專利名稱：烷基芳族烴的催化加氫脫烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基芳族烴的催化加氫脫烷基化方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種烴組合物的催化加氫脫烷基化方法，該烴組合物包含C8-C13烷基芳族化合物，其任選地與C4-C9脂族和脂環(huán)族產(chǎn)品混合。
甚至更具體地，本發(fā)明涉及一種與脂族產(chǎn)品混合的烷基芳族烴的催化加氫脫烷基化方法，其中幾乎定量地抑制了伴隨的烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、歧化和縮合反應(yīng)。這導(dǎo)致苯、甲苯和乙烷(BTE)的高生產(chǎn)率，并減少或不形成甲烷和基本上為萘和二苯基產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。
在文獻(xiàn)中烷基芳族烴的催化加氫脫烷基化方法是已知的。例如，歐洲專利138,617描述了利用加氫脫烷基化轉(zhuǎn)化烷基芳族烴的方法，其包括在常規(guī)反應(yīng)條件下，利用由鉬改性的沸石催化劑處理基本上由乙基苯和二甲苯組成的烴流。然而，所述方法中，所述一般性反應(yīng)條件不允許加氫脫烷基化反應(yīng)不存在同時發(fā)生的異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化和縮合反應(yīng)。從現(xiàn)有技術(shù)描述的各種其它方法中也出現(xiàn)了向著選擇性催化加氫脫烷基化進(jìn)行的局限性。一些情況中，所述反應(yīng)實際上形成了對應(yīng)于異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化和縮合反應(yīng)的次級反應(yīng)。
本申請人現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)可以通過選擇合適的操作條件和沸石催化劑配方，單獨催化加氫脫烷基化C8-C13烷基芳族烴成為苯、甲苯和乙烷(BTE)，而沒有總是代表已知技術(shù)方法的特征的伴隨的烷基轉(zhuǎn)移、歧化、異構(gòu)化和縮合反應(yīng)。
特別地，在使用本發(fā)明的操作條件和催化劑組成的情況下，已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)加氫脫烷基化反應(yīng)不僅定量選擇性地向著形成苯和甲苯的方向進(jìn)行，而且苯/甲苯比例總是明確地有利于苯。因此該方法的經(jīng)濟優(yōu)點可以涉及兩個反應(yīng)物流的內(nèi)在價值液相用于有利的苯和甲苯值，特別注意苯的產(chǎn)生量總是高于甲苯；氣相可以用于循環(huán)在任何熱解工藝中產(chǎn)生的乙烷，例如循環(huán)至烘爐，并回收相當(dāng)多該循環(huán)保證的能量。
因此本發(fā)明的一個目的涉及一種烴組合物的單獨催化加氫脫烷基化方法，其中該烴組合物包括C8-C13烷基芳族化合物，其任選地與C4-C9脂族和脂環(huán)族產(chǎn)品混合，該方法包括在氫氣的存在下，在溫度為400-650℃、優(yōu)選450-580℃，壓力為2-4MPa、優(yōu)選2.8-3.6MPa，和H2/原料摩爾比為3-6、優(yōu)選3.8-5.2的條件下用催化劑連續(xù)處理所述烴組合物，其中該催化劑由ZSM-5沸石載體介質(zhì)組成，該ZSM-5沸石載體介質(zhì)具有的Si/Al摩爾比為5-35，并由選自IIB、VIB、VIII族的至少一種金屬改性。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行加氫脫烷基化的烴原料包括C8-C13烷基芳族化合物，例如乙基苯、二甲苯、二乙基苯、乙基二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、丙基苯、乙基甲苯、丙基甲苯等。例如，所述原料可以得自于重整單元的流出物或形成熱解工藝?yán)缯羝呀獾膯卧?，并任選地包含C4-C9脂族和脂環(huán)族產(chǎn)品的混合物，以及含雜原子例如硫的有機化合物，其通常含量為來自重整單元或熱解工藝的原料中的含量。
