)，本發(fā)明的目的是通過連續(xù)工業(yè)方法進行廢油的再生，所述的方法需要低的投資，并有中等操作費用，有高的利潤率。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種廢礦物油再生制得潤滑油基礎油的方法，所述的方法包括以下步驟(a)通過用含有與油中的金屬形成低溶解度鹽的陰離子的化學試劑水溶液化學處理廢礦物油接著分離脫金屬油的方法使廢油脫金屬；(b)在常壓和堿金屬氫氧化物存在下蒸餾步驟(a)中制得的脫金屬油；以及(c)在減壓和堿金屬氫氧化物存在下蒸餾步驟(b)的常壓蒸餾中得到的塔底液體，制得潤滑油基礎油。
所述的方法可以連續(xù)方式或斷續(xù)方式進行，優(yōu)選以連續(xù)方式進行。
本發(fā)明中的術語“低溶解度鹽”是指在溶解它的介質中通常沉淀的鹽。
已實驗證實當廢油用磷酸銨(單銨或二銨)在中等溫度(120-180℃)下處理時，可以合理的脫金屬產率(達到金屬含量為約100ppm)脫除金屬。這樣就能在沒有基礎油質量下降的條件下進行操作，避免文獻中描述的溫度(約350℃)來達到高的脫金屬率(金屬含量小于10ppm)。其陰離子能與廢油中的金屬形成不溶的或低溶解度鹽的其它銨鹽作為在脫金屬中的試劑有同等效力。例如，除了已提到的磷酸單銨和磷酸二銨外，還可使用磷酸三銨、硫酸單銨、硫酸二胺、硫酸氫銨、多磷酸銨及其混合物，其陰離子與添加劑的金屬(主要為Ca、Zn和Mg)或廢油中存在的其它金屬(Pb、Fe、Cu等)形成不溶的或低溶解度的鹽。
因此，在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，步驟(a)中使用的化學試劑為銨鹽；按廢油計，所述試劑的使用量為0.5-5重量％銨鹽。
在另一個具體實施方案中，所述的銨鹽含有磷酸根和硫酸根類的陰離子，并可為磷酸單銨或磷酸二銨、或硫酸單銨或硫酸二銨、或其混合物。
在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，步驟(a)的化學處理以連續(xù)方式在管式反應器中或在一個很好混合的反應器或多個串聯(lián)的很好混合的反應器中或在兩個體系的組合中進行，其中反應在120-180℃、3-11bar下進行，其停留時間為10-120min。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，步驟(a)的分離通過產生閃蒸汽化的絕熱減壓來連續(xù)進行，以致至少一部分水和輕質烴類和溶劑汽化。收集這些輕質烴類和溶劑，并在冷凝以后傾析。
將減壓和閃蒸汽化以后得到的液體冷卻，并分離成含有金屬鹽的淤漿、帶有過量試劑的含水相和脫金屬油。脫金屬油從金屬鹽的淤漿中的分離優(yōu)選在一步或串聯(lián)的兩步中用連續(xù)離心分離來進行。
同樣，已證實當以這一方式脫金屬的油品在中等溫度和堿金屬氫氧化物存在下蒸餾時，可得到與最初精制的直餾基礎油有同等質量的潤滑油基礎油，避免用酸和白土或用加氫的最終處理，當脫金屬和蒸餾中使用高溫時，這類最終的處理是必要的。
所以，在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在步驟(b)中，將脫金屬油在常壓和堿金屬氫氧化物存在下連續(xù)蒸餾，以與堿金屬氫氧化物作用下釋放出的氨一起蒸出殘留的水、輕質烴類和溶劑。
在另一個具體的實施方案中，將蒸餾產物以這樣的方式冷凝，隨后傾析，以制得含有輕質烴類和溶劑的有機相以及含氨的水相。用水或酸的水溶液洗滌蒸餾產物中的不可冷凝物，以便使氨留在水溶液中，將它加到以前得到的氨水相中。
