專利名稱：包含紫外線熒光染料和增溶劑的制冷劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制冷劑組合物，該制冷劑組合物包含制冷劑、紫外線(UV)熒光染料和增溶劑，其使得作為染料在制冷劑中的溶液來引入泄漏檢測劑紫外線熒光染料成為可能。此外，所述組合物可以含有潤滑劑。此外，本發(fā)明涉及引入染料的方法，增溶染料的方法，檢測泄漏的方法和使用本文描述的組合物進(jìn)行制冷和加熱的方法。
背景技術(shù)：
氫氟烴(HFC)致冷劑，作為氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)致冷劑(已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其對同溫層臭氧層有破壞作用)的代替物已經(jīng)被制冷和空調(diào)工業(yè)所采用。
為了防止高成本的對設(shè)備進(jìn)行制冷劑再填充和減少向大氣中排放，在任何制冷或者空調(diào)裝置中檢測泄漏的能力是高度希望的。由于在空調(diào)裝置中存在眾多可能的泄漏位置，因此還需要確定泄漏位置的手段。
紫外線(UV)熒光染料已經(jīng)在CFC、HCFC和HFC制冷和空調(diào)裝置中被用作泄漏檢測劑。使用手持紫外線燈能夠視覺檢測含有所述染料的制冷劑在設(shè)備中的漏泄位置的泄漏。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些紫外線熒光染料的溶解度對于HFC-134a(一種廣泛使用的HFC制冷劑)是低水平的，尤其是在低的溫度下更是如此。因此，用于將這些染料引入制冷或者空調(diào)裝置中的方法一直是困難的、昂貴的和費(fèi)時的。美國專利號RE36,951描述了一種方法，其利用可以被加入到制冷或者空調(diào)裝置的組件中的染料粉末、染料的固體粒料或者漿液。當(dāng)制冷劑和潤滑劑在裝置中循環(huán)時，染料被溶解或者分散，并且被攜帶通過所述裝置。在文獻(xiàn)中描述了用于將染料引入制冷或者空調(diào)裝置中的許多其他方法。
理想地，紫外線熒光染料能夠被溶解在制冷劑本身中，這樣就不需要任何特定的方法用于將其引入制冷或者空調(diào)裝置。本發(fā)明涉及制冷劑和紫外線熒光染料的組合物，其可以作為染料在制冷劑中的溶液被引入所述系統(tǒng)。本發(fā)明的組合物使含染料的制冷劑甚至在低的溫度下也能夠被貯存和輸送，同時使染料保持在溶液中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種可檢測泄漏的制冷劑組合物，所述組合物包含至少一種制冷劑；至少一種紫外線熒光染料；至少一種增溶劑；和任選地至少一種潤滑劑，所述潤滑劑適用于壓縮制冷或者空調(diào)裝置。
本發(fā)明還涉及用于將紫外線熒光染料引入壓縮制冷或者空調(diào)裝置中的方法，所述方法包括在增溶劑存在下將紫外線熒光染料溶解在制冷劑中，然后將混合物引入所述壓縮制冷或者空調(diào)裝置中。
本發(fā)明還涉及將紫外線熒光染料在制冷劑中增溶的方法，所述方法包括在增溶劑存在下使紫外線熒光染料與所述制冷劑接觸。
具體實(shí)施例方式
以下描述用以充分地定義本發(fā)明的所有方面。
本發(fā)明的制冷劑選自氫氟烴，氟代醚，烴，DME，CO2，NH3，及其混合物。
本發(fā)明的氫氟烴致冷劑含有至少一個碳原子，至少一個氫原子和至少一個氟原子。特別有用的是具有1-6個碳原子，含有至少一個氟原子并且標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-90℃到80℃的氫氟烴。氫氟烴致冷劑是商業(yè)產(chǎn)品，可以從大量市源獲得，例如E.I.Du Pont de Nemours & Co.，含氟產(chǎn)品，Wilmington，DE，19898，美國，或者可以從定做化學(xué)合成公司獲得，例如PCR Inc.，郵箱1466，Gainesville，佛羅里達(dá)，32602，美國，并且還可以通過本領(lǐng)域中公開的合成方法制備，例如氟化學(xué)期刊(The Journal of Fluorine Chemistry)或者有機(jī)氟化合物化學(xué)(Chemistry of Organic Fluorine Compounds)，Milos Hudlicky編輯，麥克米倫(MacMillan)公司出版，紐約，N.Y.，1962。代表性的氫氟烴致冷劑包括，但是不局限于
CHF3(HFC-23)，CH2F2(HFC-32)，CH3F(HFC-41)，CHF2CF3(HFC-125)，CHF2CHF2(HFC-134)，CH2FCF3(HFC-134a)，CHF2CH2F(HFC143)，CF3CH3(HFC-143a)，CHF2CH3(HFC-152a)，CH2FCH3(HFC-161)，CHF2CF2CF3(HFC-227ca)，CF3CFHCF3(HFC-227ea)，CHF2CF2CHF2(HFC-236ca)，CH2FCF2CF3(HFC-236cb)，CHF2CHFCF3(HFC-236ea)，CF3CH2CF3(HFC-236fa)，CH2FCF2CHF2(HFC-245ca)，CH3CF2CF3(HFC-245cb)，CHF2CHFCHF2(HFC-245ea)，CH2FCHFCF3(HFC-245eb)，CHF2CH2CF3(HFC-245fa)，CH2FCF2CH2F(HFC-254ca)，CH2CF2CHF2(HFC-254cb)，CH2FCHFCHF2(HFC-254ea)，CH3CHFCF3(HFC-254eb)，CHF2CH2CHF2(HFC-254fa)，CH2FCH2CF3(HFC-254fb)，CH3CF2CH3(HFC-272ca)，CH3CHFCH2F(HFC-272ea)，CH2FCH2CH2F(HFC-272fa)，CH3CH2CF2H(HFC-272fb)，CH3CHFCH3(HFC-281ea)，CH3CH2CH2F(HFC-281fa)，CHF2CF2CF2CF2H(HFC-338pcc)，CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)。