也可以對用于本方法的烴原料進(jìn)行分離處理，例如蒸餾或萃取，以濃縮隨后待進(jìn)行加氫脫烷基化的產(chǎn)品，或可以對其進(jìn)行芳構(gòu)化工藝處理，以提高烷基芳族烴的濃度并降低鏈烷烴的濃度。還可能需要對上述原料進(jìn)行先前的氫化以消除存在于脂族化合物中的不飽和度，以及芳環(huán)的相同烷基取代基上的不飽和度。所述同一氫化可以從通常存在于待處理原料中的物質(zhì)中除去硫、氮或氧，即使這后一方面不是特別的重要，因為根據(jù)本發(fā)明在催化加氫脫烷基化條件下，這些雜原子被定量地除去(例如，作為H2S的硫)。
根據(jù)本發(fā)明，該加氫脫烷基化催化劑由用至少一種金屬改性的ZSM-5沸石組成，該金屬選自IIB、VIB和VIII族，特別是鉬、鋅、鎳、鈷、鈀或它們的混合物(例如，鉬/鋅和鉬/鈷)，其中金屬對加氫脫烷基化施加協(xié)同作用。本發(fā)明的單獨或成對使用的金屬對象中，優(yōu)選金屬為鉬。沸石載體介質(zhì)的組成對于本發(fā)明的實施方案特別重要，設(shè)計其以使得烷基芳族化合物的加氫脫烷基化在基本上沒有次級異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化和縮合反應(yīng)的情況下進(jìn)行。實際上已經(jīng)證實使用富含鋁，特別是Si/Al摩爾比為5-35、優(yōu)選15-30的ZSM-5沸石有助于獲得所需結(jié)果。
ZSM-5沸石可以在市場上獲得，或可以根據(jù)美國專利3,702,886和4,139,600中描述的方法制備。ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)由Kokotailo等人(“Nature”，第272期，第437頁，1978)和Koningsveld等人(“ActaCryst”，第B43期，第127頁，1987；“Zeolites”，第10期，第235頁，1990年)描述。
該方法中，為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選以粘合形式使用該沸石催化劑，使用賦予其形狀和堅實度(consistency)例如耐機械性的粘合物質(zhì)，使得該沸石/粘合劑催化劑適合方便地用于工業(yè)用反應(yīng)器。粘合劑的實例包括氧化鋁，其中包括假勃姆石(pseudo-bohemite)和γ-氧化鋁；粘土，其中包括高嶺石、蛭石、綠坡縷石、綠土、蒙脫土；二氧化硅；硅鋁酸鹽；氧化鈦和氧化鋯；上述兩種或更多種的結(jié)合物，其使用量使得沸石/粘合劑重量比為100/1-1/10。
可以按照常規(guī)技術(shù)例如浸漬、離子交換、汽相沉積或表面吸附，將金屬分散在沸石或沸石/粘合劑催化劑中。優(yōu)選使用初期的浸漬技術(shù)，用水溶液或含水有機溶液(有機溶劑優(yōu)選選自醇、酮和腈或它們的混合物)，其包含該金屬的至少一種水可溶的和/或有機可溶的化合物，金屬在催化劑中的最終總含量為0.5-10重量％。
用IIB、VIB和VIII族金屬浸漬有或者沒有粘合劑的沸石。特別地，可以按照以下方法處理粘合或沒有粘合的催化劑，該方法包括-制備待負(fù)載在介質(zhì)上的金屬化合物的一種或多種溶液；-用上述溶液浸漬沸石；-干燥如此浸漬的沸石；-在400-650℃的溫度鍛燒該浸漬并干燥的沸石；-根據(jù)需要任選地重復(fù)上述步驟一次或若干次。
使用的金屬化合物實例是乙酸鉬(II)、鉬酸銨(VI)、二鉬酸二銨(III)、七鉬酸銨(VI)、磷鉬酸銨(VI)、和類似的鈉鹽和鉀鹽，溴化鉬(III)、氯化鉬(III)-(V)、氟化鉬(VI)、氯氧化鉬(VI)、硫化鉬(IV)-(VI)、鉬酸和相應(yīng)酸銨、鈉鹽和鉀鹽，以及氧化鉬(II-VI)；乙酸鈷(II)、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)、苯甲酰丙酮鈷(II)、2-乙基己酸鈷(II)、氯化鈷(II)、溴化鈷(II)、碘化鈷(II)、氟化鈷(II)-(III)、碳酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)；乙酸鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、溴化鎳(II)、碳酸鎳(II)、硝酸鎳(II)、氯化鎳(II)、碘化鎳(II)、鉬酸鎳(II)、硫酸鎳(II)；乙酸鋅(II)、乙酰丙酮鋅(II)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、檸檬酸鋅(II)、酒石酸鋅(II)、氟化鋅(II)、碘化鋅(II)、鉬酸鋅(II)、硝酸鋅(II)、硫酸鋅(II)、硫化鋅(II)；乙酸鈀(II)、乙酰丙酮鈀(II)、溴化鈀(II)、氯化鈀(II)、碘化鈀(II)、硝酸鈀(II)、硫酸鈀(II)、硫化鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)。