為了以簡單的方式進行這一常壓蒸餾以及使產物發(fā)生可能最少的降解，在常壓下的蒸餾操作通過在300℃以下熱流體的間接加熱來進行。優(yōu)選的是，所述的常壓蒸餾以連續(xù)方式進行，使脫金屬油在200-300℃下閃蒸汽化。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，在步驟(c)中，步驟(b)的常壓蒸餾中得到的塔底液體在減壓下在精餾塔中在堿金屬氫氧化物存在下連續(xù)蒸餾，優(yōu)選塔頂壓力為2-10mbar和塔進料溫度為310-335℃，得到減壓瓦斯油側線餾分或幾個潤滑油基礎油餾分以及具有燃料油或瀝青組分特性的塔底產物。
同樣，在本發(fā)明的方法中，為了在緩和條件下(溫度低于330℃)進行步驟(c)的減壓蒸餾，分餾塔優(yōu)選在低壓(塔頂2-10mbar)下操作，壓力損失少(填料塔代替閥門或孔板)，用低于385℃的熱油在管式換熱器中加熱塔的進料，以便管中有高的流體速度。
同樣，步驟(b)中的常壓蒸餾優(yōu)選在管式換熱器中進行，通過管有高的流體速度，優(yōu)選低于300℃的熱油為在這些管外循環(huán)的加熱用流體。
因此，在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，步驟(b)和(c)的蒸餾(也就是常壓蒸餾和減壓蒸餾)都在管式換熱器中進行，其中步驟(a)中得到的脫金屬油或步驟(b)的常壓蒸餾中得到的塔底液體以高速在管內循環(huán)，其中在這些管外部的加熱用流體為熱油，它們優(yōu)選在低于300℃下(在常壓蒸餾中)和低于385℃下(在減壓蒸餾中)循環(huán)。
本方法的另一個特性是使用一定比例的堿金屬氫氧化物，為油的0.5-5重量％，高于文獻中描述的(通常低于0.5重量％)，因為為中和脫金屬油中的氨，足夠的氫氧化物是需要的。
例如在本發(fā)明方法的另一個具體實施方案中，步驟(b)和(c)中使用的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物，按脫金屬油計，它們加入的數量為0.5-5重量％、更優(yōu)選0.5-3重量％，以便全部在常壓蒸餾以前加入，或在常壓蒸餾以前加入一部分和在減壓蒸餾以前加入一部分。
附圖簡介正如下面描述的，附

圖1說明連續(xù)進行的本發(fā)明的方法將要再生的廢油流(1)和化學試劑(2)(例如磷酸銨水溶液)送入反應設備(A)，在那里它們反應生成金屬鹽。
正如以前提到的，反應設備(A)可為管式反應器、一個攪拌反應器或多個串聯(lián)攪拌反應器或其組合，其中反應優(yōu)選在壓力下連續(xù)進行。
將反應設備(A)流出的產物在(B)中減壓，一些蒸汽被分離，它們在(C)中冷凝，并在(D)中傾析成兩相，得到輕質烴類和溶劑(在石腦油和煤油范圍內)的有機相(3)和水相(4)。
將(B)中減壓產生的液體在(E)中冷卻，然后通過相分離體系(F)。雖然相分離體系(F)可為傾析、過濾和離心分離技術的組合，但在本發(fā)明的方法中，含有金屬鹽(6)的油狀淤漿、過量試劑(7)的水相和脫金屬油(5)的分離可在一個離心分離或兩個串聯(lián)的離心分離中用連續(xù)離心分離有利地進行。
可將含有過量試劑(7)的水溶液至少部分循環(huán)，以便再制備化學試劑(1)，而將含有金屬鹽(6)的液相送入廢料處理設備，以便隨后的處理。
將與堿金屬氫氧化物(8)混合的脫金屬油(5)在(G)中進行連續(xù)常壓蒸餾，得到一些蒸汽，它們在(H)中冷凝，然后在(I)中傾析，用這一方法得到沸點高于在物流(3)中分離的在煤油和輕質瓦斯油范圍內烴類和溶劑的有機相(9)，以及得到含有被堿性試劑中和的氨的水相(10)。用水或酸的水溶液洗滌傾析器得到的不可凝物(I)，以便保留氨，將它加到以前得到的氨水溶液(10)。
將常壓蒸餾的塔底產物任選與二次加入的堿金屬氫氧化物(8)在減壓蒸餾塔(J)中精餾，從而分離出減壓瓦斯油(11)、一個或多個潤滑油基礎油側線餾分(12)(例如SN-150和SN-350)和有燃料油或瀝青組分特性的塔底產物(13)。