本發(fā)明的氫氟烴致冷劑還可以包括共沸的組合物和類似共沸物的組合物，包括HFC-125/HFC-143a/HFC-134a(ASHRAE命名為R-404A)，HFC-32/HFC-125/HFC-134a(ASHRAE命名為R-407A，R-407B，和R-407C)，HFC-32/HFC-125(R-410A)，和HFC-125/HFC-143a(ASHRAE命名為R-507)及其他。
本發(fā)明的氟代醚致冷劑可以包括類似于氫氟烴的化合物，其同時含有至少一個醚基團(tuán)氧原子。氟代醚致冷劑包括，但是不局限于，C4F9OCH3和C4F9OC2H5(兩者可購自3MTM，St.Paul，明尼蘇達(dá))。
本發(fā)明的致冷劑還可以包括二氧化碳(CO2)，氨(NH9)，二甲醚(DME)或者僅含有碳和氫原子的烴致冷劑。這類烴致冷劑包括，但是不局限于，丙烷，丙烯，環(huán)丙烷，正丁烷，異丁烷，環(huán)丁烷，正戊烷，異戊烷(2-甲基丁烷)，新戊烷(2，2-二甲基丙烷)，環(huán)戊烷。烴致冷劑還可以是多于一種烴化合物的混合物。
“紫外線”染料是指任何熒光染料，其在電磁波譜的紫外區(qū)或者“近”紫外區(qū)吸收光。在紫外線光照下的紫外線熒光染料產(chǎn)生的熒光，其發(fā)射具有10納米到750納米之間的波長的輻射，可以被視覺地檢測。因此，如果含有這樣的紫外線熒光染料的制冷劑從制冷或者空調(diào)裝置中的給定點(diǎn)泄漏，則在通過適當(dāng)波長的光照射時在泄漏點(diǎn)將可以看到熒光。這類紫外線熒光染料包括，但是不局限于，萘二甲酰亞酰胺，苝，香豆素，蒽，phenanthracenes，呫噸，噻噸，苯并夾氧雜蒽，熒光素，和其衍生物或者混合物。許多所述紫外線熒光染料在現(xiàn)有技術(shù)中有描述。用于泄漏檢查應(yīng)用的最優(yōu)選的紫外線染料是苝和萘二甲酰亞胺。在用長波紫外線燈照射時，苝發(fā)出明亮的黃色熒光。在暴露于紫外線和藍(lán)光時，萘二甲酰亞胺發(fā)出明亮的綠色熒光。
本發(fā)明的潤滑劑可以包括通常用于使用氯氟烴致冷劑的壓縮制冷裝置中的那些。這類潤滑劑和其性質(zhì)在以下文獻(xiàn)中進(jìn)行了討論1990ASHRAE手冊，制冷系統(tǒng)和應(yīng)用，第8章，題目“制冷系統(tǒng)中的潤滑劑”，第8.1到8.21頁。本發(fā)明的潤滑劑可以包括在壓縮制冷潤滑領(lǐng)域中通常被稱為“礦物油”的那些。礦物油包括石蠟烴(即直鏈和支鏈的碳鏈飽和烴類)，環(huán)烷烴(即環(huán)狀的石蠟烴)和芳族化合物(即包含一個或多個環(huán)的不飽和的環(huán)狀的烴，其特征是具有交替的雙鍵)。本發(fā)明的潤滑劑還包括在壓縮制冷潤滑領(lǐng)域中通常被稱為“合成油”的那些。合成油包括烷基芳基化合物(即直鏈和支鏈烷基烷基苯)，合成石蠟和環(huán)烷烴，以及聚α-烯烴)。本發(fā)明的代表性的普通潤滑劑是市售可得的BVM100N(由BVA Oils出售的石蠟族礦物油)，Suniso3GS(由Crompton Co.出售的環(huán)烷礦物油)，Sontex372LT(由Pennzoil出售的環(huán)烷礦物油)，CalumetRO-30(由Calumet Lubricants出售的環(huán)烷礦物油)，Zerol75和Zerol150(由Shrieve Chemicals出售的直鏈烷基苯)和HAB 22(由Nippon Oil出售的支鏈烷基苯)。
本發(fā)明的潤滑劑還可以包括被設(shè)計(jì)成與氫氟烴致冷劑一起使用并且在壓縮制冷和空調(diào)裝置的操作條件下能與本發(fā)明的致冷劑混溶的那些。這類潤滑劑和其性質(zhì)在以下文獻(xiàn)中進(jìn)行了討論“合成潤滑劑和高性能流體”，R.L.Shubkin，編輯，Marcel Dekker，1993。這類潤滑劑包括，但是不局限于，多元醇酯(POEs)，聚亞烷基二醇(PAGs)和聚乙烯基醚(PVEs)。
本發(fā)明的潤滑劑根據(jù)給定的壓縮機(jī)的要求和潤滑劑將暴露于其中的環(huán)境來選擇。本發(fā)明的潤滑劑優(yōu)選具有在40℃下至少大約7cs(厘沲)的運(yùn)動粘度。
本發(fā)明的增溶劑包括任何能夠提高紫外線染料在制冷劑中的溶解度的化合物。本發(fā)明的增溶劑包括選自以下的化合物烴，二甲醚，聚氧化烯二醇醚，酰胺，酮，腈，氯代烴，酯，內(nèi)酯，芳基醚，氟代醚，1，1，1-三氟代烷，及其混合物。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)制冷劑包括烴時，增溶劑可以僅僅是不同的烴。