在浸漬結(jié)束時，單獨或成對的金屬在催化劑中的總含量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-8重量％。
在催化劑制備結(jié)束時，將其進(jìn)料到連續(xù)進(jìn)料烴原料和氫氣的固定床反應(yīng)器中。在這方面，不僅控制至此描述的絕對重要的實驗參數(shù)，并且選擇反應(yīng)物的流量，以獲得任選地與C4-C9脂族和脂環(huán)族烴混合的C8-C13芳族烴的加氫脫烷基化選擇性。烴和氫氣混合物的進(jìn)料流量必須保證根據(jù)烴流計算的LHSV(液體時空速度)為3-5小時-1，更優(yōu)選3.5-4.5小時-1。為此，氫氣和進(jìn)料原料之間的摩爾比必須保持為3-6摩爾/摩爾，更優(yōu)選3.8-5.2摩爾/摩爾。
使用的實驗裝置包括由不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為20毫米，總高度84.5厘米)、圍繞反應(yīng)器的電加熱設(shè)備、冷卻設(shè)備、氣液分離器和高壓液泵。
將催化劑裝入利用自動控制保持恒溫的反應(yīng)器的等溫區(qū)域。反應(yīng)器的剩余體積填充顆粒狀惰性固體，例如剛玉，以保證在催化床之前反應(yīng)物氣流的最佳分布和混合，以及提供給反應(yīng)的熱量的最佳分布和混合。
位于反應(yīng)器之前在200-400℃、優(yōu)選250-320℃運轉(zhuǎn)的預(yù)熱器也有助于確保反應(yīng)物(原料和氫氣)在氣相中與催化劑最佳接觸。該系統(tǒng)有利于在非常短的時間內(nèi)建立等溫條件，不限于單獨的固定床，而是沿著整個反應(yīng)器能夠更容易并更精確地控制催化劑的工作溫度。每隔一段時間分離該反應(yīng)產(chǎn)生的液體和氣體流出物，并用氣相色譜法分析。
下列實施例提供了對本發(fā)明方法的進(jìn)一步說明，但是決不應(yīng)該被認(rèn)為是限定所附權(quán)利要求標(biāo)明的范圍。
制備催化劑的參考實施例催化劑A(對比)通過混合ZSM-5沸石和作為粘合劑的氧化鋁(兩相重量比為60/40)，并擠出混合物來制備獲得催化劑A。
在空氣中在550℃鍛燒擠出的產(chǎn)物5小時，其BET表面積是290平方米/克。
一旦達(dá)到室溫，將其粉碎并篩分以產(chǎn)生尺寸20-40目(0.84-0.42毫米)的粉末，使得12.4g催化劑粉末占據(jù)20ml等效(equivalent)體積。
催化劑B通過在約25℃用包含1.88克鉬酸銨[(NH4)6MO7O24·4H2O]的水溶液(60ml)浸漬催化劑A(50g)16小時，隨后放在氮氣流下12小時，在真空下在烘箱中以120℃干燥4小時，并在空氣中以550℃鍛燒5小時來獲得催化劑B。催化劑中的鉬含量計算為2.0重量％，利用ICP-MS分析測定為2.1％。
催化劑C通過用包含0.78g鉬酸銨[(NH4)6MO7O24·4H2O]的水溶液(17ml)浸漬催化劑A(14g)，隨后按照用于制備催化劑B的方法來獲得催化劑C。計算的鉬含量是3.0重量％，通過ICP-MS獲得的值為3.05重量％。
催化劑D通過用包含3.76g鉬酸銨[(NH4)6MO7O24·4H2O]的水溶液(60ml)浸漬催化劑A(50g)，隨后按照用于制備催化劑A的方法來獲得催化劑D。計算的鉬含量是3.9重量％，通過ICP-MS獲得的值為4.1重量％。
催化劑E通過分為兩個步驟浸漬催化劑A(50g)來獲得催化劑E首先用包含1.88g鉬酸銨[(NH4)6MO7O24·4H2O]的水溶液(60ml)浸漬，隨后用包含2.77g乙酸鋅二水合物[Zn(OCOCH3)2·2H2O]的水溶液(50ml)第二次浸漬。按照催化劑B的描述進(jìn)行用第一金屬浸漬的過程，但是不鍛燒，隨后使用相同的操作程序用第二金屬浸漬，并最后在空氣中以550℃鍛燒5小時。
催化劑中計算的鉬和鋅含量分別是2.0重量％和1.6重量％，與通過ICP-MS測定的值2.0重量％和1.7重量％相比。
催化劑F通過分為兩個步驟浸漬催化劑A(20g)來獲得催化劑F首先用包含1.15g鉬酸銨[(NH4)6MO7O24·4H2O]的水溶液(24ml)浸漬，隨后用包含0.5g硝酸鈷六水合物[Co(NO3)2·6H2O]的水溶液(23ml)第二次浸漬。按照催化劑E的描述用兩種金屬進(jìn)行浸漬過程。
催化劑中計算的鉬和鈷含量分別是3.0重量％和0.5重量％，與通過ICP-MS測定的值3.0重量％和0.5重量％相比。
