專利名稱：生物催化高酸值油脂進行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酶反應(yīng)技術(shù)，具體是一種生物催化高酸值油脂進行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是生物質(zhì)能的一種形式，其主要成分為長鏈脂肪酸甲酯，是一種以植物油脂和動物脂肪為原料生產(chǎn)的可再生的綠色能源。
目前工業(yè)上生物柴油的生產(chǎn)均采用化學法，該法對原料要求高，導致生產(chǎn)成本過高(原料成本占總成本的60-75％左右)。能否利用廉價的原料生產(chǎn)生物柴油是生物柴油廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。但餐飲業(yè)廢油脂等高酸值油脂不適用于化學轉(zhuǎn)化工藝，這是因為廢油脂中大量的游離脂肪酸(酸值＞5mgKOH/g)會與堿催化劑發(fā)生不可逆的皂化反應(yīng)，導致催化劑中毒，甲酯產(chǎn)率大大降低。
酶法轉(zhuǎn)化不僅克服了化學法存在的能耗高、產(chǎn)物難于回收和廢堿液污染環(huán)境等缺點，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離及無污染物排放等優(yōu)點，而且對原料要求低，能以廉價的高酸值油脂等為原料，故日益受到人們的重視。但酶法生產(chǎn)生物柴油一般采用以甲醇為?；荏w的醇解法，該方法中高濃度甲醇易使酶失活，且副產(chǎn)物甘油聚集在固定化酶載體表面，對反應(yīng)產(chǎn)生嚴重的副作用。反應(yīng)中需通過分批添加甲醇及用有機溶劑洗滌除去固定化酶表面的甘油等方法來提高甲酯產(chǎn)率和酶的操作穩(wěn)定性，這增加了整個生產(chǎn)工藝的成本和控制難度，不利于大規(guī)模生產(chǎn)生物柴油。在已公開的技術(shù)中，CN1436834A和CN1472280A所述，是一種以短鏈脂肪酸酯為?；荏w，利用生物酶催化生物油脂進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法，該法以精制油為原料，存在的問題是原料成本過高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。CN1556174A所述，以高酸值動植物油脂為原料，與甘油在強酸催化劑的存在下進行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物脫水后與甲醇在強堿催化劑下進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，該工藝雖然以廉價的高酸值動植物油脂為原料，但反應(yīng)溫度高，操作復(fù)雜，而且強酸催化劑和強堿催化劑的使用導致大量化學污染物的產(chǎn)生。本發(fā)明采用堿性物質(zhì)為添加劑，利用餐飲業(yè)廢油脂、食用油廢渣、食用油廠油腳或其混合物等高酸值油脂為原料與短鏈脂肪酸酯進行生物酶促酯交換反應(yīng)得到生物柴油，降低了生物柴油生產(chǎn)成本，工藝簡單，無污染物產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)工藝存在的問題，提供一種操作工藝簡單的生物催化高酸值油脂進行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法，以廉價的高酸值油脂為原料，可廢物利用，降低生物柴油的生產(chǎn)成本；工藝簡單，無污染物排放；反應(yīng)體系中添加堿性物質(zhì)，促進了酶促反應(yīng)速度，減少了反應(yīng)時間，并提高了酶催化劑的操作穩(wěn)定性。
本發(fā)明的生物催化高酸值油脂進行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法，是采用堿性物質(zhì)為添加劑，利用高酸值油脂為原料與短鏈脂肪酯進行生物酶促酯交換反應(yīng)得到生物柴油。
本發(fā)明更具體地包括如下步驟將短鏈脂肪酸酯與高酸值油脂按酯/脂肪酸摩爾比為8～24∶3裝入反應(yīng)器中混合均勻，加入基于油重5％～30％的脂肪酶和5％～15％的堿性物質(zhì)后，置于控溫搖床在30℃～60℃下開始反應(yīng)8～48小時；短鏈脂肪酸酯是指為C2～C6的脂肪酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯，最佳選擇為乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，此時反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高。
高酸值油脂是指酸值范圍為10～150mgKOH/g的油脂，例如食用油(長期放置的食用油也可以)、餐飲業(yè)廢油脂、食用油廢渣、米糠油、食用油廠油腳、工業(yè)用油中的高酸廢油脂。為了降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)廢物再利用，最佳選擇是餐飲業(yè)廢油脂、食用油廢渣、食用油廠油腳的高酸值油脂中的一種或一種以上。
堿性物質(zhì)是指有機或無機弱堿和有機或無機弱堿性鹽，例如三羥甲基氨基甲烷、三乙胺、乙胺、三甲胺、2，6-二甲基吡啶、甲苯胺、苯胺、碳酸氫鉀、磷酸二氫鉀、碳酸氫銨。采用三羥甲基氨基甲烷、三乙胺、2，6-二甲基吡啶或碳酸氫鉀時，能明顯增加反應(yīng)速度和產(chǎn)率，并提高酶催化劑的操作穩(wěn)定性。
采用的脂肪酶可以是本領(lǐng)域通用的脂肪酶，例如來源于Candida antarctica、Rhizomucor miehei、Thermomyces lanuginosus、Burkholderia acepacia、Pseudomonasfluorescens、Aspergillus niger、Mucor miehei的脂肪酶。采用來源于南極假絲酵母Candidaantarctica B的Novozym435和/或來源于米黑毛霉Rhizomucor miehei的LipozymeRMIM時，反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高，產(chǎn)物分離簡單。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點以廉價的高酸值油脂為原料，可廢物利用，降低生物柴油的生產(chǎn)成本。
以脂肪酶為催化劑，可簡化原料處理及產(chǎn)品回收工藝、降低反應(yīng)溫度，無污染物排放。
在反應(yīng)體系中添加了堿性物質(zhì)，促進了酶促反應(yīng)速度，并提高了生物柴油的產(chǎn)率和酶催化劑的操作穩(wěn)定性。
具體實施例方式
實施例1將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)12小時后即得生物柴油4.3g(產(chǎn)率為86％)。
實施例2將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三乙胺，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)12小時后即得生物柴油4.1g(產(chǎn)率為82％)。
實施例3將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的2，6-二甲基吡啶，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)16小時后即得生物柴油4.1g(產(chǎn)率為82％)。