本發(fā)明的烴增溶劑還包括這樣的烴，其包括包含5個或者更少的碳原子以及單獨(dú)的氫、沒有其他官能團(tuán)的直鏈、支鏈或者環(huán)狀鏈烷或者鏈烯。烴增溶劑包括，但是不局限于，丙烷，丙烯，環(huán)丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷(2-甲基丁烷)，新戊烷(2，2-二甲基丙烷)，環(huán)戊烷，及其混合物。應(yīng)當(dāng)注意，如果制冷劑是烴，則增溶劑不能是相同的烴。
本發(fā)明的增溶劑還包括二甲醚(DME)。
本發(fā)明的聚氧化烯二醇醚增溶劑包括由通式R1[(OR2)xOR3]y表示的聚氧化烯二醇醚，其中x是1-3的整數(shù)；y是1-4的整數(shù)；R1選自氫和具有1到6個碳原子和y個鍵接位置的脂族烴基團(tuán)；R2選自具有2到4個碳原子的脂族亞烴基基團(tuán)；R3選自氫和具有1到6個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)；R1和R3的至少一個是所述烴基團(tuán)；并且其中所述聚氧化烯二醇醚具有大約100到大約300原子質(zhì)量單位的分子量。在本發(fā)明由R1[(OR2)xOR3]y表示的聚氧化烯二醇醚增溶劑中，x優(yōu)選是1-2；y優(yōu)選是1；R1和R3優(yōu)選獨(dú)立地選自氫和具有1到4個碳原子的脂族烴基團(tuán)；R2優(yōu)選選自具有2或者3個碳原子、最優(yōu)選3個碳原子的脂族亞烴基基團(tuán)；所述聚氧化烯二醇醚的分子量優(yōu)選為大約100到大約250原子質(zhì)量單位，最優(yōu)選大約125到大約250原子質(zhì)量單位。具有1到6個碳原子的R1和R3烴基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的。代表性的R1和R3烴基團(tuán)包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，環(huán)戊基，和環(huán)己基。當(dāng)本發(fā)明聚氧化烯二醇醚增溶劑上的自由羥基可能與某些壓縮制冷裝置的結(jié)構(gòu)材料(例如Mylar)不相容時，R1和R3優(yōu)選是具有1到4個碳原子、最優(yōu)選1個碳原子的脂族烴基團(tuán)。具有2到4個碳原子的R2脂族亞烴基基團(tuán)形成重復(fù)的氧亞烷基基團(tuán)-(OR2)x-，其包括氧亞乙基基團(tuán)，氧亞丙基基團(tuán)，和氧亞丁基基團(tuán)。在一個聚氧化烯二醇醚增溶劑分子中包含R2的氧亞烷基基團(tuán)可以是相同的，或者一個分子可以包含不同的R2氧亞烷基基團(tuán)。本發(fā)明聚氧化烯二醇醚增溶劑優(yōu)選包含至少一個氧亞丙基基團(tuán)。當(dāng)R1是具有1到6個碳原子和y個鍵接位的脂族或者脂環(huán)族烴基團(tuán)時，該基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的。代表性的具有兩個鍵接位的R1脂族烴基團(tuán)包括例如亞乙基基團(tuán)，亞丙基基團(tuán)，亞丁基基團(tuán)，亞戊基基團(tuán)，亞己基基團(tuán)，亞環(huán)戊基基團(tuán)和亞環(huán)己基基團(tuán)。代表性的具有三個或者四個鍵接位的R1脂族烴基團(tuán)包括由以下多元醇通過除去其羥基得到的殘基，例如三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，2，3-三羥基環(huán)己烷和1，3，5-三羥基環(huán)己烷。
代表性的聚氧化烯二醇醚增溶劑包括，但是不局限于CH3OCH2CH(CH3)O(H或者CH3)(丙二醇甲基(或者二甲基)醚)，CH3O[CH2CH(CH3)O]2(H或者CH3)(二丙二醇甲基(或者二甲基)醚)，CH3O[CH2CH(CH3)O]3(H或者CH3)(三丙二醇甲基(或者二甲基)醚)，C2H5OCH2CH(CH3)O(H或者C2H5)(丙二醇乙基(或者二乙基)醚)，C2H5O[CH2CH(CH3)O]2(H或者C2H5)(二丙二醇乙基(或者二乙基)醚)，C2H5O[CH2CH(CH3)O]3(H或者C2H5)(三丙二醇乙基(或者二乙基)醚)，C3H7OCH2CH(CH3)O(H或者C3H7)(丙二醇正丙基(或者二-正丙基)醚)，C3H7O[CH2CH(CH3)O]2(H或者C3H7)(二丙二醇正丙基(或者二-正丙基)醚)，C3H7O[CH2CH(CH3)O]3(H或者C3H7)(三丙二醇正丙基(或者二-正丙基)醚)，C4H9OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正丁醚)，C4H9O[CH2CH(CH3)O]2(H或者C4H9)(二丙二醇正丁基(或者二-正丁基)醚)，C4H9O[CH2CH(CH3)O]3(H或者C4H9)(三丙二醇正丁基(或者二-正丁基)醚)，(CH3)3COCH2CH(CH3)OH(丙二醇叔丁基醚)，(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]2(H或者(CH3)3)(二丙二醇叔丁基(或者二-叔丁基)醚)，(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]3(H或者(CH3)3)(三丙二醇叔丁基(或者二-叔丁基)醚)，C5H11OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正戊基醚)，C4H9OCH2CH(C2H5)OH(丁二醇正丁醚)，C4H9O[CH2CH(C2H5)O]2H(二丁二醇正丁醚)，三羥甲基丙烷三正丁醚(C2H5C(CH2O(CH2)3CH3)3)和三羥甲基丙烷二-正丁醚(C2H5C(CH2OC(CH2)3CH3)2CH2OH)。