催化劑G按照用于制備催化劑B的方法，通過用包含1.85g硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]的水溶液(50.5ml)浸漬催化劑A(50g)來獲得催化劑G。
計算的鎳含量是0.74重量％，相對于通過ICP-MS獲得的值為0.77重量％。
催化劑H按照用于制備催化劑B的方法，通過用包含4.0g硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]的水溶液(60ml)浸漬催化劑A(50g)來獲得催化劑H。
計算的鎳含量是1.6重量％，相對于通過ICP-MS獲得的值為1.7重量％。
催化劑I按照用于制備催化劑B的方法，通過用20ml丙酮中0.6g乙酸鈀[Pd(OCOCH3)2]水溶液浸漬催化劑A(14g)來獲得催化劑I。
計算的鈀含量是2.0重量％，與通過ICP-MS獲得的值2.1重量％相比。
實施例1-4(對比)在反應(yīng)器中裝入20cm3(12.4g)催化劑A，其中剩余體積用剛玉顆粒填充，以保證反應(yīng)物氣流的最佳分布和混合，以及提供給反應(yīng)的熱量的最佳分布混合。
將合適地與氫氣混合并預(yù)熱至280℃的下表1中標(biāo)明組成的兩種不同原料交替地進(jìn)料至反應(yīng)器中。兩種原料中，由C4-C9產(chǎn)品和飽和的C5二氫化茚環(huán)負(fù)載脂族部分。
表1-進(jìn)料原料的組成
在3MPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物原料流量使得LHSV為3.9-4.1小時-1，H2/原料摩爾比為4.2-4.4。結(jié)果列于下表2中。
表2
實施例5-20使用與上述實施例1-4相同的方法，實質(zhì)性差異是用如上所述催化劑B-I代替催化劑A。結(jié)果標(biāo)明于附表3、4和5中。
表3
表4
表5
在450℃用原料1(參見表3)進(jìn)行的加氫脫烷基化反應(yīng)表明相對于用催化劑按原樣進(jìn)行的反應(yīng)(實施例1)，根據(jù)本發(fā)明存在所述金屬之一和ZSM-5如何明顯有利于芳族烴的選擇性脫烷基化，通過抑制伴隨產(chǎn)生甲烷來有助于乙烷凈增長。此外，不僅增加了苯和甲苯的產(chǎn)量，而且它們(苯/甲苯)的重量比變得出人意料并且明顯地有利于苯(實施例5-8)。在用原料2進(jìn)行反應(yīng)的情況下(實施例9)，除了對于原料1已經(jīng)表明的正面結(jié)果，觀察到即便使用更大量的二甲苯(相對于原料1約1.5倍重量)，其在流出物中的濃度沒有增加，保持與用原料1進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生的流出物有關(guān)的典型值。這進(jìn)一步清楚地表明在″重質(zhì)″原料的情況下(通過增加二甲苯的含量)，本發(fā)明的方法、目標(biāo)保證選擇性脫烷基化沒有伴隨的異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化和縮合反應(yīng)的能力。
在高于450℃的溫度(表4)，和總是在用金屬浸漬的催化劑存在下，同時使原料(1和2)的轉(zhuǎn)化率和苯加上甲苯的選擇性進(jìn)一步明顯增加，產(chǎn)生的苯和甲苯之間的比例仍然有利于苯。對于液相中獲得的產(chǎn)物所觀察到的選擇性增加也在氣相中觀察到，其中記錄了乙烷產(chǎn)量的增加，然而甲烷濃度的增加與被選擇性脫烷基的二甲苯和C9-C9+芳族烴含量進(jìn)一步降低直接相關(guān)(實施例10-18)。
該結(jié)果特別重要，因為用本發(fā)明方法目標(biāo)的每個單程轉(zhuǎn)化的二甲苯和高級芳族烴的量達(dá)到持續(xù)循環(huán)流出物中剩余物的程度。
在450℃和510℃用由成對金屬浸漬的催化劑進(jìn)行加氫脫烷基化反應(yīng)(實施例19-20，表5)相對于單一的金屬進(jìn)一步改善了苯/甲苯比例(即，它使得反應(yīng)有利于苯)、全部脫烷基化產(chǎn)物，使其更加具有選擇性。
實施例2雙、5雙、10雙表6表明所述實施例與前述實施例中與加氫脫烷基化反應(yīng)有關(guān)的實施例具有相當(dāng)大的差異，即，將二甲基二硫醚(DMDS)形式的硫加入至原料1中。
表6
*硫當(dāng)量等于136ppm/w在操作條件下，定量氫化脫硫本發(fā)明的對象原料，液體流出物中相應(yīng)保留的H2S低于0.5ppm/w。