實施例下面表示的實施例說明所述的方法，其實施方案不構成對本發(fā)明可能性的限制。
作為廢油，使用有以下特性的產物顏色黑色100℃粘度(ASTM D 445)13.3cSt
水(ASTM D 95)5重量％金屬3500ppm(Ca 1750ppm、Zn 854ppm)蒸餾ASTM D1160初餾點＝228℃終餾點＝520℃蒸餾的體積88％實施例1(傳統(tǒng)的脫金屬和蒸餾處理)將100g廢油與含有25g磷酸二銨的飽和水溶液混合，并在裝有機械攪拌的6bar高壓釜中在150℃下加熱60min。
反應以后，將高壓釜減壓，用冷凍劑使蒸汽冷凝并收集含水的冷凝物，用傾析法從中分離20g輕質烴類和氯化的產物。
減壓后將高壓釜的物料冷卻到常溫，然后離心分離，分離出30g含有金屬磷酸鹽(鋅、鈣等)的淤漿、含有過量磷酸銨的水相和910g含有123ppm金屬(Zn30ppm；Ca39ppm)的脫金屬油。
將910g脫金屬油在常壓蒸餾設備中蒸餾，一直到達到280℃。因此得到35g有機相(輕質瓦斯油、溶劑等)從中傾析蒸餾的水，留下含有脫金屬油的蒸餾塔底產物。
隨后，將塔底產物進行減壓蒸餾(15mmHg)，得到61g重質瓦斯油、393g輕質基礎油和306g重質基礎油，114g燃料油或瀝青組分塔底產物留在蒸餾瓶中。
制得的基礎油有深的顏色(2.5-5.0)和氣味，酸性大于0.1mgKOH/g，其IR光譜在1700-1730cm-1譜帶中有顯著的氧化產物濃度，需要用白土吸附劑或加氫進行另外的處理，以便符合直餾潤滑油基礎油的典型技術規(guī)格。
為了確定這一方面，取250cm3制得的SN-350油(顏色5.5，酸性0.14)，并用4％硅藻土和1％CaO在130℃下處理20min；反應后將混合物冷卻并通過燒結玻璃濾板過濾。
制得的油的顏色為2.5，酸性為0.04，有一點氣味。
按干基計，用白土進行這些處理以前，潤滑油餾分的回收率為原料廢油的74重量％，而在白土處理以后為72重量％。
實施例1表明，脫金屬油在低溫條件下進行蒸餾，得到良好回收率的基礎油，但其特性仍需通過白土或加氫最后處理。
實施例2(根據本方法的處理)1000g廢油按實施例1中所述的脫金屬。
將910g脫金屬油與含有25g氫氧化鉀的氫氧化鉀飽和溶液混合，在常壓下蒸餾，一直到達到280℃。
將蒸餾產物收集在水上，以便保留釋放的氨。因此，得到含有15g氨的含銨溶液，從溶液中傾析得到33g含有煤油、輕質瓦斯油和溶劑的有機相。
將含有以前加入的氫氧化鈉的常壓蒸餾塔底產物在減壓(2mmHg)下進行精餾，得到55g錠子油(SN-80)、400g輕質基礎油(SN-150)和235g重質基礎油(SN 350)，留下200g塔底產物。按干基計，潤滑油基礎油的回收率為廢油的67重量％。
正如下面所示，制得的基礎油具有直餾基礎油的典型特性，符合這些產品的正常技術規(guī)格，不需要進一步處理。
實施例2說明，本發(fā)明的脫金屬接著蒸餾都在中等溫度條件和堿金屬氫氧化物存在下進行，得到具有最初精制的基礎油特性的基礎油。
權利要求
1.一種廢礦物油再生以制得潤滑油基礎油的方法，所述的方法包括以下步驟(a)通過用含有與油中的金屬形成低溶解度鹽的陰離子的化學試劑的水溶液化學處理廢礦物油接著分離脫金屬油的方法使廢油脫金屬；(b)在常壓和堿金屬氫氧化物存在下蒸餾步驟(a)中制得的脫金屬油；以及(c)在減壓和堿金屬氫氧化物存在下蒸餾步驟(b)的常壓蒸餾中得到的塔底液體，制得潤滑油基礎油。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，(a)中使用的化學試劑為銨鹽；以及在于按廢油計，所述的試劑用量為0.5-5重量％銨鹽。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，銨鹽含有磷酸根和硫酸根類的陰離子，并且可為磷酸單銨或磷酸二銨，或硫酸單銨或硫酸二銨，或其混合物。