本發(fā)明的酰胺增溶劑包括由通式R1CONR2R3和環(huán)-[R4CON(R5)-]表示的酰胺，其中，R1、R2、R3和R5獨(dú)立地選自具有1到12個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)；R4選自具有3到12個碳原子的脂族亞烴基基團(tuán)；并且其中所述酰胺具有大約100到大約300原子質(zhì)量單位的分子量。所述酰胺的分子量優(yōu)選為大約160到大約250原子質(zhì)量單位。R1、R2、R3和R5可以任選地包括被取代的烴基團(tuán)，即包含非烴取代基的基團(tuán)，所述取代基選自鹵素(例如氟、氯)和醇化物(例如甲氧基)。R1、R2、R3和R5可以任選地包括雜原子取代的烴基團(tuán)，即在否則由碳原子組成的基團(tuán)鏈中包含原子氮(氮雜)、氧(氧雜)或者硫(硫雜)的基團(tuán)。通常，對于R1-3中的每10個碳原子存在不多于三個非烴取代基和雜原子，優(yōu)選不多于一個，并且在應(yīng)用上述的分子量限制時必須考慮任何這類非烴取代基和雜原子的存在。優(yōu)選的酰胺增溶劑由碳、氫、氮和氧組成。代表性的R1、R2、R3和R5脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。酰胺增溶劑的優(yōu)選的實(shí)施方案是其中上述通式環(huán)-[R4CON(R5)-]中的R4可以由亞烴基基團(tuán)(CR6R7)n表示的那些，換言之具有通式環(huán)-[(CR6R7)nCON(R5)-]，其中前面提到的分子量值是適用的；n是3到5的整數(shù)；R5是包含1到12個碳原子的飽和烴基團(tuán)；(對于每個n，)R6和R7按照前面定義R1-3時提供的原則獨(dú)立地進(jìn)行選擇。在由通式環(huán)-[(CR6R7)nCON(R5)-]表示的內(nèi)酰胺中，所有R6和R7優(yōu)選是氫，或者在n個亞甲基單元中包含單一的飽和烴基團(tuán)，并且R5是包含3到12個碳原子的飽和烴基團(tuán)。例如，1-(飽和烴基團(tuán))-5-甲基吡咯烷(pyrrolidin)-2-酮。
代表性的酰胺增溶劑包括，但是不局限于1-辛基吡咯烷-2-酮，1-癸基吡咯烷-2-酮，1-辛基-5-甲基吡咯烷-2-酮，1-丁基己內(nèi)酰胺，1-環(huán)己基吡咯烷-2-酮，1-丁基-5-甲基哌啶-2-酮，1-戊基-5-甲基哌啶-2-酮，1-己基己內(nèi)酰胺，1-己基-5-甲基吡咯烷-2-酮，5-甲基-1-戊基哌啶-2-酮，1，3-二甲基哌啶-2-酮，1-甲基己內(nèi)酰胺，1-丁基-吡咯烷-2-酮，1，5-二甲基哌啶-2-酮，1-癸基-5-甲基吡咯烷-2-酮，1-十二烷基吡咯烷-2-酮，N，N-二丁基甲酰胺和N，N-二異丙基乙酰胺。
本發(fā)明的酮增溶劑包括由通式R1COR2表示的酮，其中R1和R2獨(dú)立地選自具有1到12個碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳族烴基團(tuán)，并且其中所述酮具有大約70到大約300原子質(zhì)量單位的分子量。在所述酮中R1和R2優(yōu)選獨(dú)立地選自具有1到9個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)。所述酮的分子量優(yōu)選為大約100到200原子質(zhì)量單位。R1和R2可以一起形成連接的亞烴基基團(tuán)，并且形成五、六或者七元環(huán)環(huán)酮，例如環(huán)戊酮、環(huán)己酮和環(huán)庚酮。R1和R2可以任選地包括被取代的烴基團(tuán)，即包含非烴取代基的基團(tuán)，所述非烴取代基選自鹵素(例如氟、氯)和醇化物(例如甲氧基)。R1和R2可以任選地包括雜原子取代的烴基團(tuán)，即在否則由碳原子組成的基團(tuán)鏈中包含原子氮(氮雜)、氧(酮基、氧雜)或者硫(硫雜)的基團(tuán)。通常，對于R1和R2中的每10個碳原子存在不多于三個非烴取代基和雜原子，優(yōu)選不多于一個，并且在應(yīng)用上述的分子量限制時必須考慮任何這類非烴取代基和雜原子的存在。代表性的通式R1COR2中的R1和R2脂族、脂環(huán)族和芳族烴基團(tuán)包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，以及苯基，芐基，異丙苯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲苯基和苯乙基。
代表性的酮增溶劑包括，但是不局限于2-丁酮，2-戊酮，苯乙酮，丁酰苯，己酰苯，環(huán)己酮，環(huán)庚酮，2-庚酮，3-庚酮，5-甲基-2-己酮，2-辛酮，3-辛酮，二異丁基酮，4-乙基環(huán)己酮，2-壬酮，5-壬酮，2-癸酮，4-癸酮，2-萘烷酮，2-十三烷酮，二己基酮和二環(huán)己基酮。
