專利名稱：一種硫化型加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性烴油加氫處理催化劑的制備方法，以滿足清潔的輕質(zhì)餾分油生產(chǎn)的需要。
背景技術(shù)：
加氫催化劑用于處理烴油在氫氣存在的條件下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和以及加氫裂化等反應(yīng)，加氫催化劑以吸附能力較強(qiáng)的無機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅和氧化鋁與氧化硅復(fù)合物為載體，在載體上負(fù)載元素周期表中VI族包括Mo和/或W等金屬，VIII族Co和/或Ni等金屬，這些金屬以氧化物形式存在。氧化物形態(tài)催化劑活性較低，通常轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬硫化物才具有較高的活性，因此在催化劑裝入加氫裝置以后必須進(jìn)行預(yù)硫化處理。當(dāng)硫化態(tài)的活性金屬高度分散時(shí)，催化劑才具有高活性。
現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)硫化方法，主要包括器外預(yù)硫化和器內(nèi)預(yù)硫化等方法，這些方法都是將催化劑制備完成后添加硫化劑或?qū)⒀趸瘧B(tài)活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，然后進(jìn)行一定的處理，以適宜保存、運(yùn)輸和使用。這些方法將催化劑制備和催化劑的預(yù)硫化分別進(jìn)行，沒有將兩者有機(jī)結(jié)合起來，催化劑的使用性能還可以進(jìn)一步改進(jìn)。如USP5017535、EP 329499、CN1107539C等即是將催化劑制備完成后，再將含硫物質(zhì)負(fù)載到催化劑上。
為了使催化劑獲得較好的使用性能，現(xiàn)有技術(shù)中有從催化劑的制備方法入手。例如日本專利公開號(hào)59-102442和59-69147，提到了一系列制備催化劑的方法，按此方法，用含有羧酸類物質(zhì)的活性金屬水溶液浸漬氧化鋁載體，然后焙燒。羧酸類物如檸檬酸、蘋果酸等與活性金屬形成配位化合物。歐洲專利0181035中將含氨基、氰基有機(jī)化合物，如次氨基乙酸、乙二氨四乙酸或二亞乙基三胺等加入活性金屬的水溶液，制成的催化劑在小于200℃的溫度下干燥。這樣制得催化劑的活性金屬分散度高，催化劑的活性可以提高。上述催化劑制備過程只是在活性金屬浸漬溶液中添加了一些助劑，在一定程度上提高催化劑的使用性能，但并沒有直接將催化劑的制備過程和預(yù)硫化過程結(jié)合起來。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫催化劑的制備方法，本發(fā)明方法可以獲得一種含有硫化劑的加氫催化劑，制備過程簡(jiǎn)單，催化劑硫化充分，活性高。
本發(fā)明加氫催化劑制備過程包括以下步驟(1)取或制備含有部分加氫活性金屬氧化物的催化劑中間體，活性金屬氧化物為最終催化劑需要量的2％～85％，優(yōu)選5％～70％，最優(yōu)選25％～70％；(2)步驟(1)中得到的催化劑中間體引入元素硫(即單質(zhì)硫)；(3)步驟(2)得到的物料進(jìn)行熱處理；(4)浸漬剩余量的加氫活性金屬組分并干燥，得到最終含有硫化劑的加氫催化劑。
其中步驟(1)所述的加氫活性金屬一般選自W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，含量可以按使用需要確定，一般以氧化物計(jì)為催化劑重量的1％～50％。
步驟(2)所述的催化劑中間體引入元素硫的同時(shí)、之前和之后中的一步或幾步中引入有機(jī)溶劑。引入有機(jī)溶劑和元素硫(單質(zhì)硫)的具體方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中各種可能的方式之一，如(1)元素硫先負(fù)載到催化劑上，然后浸漬有機(jī)溶劑；(2)元素硫分散在有機(jī)溶劑中，然后共同引入到催化劑上；(3)先將有機(jī)溶劑浸漬到催化劑上，然后引入元素硫；(4)先將有機(jī)溶劑浸漬到催化劑上，然后與元素硫固體粉末混合。元素硫用量一般為催化劑總金屬理論需硫量的30％～120％，優(yōu)選80％～105％。催化劑理論需硫量為催化劑上所含金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時(shí)需要硫的量。有機(jī)溶液用量可以按本領(lǐng)域一般條件操作，一般為催化劑中間體重量的0.05％～50％，優(yōu)選1％～50％，更優(yōu)選2％～30％。有機(jī)溶劑可以采用含硫化劑催化劑制備過程中可以使用的各種溶劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員都熟知這些溶劑。