4.根據上述權利要求的方法，其特征在于，在步驟(a)中，化學處理以連續(xù)方式在管式反應器中或在一個或幾個很好混合的串聯(lián)反應器中或在兩種體系的組合中進行；其中反應在120-180℃、3-11bar下進行，反應器中的停留時間為10-120min。
5.根據上述權利要求的方法，其特征在于，在步驟(a)中，通過閃蒸汽化連續(xù)進行分離，以致至少一部分水和輕質烴類和溶劑被汽化，它們經收集并在冷凝后傾析，制得液體，冷卻后將它分離成含金屬鹽的淤漿、有過量試劑的水相和脫金屬油。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于，含金屬鹽的淤漿、有過量試劑的水相和脫金屬油的分離在一步或串聯(lián)的兩步中通過連續(xù)離心分離來進行。
7.根據上述權利要求的方法，其特征在于，在步驟(b)中，脫金屬油在常壓和堿金屬氫氧化物存在下連續(xù)蒸餾，以便與通過堿金屬氫氧化物的作用釋放的氨一起蒸餾出殘留的水、輕質烴類和溶劑。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于，用這樣的方法將蒸餾產物冷凝，隨后傾析，使得得到含有輕質烴類和溶劑的有機相和含有氨的水相。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于，用水或酸的水溶液洗滌蒸餾產物的不可冷凝物，使氨保留在水溶液中，將它加到權利要求8中得到的水相中。
10.根據權利要求7-9的方法，其特征在于，常壓蒸餾通過閃蒸汽化在200-300℃下連續(xù)進行。
11.根據上述權利要求的方法，其特征在于，在步驟(c)中，將步驟(b)的常壓蒸餾中得到的塔底液體在精餾塔中在堿金屬氫氧化物存在下以連續(xù)方式進行減壓蒸餾，優(yōu)選塔頂壓力為2-10mbar，塔進料的溫度為310-335℃，制得減壓瓦斯油或幾個潤滑油基礎油側線餾分以及具有燃料油或瀝青組分特性的塔底產物。
12.根據上述權利要求的方法，其特征在于，步驟(b)和(c)的蒸餾在管式換熱器中進行，其中步驟(a)得到的脫金屬油或步驟(b)常壓蒸餾得到的塔底液體以高速在管內循環(huán)，而在管外的加熱用流體為熱油，它在常壓蒸餾中優(yōu)選在300℃以下和在減壓蒸餾中在385℃以下循環(huán)。
13.根據上述權利要求的方法，其特征在于，步驟(b)和(c)中使用的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物，按脫金屬油計，優(yōu)選加入的數量為0.5-5重量％、更優(yōu)選0.5-3重量％，使所述堿金屬氫氧化物全部在常壓蒸餾以前加入，或在常壓蒸餾以前加入一部分和在減壓蒸餾以前加入一部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石油來源的廢油再生的方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟(a)通過用含有與油中的金屬形成低溶解度鹽的陰離子的化學試劑的水溶液處理廢礦物油接著分離脫金屬油的方法使廢油脫金屬；(b)在常壓和堿金屬氫氧化物存在下蒸餾步驟(a)中制得的脫金屬油；以及(c)在減壓和堿金屬氫氧化物存在下蒸餾步驟(b)的常壓蒸餾中制得的塔底液體，制得潤滑油基礎油。
文檔編號C10M175/00GK1871330SQ200480031509
公開日2006年11月29日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權日2003年9月23日
發(fā)明者J·安古洛阿蘭布魯 申請人:西耐爾工程集團有限公司