本發(fā)明的腈增溶劑還包括由通式R1CN表示的腈，其中R1選自具有5到12個碳原子的脂族、脂環(huán)族或者芳族烴基團(tuán)，并且其中所述腈具有大約90到大約200原子質(zhì)量單位的分子量。所述腈增溶劑中的R1優(yōu)選選自具有8到10個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)。所述腈增溶劑的分子量優(yōu)選為大約120到大約140原子質(zhì)量單位。R1可以任選地包括被取代的烴基團(tuán)，即包含非烴取代基的基團(tuán)，所述非烴取代基選自鹵素(例如氟、氯)和醇化物(例如甲氧基)。R1可以任選地包括雜原子取代的烴基團(tuán)，即在否則由碳原子組成的基團(tuán)鏈中包含原子氮(氮雜)、氧(酮基、氧雜)或者硫(硫雜)的基團(tuán)。通常，對于R1中的每10個碳原子存在不多于三個非烴取代基和雜原子，優(yōu)選不多于一個，并且在應(yīng)用上述的分子量限制時必須考慮任何這類非烴取代基和雜原子的存在。通式R1CN中的代表性的R1脂族、脂環(huán)族和芳基烴基團(tuán)包括戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，以及苯基，芐基，異丙苯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲苯基和苯乙基。
代表性的腈增溶劑包括，但是不局限于1-氰基戊烷，2，2-二甲基-4-氰基戊烷，1-氰基己烷，1-氰基庚烷，1-氰基辛烷，2-氰基辛烷，1-氰基壬烷，1-氰基癸烷，2-氰基癸烷，1-氰基十一烷和1-氰基十二烷。
本發(fā)明的氯代烴增溶劑包括由通式RClx表示的氯代烴，其中，x選自整數(shù)1或者2；R選自具有1到12個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)；并且其中所述氯代烴具有大約100到大約200原子質(zhì)量單位的分子量。所述氯代烴增溶劑的分子量優(yōu)選為大約120到150原子質(zhì)量單位。通式RClx中的代表性的R脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
代表性的氯代烴增溶劑包括，但是不局限于3-(氯甲基)戊烷，3-氯-3-甲基戊烷，1-氯己烷，1，6-二氯己烷，1-氯庚烷，1-氯辛烷，1-氯壬烷，1-氯癸烷，和1，1，1-三氯癸烷。
本發(fā)明的酯增溶劑包括由通式R1CO2R2表示的酯，其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈和環(huán)狀的飽和和不飽和的烷基和芳基基團(tuán)。優(yōu)選的酯基本上由元素C、H和O組成，具有大約80到大約550原子質(zhì)量單位的分子量。代表性的酯包括，但是不局限于(CH3)2CHCH2OOC(CH2)2-4OCOCH2CH(CH3)2(二異丁基二價酸酯)，己酸乙酯，庚酸乙酯，丙酸正丁酯，丙酸正丙酯，苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二-正丙酯，苯甲酸乙氧基乙基酯，碳酸二丙酯，“Exxate 700”(商品C7烷基乙酸酯)，“Exxate800”(商品C8烷基乙酸酯)，鄰苯二甲酸二丁酯，和乙酸叔丁酯。
本發(fā)明的內(nèi)酯增溶劑包括由結(jié)構(gòu)[B]、[C]和[D]表示的內(nèi)酯 這些內(nèi)酯在六元環(huán)(B)中，或者優(yōu)選地五原子環(huán)(C)中包含官能團(tuán)-CO2-，其中對于結(jié)構(gòu)[B]和[C]，R1到R8獨(dú)立地選自氫或者直鏈、支鏈、環(huán)狀、二環(huán)的飽和和不飽和的烴基基團(tuán)。每個R1到R8可以與另一個R1到R8連接形成環(huán)。內(nèi)酯可以具有環(huán)外的烷叉基基團(tuán)，如結(jié)構(gòu)[D]中的情況，其中R1到R6獨(dú)立地選自氫或者直鏈、支鏈、環(huán)狀、二環(huán)的飽和和不飽和烴基基團(tuán)。每個R1到R6可以與另一個R1到R6連接形成環(huán)。內(nèi)酯增溶劑具有大約80到大約300原子質(zhì)量單位、優(yōu)選大約80到大約200原子質(zhì)量單位的分子量。
代表性的內(nèi)酯增溶劑包括，但是不局限于，表1中列出的化合物。
表1

內(nèi)酯增溶劑通常具有在40℃下小于大約7厘沲的運(yùn)動粘度。例如，在40℃下，γ-十一烷酸內(nèi)酯具有5.4厘沲的運(yùn)動粘度，而順-(3-己基-5-甲基)二氫呋喃-2-酮具有4.5厘沲的粘度。內(nèi)酯添加劑可以是可通過商業(yè)途徑獲得的，或者是通過例如在共同待定的美國專利申請?zhí)?0/910,495(2004年8月7日提交，在此引入作為參考)中描述的方法制備的。
本發(fā)明的芳基醚增溶劑包括由通式R1OR2表示的芳基醚，其中R1選自具有6到12個碳原子的芳基烴基團(tuán)；R2選自具有1到4個碳原子的脂族烴基團(tuán)；并且其中所述芳基醚具有大約100到大約150原子質(zhì)量單位的分子量。通式R1OR2中的代表性的R1芳基包括苯基，聯(lián)苯基，異丙苯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基和吡啶基。通式R1OR2中的代表性的R2脂族烴基團(tuán)包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基。代表性的芳族醚增溶劑包括，但是不局限于甲基·苯基醚(苯甲醚)，1，3-二甲氧基苯，乙基·苯基醚和丁基·苯基醚。
本發(fā)明的1，1，1-三氟代烷增溶劑還包括由通式CF3R1表示的1，1，1-三氟代烷，其中R1選自具有大約5到大約15個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)，優(yōu)選伯、直鏈、飽和烷基。代表性的1，1，1-三氟代烷增溶劑包括，但是不局限于1，1，1-三氟己烷和1，1，1-三氟十二烷。