表6的實施例表明當(dāng)用金屬浸漬催化劑時，加氫脫烷基化反應(yīng)在催化活性沒有任何改變的情況下進(jìn)行。特別地，在450℃已經(jīng)很明顯，得到的苯加上甲苯的收率結(jié)果和苯/甲苯比例明顯高于在510℃用未處理的催化劑得到的結(jié)果，然而在兩個溫度下的原料轉(zhuǎn)化率是相同的。
權(quán)利要求
1.一種烴的單獨催化加氫脫烷基化方法，其中該烴包含C8-C13烷基芳族化合物，其任選地與C4-C9脂族和脂環(huán)族產(chǎn)品混合，該方法包括在氫氣的存在下，在溫度為400-650℃、壓力為2-4MPa和H2/原料摩爾比為3-6的條件下用催化劑連續(xù)處理所述烴組合物，其中該催化劑由ZSM-5沸石組成，該ZSM-5沸石具有的Si/Al摩爾比為5-35，并由選自IIB、VIB、VIII族的至少一種金屬改性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該加氫脫烷基化反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行溫度為450-580℃，壓力為2.8-3.6MPa，H2/原料摩爾比為3.8-5.2，和反應(yīng)物流量能夠保證根據(jù)烴流計算的LHSV(液體時空速度)為3-5小時-1，優(yōu)選3.5-4.5小時-1。
3.權(quán)利要求1-2的方法，其中進(jìn)行加氫脫烷基化的烴原料包含C8-C13烷基芳族化合物，其選自乙基苯、二甲苯、丙基苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、乙基二甲苯、四甲基苯、丙基甲苯、乙基三甲基苯、三乙基苯、二丙基甲苯。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該C8-C13烷基芳族烴原料來自重整單元、或來自進(jìn)行熱解工藝的單元、或來自蒸汽裂解。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中進(jìn)行加氫脫烷基化的烴原料包含C8-C13烷基芳族化合物，其任選地與C4-C9脂族和脂環(huán)族產(chǎn)品以及包含雜原子的有機化合物混合。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中該催化劑由粘合形式的ZSM-5沸石組成，該粘合劑選自氧化鋁，其中包括假勃姆石和γ-氧化鋁；粘土，其中包括高嶺石、綠土、蒙脫土；二氧化硅；硅鋁酸鹽；氧化鈦和氧化鋯；它們的混和物，其中沸石/粘合劑重量比為100/1-1/10。
7.權(quán)利要求1-6的方法，其中用選自IIB、VIB和VIII族的至少一種金屬改性該ZSM-5催化劑/粘合劑。
8.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中屬于IIB、VIB和VIII族的金屬選自鉬、鋅、鎳、鈷、鈀和它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該金屬是鉬。
10.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中該ZSM-5沸石的特征在于Si/Al摩爾比為15-30。
11.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中根據(jù)選自浸漬、離子交換、汽相沉積或表面吸附的技術(shù)將金屬分散在催化劑上。
12.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中根據(jù)包括以下步驟的方法用IIB、VIB和VIII族金屬浸漬按原樣或以粘合形式的ZSM-5沸石-制備待負(fù)載在介質(zhì)上的金屬化合物的一種或多種溶液；-用上述溶液浸漬沸石；-干燥如此浸漬的沸石；-在400-650℃的溫度鍛燒該浸漬并干燥的沸石；和-任選地重復(fù)上述步驟一次或若干次。
13.權(quán)利要求12的方法，其中通過用水溶液或含水有機溶液浸漬將金屬分散在催化劑上，有機溶劑選自醇、酮和腈或它們的混合物，其以使得金屬在催化劑中的最終總含量為0.1-10重量％的濃度含有金屬的至少一種水可溶的或有機可溶的化合物。
14.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中金屬在催化劑中的總含量為0.5-8重量％。
全文摘要
單獨催化加氫脫烷基化包含C
文檔編號C10G47/20GK1906272SQ200480040758
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月22日
發(fā)明者V·阿卡, A·波斯科洛波斯科勒托 申請人:波利瑪利歐洲股份公司