實施例4將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重7.5％的碳酸氫鉀，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)12小時后即得生物柴油4.2g(產(chǎn)率為84％)。
實施例5將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重5％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)36小時后即得生物柴油4.3g(產(chǎn)率為86％)。
實施例6將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于30℃的控溫搖床反應(yīng)18小時后即得生物柴油4.3g(產(chǎn)率為86％)。
實施例7將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于60℃的控溫搖床反應(yīng)10小時后即得生物柴油4.3g(產(chǎn)率為86％)。
實施例8將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、3.47g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比8∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)18小時后即得生物柴油4.1g(產(chǎn)率為82％)。
實施例9將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、10.4g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比24∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)12小時后即得生物柴油4.2g(產(chǎn)率為84％)。
實施例10將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、8.24g乙酸乙酯(乙酸乙酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)18小時后即得生物柴油4.0g(產(chǎn)率為80％)。
實施例11將5g酸值為10mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)10小時后即得生物柴油4.3g(產(chǎn)率為86％)。
實施例12將5g酸值為150mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym435，加入油重15％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)16小時后即得生物柴油4.2g(產(chǎn)率為84％)。
實施例13將5g酸值為60mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂和食用油廢渣的混合物、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重15％的固定化脂肪酶Novozym 435，加入油重7.5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)12小時后即得生物柴油4.3g(產(chǎn)率為86％)。
實施例14將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重20％的固定化脂肪酶LipozymeRMIM，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)48小時后即得生物柴油4.0g(產(chǎn)率為80％)。
實施例15將5g酸值為50mgKOH/g油的餐飲業(yè)廢油脂、6.93g乙酸甲酯(乙酸甲酯/脂肪酸摩爾比16∶3)，裝入50mL具塞三角瓶中，加入油重30％的固定化脂肪酶LipozymeRMIM，加入油重5％的三羥甲基氨基甲烷，置于40℃的控溫搖床反應(yīng)36小時后即得生物柴油4.0g(產(chǎn)率為80％)。
實施例16將實施實例1中反應(yīng)后的脂肪酶直接濾出用于下一批次反應(yīng)，其他條件同實施實例1，如此連續(xù)回收利用脂肪酶10次。在第10個反應(yīng)批次中，反應(yīng)10小時后仍可得4.2g生物柴油(產(chǎn)率為84％)。
權(quán)利要求
1.一種生物催化高酸值油脂進行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于采用堿性物質(zhì)為添加劑，利用高酸值油脂為原料與短鏈脂肪酯進行生物酶促酯交換反應(yīng)得到生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將短鏈脂肪酸酯與高酸值油脂按酯/脂肪酸摩爾比為8～24∶3裝入反應(yīng)器中混合均勻，加入基于油重5％～30％的脂肪酶和5％～15％的堿性物質(zhì)后，置于控溫搖床在30℃～60℃下開始反應(yīng)8～48小時；短鏈脂肪酸酯是指脂肪酸酯的碳鏈長度為C2～C6的脂肪酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯；高酸值油脂是指酸值范圍為10～150mgKOH/g的油脂；堿性物質(zhì)是指有機或無機弱堿和有機或無機弱堿性鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述脂肪酶為來源于南極假絲酵母Candida antarctica B的Novozym 435和/或來源于米黑毛霉Rhizomucor miehei的Lipozyme RM IM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述短鏈脂肪酸酯為乙酸甲酯和/或乙酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)為三羥甲基氨基甲烷、三乙胺、2，6-二甲基吡啶或碳酸氫鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于為餐飲業(yè)廢油脂、食用油廢渣、米糠油、食用油廠油腳的高酸值油脂中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明是一種生物催化高酸值油脂酯交換生產(chǎn)生物柴油的方法，該方法以三羥甲基氨基甲烷等堿性物質(zhì)為添加劑，使用高酸值油脂為原料與短鏈脂肪酸酯在生物酶催化下進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，獲得成品生物柴油。本發(fā)明以廉價油脂為原料，可廢物利用，降低生物柴油的生產(chǎn)成本，且以脂肪酶為催化劑，可簡化原料處理及產(chǎn)品回收工藝、降低反應(yīng)溫度、無污染物排放。
文檔編號C10G3/00GK1730613SQ200510036639
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日
發(fā)明者宗敏華, 陳志鋒, 吳虹 申請人:華南理工大學