本發(fā)明的氟代醚增溶劑包括由通式R1OCF2CF2H表示的氟代醚，其中R1選自具有大約5到大約15個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)，優(yōu)選伯、直鏈、飽和烷基。代表性的氟代醚增溶劑包括，但是不局限于C8H17OCF2CF2H和C6H13OCF2CF2H。
本發(fā)明的增溶劑可以作為單一化合物存在，或者作為多于一種的增溶劑的混合物存在。增溶劑的混合物可以包含多于一種的來自同一類別的化合物的增溶劑，例如兩種內(nèi)酯，或者多于一種的來自不同類別的增溶劑，例如內(nèi)酯和聚氧化烯二醇醚?？捎糜诒景l(fā)明中的增溶劑的混合物還可以包含三種或更多種不同的增溶劑。
本發(fā)明的組合物可以通過任何方便的方法，將需要量的所述單獨(dú)組分混合來制備。優(yōu)選的方法是將需要的組分稱重，然后將所述組分在適當(dāng)?shù)娜萜髦谢旌稀８鶕?jù)需要，可以進(jìn)行攪拌。
在本發(fā)明的包含制冷劑、紫外線熒光染料和增溶劑的組合物中，大約1到大約50重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選大約2到大約25重量百分?jǐn)?shù)，并且最優(yōu)選大約5到大約15重量百分?jǐn)?shù)的所述混合的組合物是所述制冷劑中的增溶劑。在本發(fā)明的組合物中，紫外線熒光染料以在制冷劑中為大約0.001重量百分?jǐn)?shù)到大約1.0重量百分?jǐn)?shù)的濃度存在，優(yōu)選0.005重量百分?jǐn)?shù)到大約0.5重量百分?jǐn)?shù)，并且最優(yōu)選0.01重量百分?jǐn)?shù)到大約0.25重量百分?jǐn)?shù)。制冷劑和潤滑劑以為了獲得滿意的性能通常在制冷和空調(diào)裝置中使用的濃度存在。
根據(jù)需要，可以任選地將通常使用的制冷系統(tǒng)添加劑加入本發(fā)明的組合物，以便提高潤滑和系統(tǒng)穩(wěn)定性。這些添加劑在制冷壓縮機(jī)潤滑領(lǐng)域中通常是已知的，并且包括抗磨劑，極壓潤滑劑，腐蝕和氧化抑制劑，金屬表面鈍化劑，自由基清除劑，控泡劑等等。通常，相對于全部潤滑劑組合物，這些添加劑只以小的量存在。它們通常以每種添加劑小于大約0.1重量百分?jǐn)?shù)到最高大約3重量百分?jǐn)?shù)的濃度使用。這些添加劑根據(jù)具體的系統(tǒng)要求進(jìn)行選擇。這類添加劑的某些典型實(shí)例可以包括，但是不局限于，提高潤滑添加劑，例如磷酸和硫代磷酸酯的烷基或者芳基酯。這些包括以下物質(zhì)EP潤滑添加劑的磷酸三芳基酯類，例如丁基化的磷酸三苯酯(BTPP)，或者其他烷基化的磷酸三芳基酯，例如來自Akzo Chemicals的Syn-O-Ad 8478，磷酸三crecyl酯和相關(guān)的化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金屬鹽(例如二烷基二硫代磷酸鋅或者ZDDP，Lubrizol 1375)以及這類化學(xué)品的其他成員均可用于本發(fā)明的組合物。其他抗磨添加劑包括天然產(chǎn)品油和不對稱多羥基潤滑添加劑，例如Synergol TMS(International Lubricants)。類似地，可以使用穩(wěn)定劑，例如抗氧劑，自由基清除劑，和水清除劑。這類化合物可以包括，但是不局限于，丁基化羥基甲苯(BHT)和環(huán)氧化物。
增溶劑例如酮可能具有不良的氣味，其可以通過添加氣味掩蔽劑或者香料來掩蔽。氣味掩蔽劑或者香料的典型實(shí)例可以包括冬青，鮮檸檬，櫻桃，肉桂，薄荷，花(Floral)或者柑皮，或者由IntercontinentalFragrance出售的，以及d-檸檬烯和蒎烯。這類氣味掩蔽劑可以以基于氣味掩蔽劑和增溶劑的總重量為大約0.001％到最多大約15％重量的濃度使用。
本發(fā)明的組合物還可以任選地包含大約0.5到大約50重量百分?jǐn)?shù)(基于增溶劑的總量)的包含6到15個碳原子的直鏈或者環(huán)狀的脂族或者芳族烴。代表性的烴包括己烷，辛烷，壬烷，癸烷，IsoparH(高純度C11到C12異石蠟烴)，Aromatic 150(C9到C11芳族烴)，Aromatic200(C9到C15芳族烴)和Naptha 140。所有這些烴均由美國ExxonChemical出售。
本發(fā)明的組合物還可以任選地包含聚合物添加劑。聚合物添加劑可以是氟代的和非氟代的丙烯酸酯的無規(guī)共聚物，其中該聚合物包含至少一種由通式CH2＝C(R1)CO2R2，CH2＝C(R3)C6H4R4和CH2＝C(R5)C6H4XR6表示的單體的重復(fù)單元，其中X是氧或者硫；R1、R3和R5獨(dú)立地選自H和C1-C4烷基；并且R2、R4和R6獨(dú)立地選自基于碳鏈的基團(tuán)，該基團(tuán)包含C和F，并且還可以包含H，Cl，醚氧，或者硫醚、亞砜或者砜基團(tuán)形式的硫。這類聚合物添加劑的實(shí)例包括在美國專利號6,299,792中公開的那些，該專利在此引入作為參考，例如由E.I.du Pont de Nemours &Co.，Wilmington，DE 19898，美國銷售的ZonylPHS.ZonylPHS是一種無規(guī)共聚物，通過聚合40重量百分?jǐn)?shù)的CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(還被稱為Zonyl氟代甲基丙烯酸酯或者ZFM，其中m為1到12，主要地為2到8)和60重量百分?jǐn)?shù)的甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，還被稱為LMA)來制備。
本發(fā)明的組合物還可以任選地包含大約0.01到30重量百分?jǐn)?shù)(基于增溶劑總量)的降低金屬銅、鋁、鋼或者其他在換熱器中存在的金屬的表面能的添加劑，其降低潤滑劑對金屬的粘合性。降低金屬表面能的添加劑的實(shí)例包括在WIPO PCT出版物WO96/7721中公開的那些，例如ZonylFSA，ZonylFSP和ZonylFSJ，所有這些均為E.I.duPont de Nemours and Co.的產(chǎn)品。實(shí)際上，通過降低金屬和潤滑劑之間的粘合力(即替代更堅(jiān)固地粘合到金屬上的化合物)，潤滑劑能夠更自由地通過空調(diào)或者制冷系統(tǒng)中的換熱器和連接管子進(jìn)行循環(huán)，而不是作為層殘留在金屬表面上。這能夠提高到金屬的傳熱，并且使?jié)櫥瑒┯行У胤祷氐綁嚎s機(jī)。
本發(fā)明還涉及用于將紫外線熒光染料引入壓縮制冷或者空調(diào)裝置中的方法，所述方法包括將紫外線熒光染料溶解在制冷劑中，然后將混合物引入所述壓縮制冷或者空調(diào)裝置中。
制冷或者空調(diào)裝置包括，但是不局限于離心急冷器，家用冰箱/冷凍箱，住宅空調(diào)，汽車空調(diào)，冷藏運(yùn)輸車輛，熱泵，超市食品致冷裝置和陳設(shè)箱，以及冷藏倉庫。
本發(fā)明還涉及將紫外線熒光染料在制冷劑中增溶的方法，所述方法包括在增溶劑存在下使紫外線熒光染料與所述制冷劑接觸。
本發(fā)明還涉及檢測泄漏的方法，所述方法包括使用包含制冷劑、紫外線熒光染料和增溶劑的組合物。使用所述包含紫外線熒光染料的組合物檢測制冷和空調(diào)裝置的泄漏的方法包括使用通常被稱為“黑光”或者“藍(lán)光”的紫外線燈。這類紫外線燈可以從眾多的為該目的特別設(shè)計(jì)的市源得到。一旦所述包含紫外線熒光染料的組合物已經(jīng)被引入制冷或者空調(diào)裝置并且通過所述系統(tǒng)循環(huán)，則通過用所述紫外線燈在裝置上照射，并且觀察在任何泄漏點(diǎn)附近的染料的熒光就可以發(fā)現(xiàn)泄漏。
本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的可檢測泄漏的制冷劑組合物的方法，所述方法包括(i)通過在要被冷卻的物體附近蒸發(fā)所述可檢測泄漏的制冷劑組合物來產(chǎn)生制冷作用，然后將所述組合物冷凝；或者(ii)通過在要被加熱的物體附近將可檢測泄漏的制冷劑組合物冷凝來產(chǎn)生加熱作用，然后將所述組合物蒸發(fā)。
實(shí)施例為了說明本發(fā)明的實(shí)用性，對幾種組合物進(jìn)行溶解度試驗(yàn)。每個實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果如下。用于所有情況下的紫外線染料是TracerlineTP3860，一種染料濃縮物(在潤滑劑中)，得自Spectronics公司(Wesbury，NY)。
實(shí)施例1在不同的溫度和濃度(重量百分?jǐn)?shù)，重量％)下，對HFC-134a與TP3860進(jìn)行溶解度試驗(yàn)。將制冷劑樣品與染料混合，然后降低溫度直到形成沉淀(ppt)。結(jié)果示于表2。
表2

Sol溶解；ppt沉淀結(jié)果表明，紫外線染料在HFC-134a中具有有限的溶解度。
實(shí)施例2進(jìn)行溶解度試驗(yàn)，以比較TP3860染料在CFC-12和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)兩者中的溶解度。此外，還測定了染料在具有增溶劑、二丙二醇二甲醚(DMM)的HFC-152a中的溶解度。以不同的濃度(濃度以重量百分?jǐn)?shù)，重量％給出)將兩種致冷劑與TP3860染料濃縮物混合，并且在冷凍機(jī)中在將溫度控制在-26℃下放置大約4天。結(jié)果在表3中給出。
表3

Sol溶解所述數(shù)據(jù)說明了包含增溶劑的HFC-152a組合物的改進(jìn)的染料溶解度。
實(shí)施例3在-24℃下對HFC-32和TP3860染料的混合物進(jìn)行溶解度試驗(yàn)。此外，首先將HFC-32與增溶劑正丁烷混合，然后在-24℃下測定溶解度。結(jié)果在表4中給出。
表4

結(jié)果表明，雖然在測試的全部三種濃度下紫外線染料在單獨(dú)的HFC-32中是不溶的，但是加入增溶劑正丁烷，在0.1重量％和0.2重量％濃度下獲得了溶解性。
權(quán)利要求
1.一種可檢測泄漏的制冷劑組合物，所述組合物包含a)至少一種制冷劑；b)至少一種紫外線熒光染料；c)至少一種增溶劑；和d)任選地至少一種潤滑劑，所述潤滑劑適用于壓縮制冷或者空調(diào)裝置。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中制冷劑選自氫氟烴，氟代醚，烴，DME，CO2，NH3，及其混合物。
3.權(quán)利要求1或者2的組合物，其中紫外線熒光染料是選自以下的至少一種物質(zhì)萘二甲酰亞胺，苝，香豆素，蒽，phenanthracenes，呫噸，噻噸，苯并夾氧雜蒽，熒光素和其衍生物。
4.權(quán)利要求1或者2的組合物，其中增溶劑選自烴，二甲醚，聚氧化烯二醇醚，酰胺，酮，腈，氯代烴，酯，內(nèi)酯，芳基醚，氟代醚，1，1，1-三氟代烷，及其混合物；并且其中當(dāng)制冷劑包含烴時，增溶劑可以僅僅是不同的烴。
5.權(quán)利要求1或者2的組合物，其中所述增溶劑選自a)由通式R1[(OR2)xOR3]y表示的聚氧化烯二醇醚，其中x是1到3的整數(shù)；y是1到4的整數(shù)；R1選自氫和具有1到6個碳原子和y個鍵接位置的脂族烴基團(tuán)；R2選自具有2到4個碳原子的脂族亞烴基基團(tuán)；R3選自氫和具有1到6個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)；R1和R3的至少一個選自所述烴基團(tuán)；并且其中所述聚氧化烯二醇醚具有大約100到大約300原子質(zhì)量單位的分子量；b)由通式R1CONR2R3和環(huán)-[R4CON(R5)-]表示的酰胺，其中，R1、R2、R3和R5獨(dú)立地選自具有1到12個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)，和最多一個具有6到12個碳原子的芳族基團(tuán)；R4選自具有3到12個碳原子的脂族亞烴基基團(tuán)；并且其中所述酰胺具有大約100到大約300原子質(zhì)量單位的分子量；c)由通式R1COR2表示的酮，其中R1和R2獨(dú)立地選自具有1到12個碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳基烴基團(tuán)，并且其中所述酮具有大約70到大約300原子質(zhì)量單位的分子量；d)由通式R1CN表示的腈，其中R1選自具有5到12個碳原子的脂族、脂環(huán)族或者芳基烴基團(tuán)并且其中所述腈具有大約90到大約200原子質(zhì)量單位的分子量；e)由通式RClx表示的氯代烴，其中x選自整數(shù)1或者2；R選自具有1到12個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)；并且其中所述氯代烴具有大約100到大約200原子質(zhì)量單位的分子量；f)由通式R1OR2表示的芳基醚，其中R1選自具有6到12個碳原子的芳基烴基團(tuán)；R2選自具有1到4個碳原子的脂族烴基團(tuán)；并且其中所述芳基醚具有大約100到大約150原子質(zhì)量單位的分子量；g)由通式CF3R1表示的1，1，1-三氟代烷，其中R1選自具有大約5到大約15個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)；h)由通式R1OCF2CF2H表示的氟代醚，其中R1選自具有大約5到大約15個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴基團(tuán)；和i)由結(jié)構(gòu)[B]，[C]，和[D]表示的內(nèi)酯 其中，R1到R8獨(dú)立地選自氫，直鏈、支鏈、環(huán)狀、二環(huán)的飽和和不飽和烴基基團(tuán)；并且分子量為大約100到大約300原子質(zhì)量單位；和i)由通式R1CO2R2表示的酯，其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈和環(huán)狀的飽和和不飽和的烷基和芳基基團(tuán)；并且其中所述酯具有大約80到大約550原子質(zhì)量單位的分子量。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述制冷劑是氫氟烴，并且其中所述增溶劑是二甲醚。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述潤滑劑的至少一種選自礦物油，石蠟烴，環(huán)烷烴，合成石蠟烴，烷基苯，聚α-烯烴，聚亞烷基二醇，聚乙烯基醚，和多元醇酯。
8.一種用于將紫外線熒光染料引入壓縮制冷或者空調(diào)裝置中的方法，所述方法包括在增溶劑存在下將紫外線熒光染料溶解在制冷劑中，然后將混合物引入所述壓縮制冷或者空調(diào)裝置中。
9.一種用于將紫外線熒光染料在制冷劑中增溶的方法，所述方法包括在增溶劑存在下使紫外線熒光染料與所述制冷劑接觸。
10.一種用于檢測泄漏的方法，所述方法包括在壓縮制冷或者空調(diào)裝置中使用權(quán)利要求1的組合物，所述方法包括提供所述裝置，和提供合適的用于在所述裝置附近檢測所述組合物的手段。
11.一種使用權(quán)利要求1的可檢測泄漏的制冷劑組合物的方法，所述方法包括(i)通過在要被冷卻的物體附近蒸發(fā)所述可檢測泄漏的制冷劑組合物來產(chǎn)生制冷作用，然后將所述組合物冷凝；或者(ii)通過在要被加熱的物體附近將可檢測泄漏的制冷劑組合物冷凝來產(chǎn)生加熱作用，然后將所述組合物蒸發(fā)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制冷劑組合物，該制冷劑組合物包含制冷劑、紫外線熒光染料和增溶劑，其使得作為染料在制冷劑中的溶液來引入泄漏檢測劑紫外線熒光染料成為可能。此外，本發(fā)明涉及引入染料的方法，增溶染料的方法，檢測泄漏的方法和使用本文描述的組合物進(jìn)行制冷和加熱的方法。
文檔編號C10M171/00GK1878850SQ200480033383
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者M·D·德里戈塔斯, T·J·萊克, D·J·巴特曼 申請人:納幕爾杜邦公司