常用的一些有機(jī)溶劑如烴油、含氧有機(jī)物、含硫有機(jī)物、含氮有機(jī)物等中的一種或幾種。含氧有機(jī)物最好選擇有機(jī)羧酸酯，含氮有機(jī)物最好選擇有機(jī)胺類或有機(jī)氨類化合物，含硫有機(jī)物最好選擇有機(jī)多硫化物。含氧有機(jī)物、含氮有機(jī)物等也可以在元素硫引入催化劑中間體之前引入，用量與總金屬摩爾比為0.1～7。烴油一般可以來自各種石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、燈油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種，最好是二次加工得到的烴油，如催化裂化、熱裂化等工藝得到的上述烴油。有機(jī)羧酸酯可以是含有6～60個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸酯，優(yōu)選脂肪酸甘油酯。如芝麻油、紅花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄欖油、葵花籽油、豬油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、環(huán)己酸異丙酯、六亞甲基-1，6二異氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸異丁酯、對(duì)苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯，以及同類其它有機(jī)羧酸酯等中的一種或幾種。烴油、有機(jī)羧酸酯可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以為1∶10～10∶1(烴油∶有機(jī)羧酸酯)。有機(jī)溶劑中可以添加適量的含硫有機(jī)物，如砜類物質(zhì)、硫醇類物質(zhì)、秋蘭姆類物質(zhì)、有機(jī)多硫化物等一種或幾種。
步驟(3)所述的熱處理過程為在100～300℃下處理1～40小時(shí)，加熱處理可以是惰性氣體環(huán)境，也可以是氧含量為0.1v％～30v％的有氧氣氛。熱處理的壓力可以是常壓到3MPa。
步驟(4)所述的浸漬剩余金屬方法可以采用常規(guī)的浸漬過程，然后在80～200℃下干燥1～30小時(shí)，得到最終催化劑產(chǎn)品。
在第(1)和/或(4)步過程中可以添加催化劑所需的助劑，如磷、硼、硅、氟、鈦、鋯等，助劑使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑的制備過程中，先擔(dān)載一定分量活性金屬組分，然后引入元素硫，再負(fù)載剩余金屬組分，這樣得到的催化劑具有良好的預(yù)硫化效果，應(yīng)用時(shí)具有良好的使用性能。本發(fā)明主要是提供制備高活性催化劑的方法，可以滿足清潔的輕質(zhì)餾分油生產(chǎn)的需要，本發(fā)明經(jīng)過反復(fù)的試驗(yàn)研究，解決了早期技術(shù)和催化劑制備方法中存在的硫化過程復(fù)雜和硫化不充分的問題。引入硫化劑后經(jīng)過了一定的熱處理，以及后續(xù)浸漬活性金屬組分并干燥處理，這些引入硫化劑后的處理過程，使含硫化劑的催化劑在使用活化時(shí)放熱量少，并且活化過程中放熱均勻，有效地控制了集中放熱問題。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程，其中常規(guī)的技術(shù)內(nèi)容可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)普通知識(shí)和需要加以確定，因此不限制本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1加氫催化劑A以γ-氧化鋁為載體，活性金屬組成為Mo含量以MoO3計(jì)重量百分含量為23.7％，Co含量以CoO計(jì)重量百分含量為4.5％，P含量以P2O5計(jì)重量百分含量為3.1％。(不計(jì)硫化劑的組成)含有硫化劑上述組成催化劑的制備過程取1000克γ-氧化鋁載體，載體比表面積為296m2/g，孔容0.87ml/g，用129克三氧化鉬、56克碳酸鈷，30.6克85％磷酸和適量的水配制成900ml水溶液，浸漬上述載體，浸漬過后的樣品在340℃干燥4小時(shí)，制得催化劑中間體，Mo含量以MoO3計(jì)重量百分含量為10％，Co含量以CoO計(jì)重量百分含量為2％，P含量以P2O5計(jì)重量百分含量為1.5％。將91.2克乳酸和5克三乙醇胺的混合溶劑引入到250克上述催化劑中間體上，然后引入元素硫粉末，并在150℃常壓處理10小時(shí)。元素硫用量為最終催化劑活性金屬理論需硫量的105％。最后用117克三氧化鉬、67克碳酸鈷，25.7克85％磷酸和適量的水配制成780ml水溶液浸漬催化劑的半成品，并在120℃下干燥5小時(shí)，制得成品催化劑(編號(hào)催化劑A)。催化劑A活性評(píng)價(jià)的原料油為科威特常壓柴油，下面是關(guān)于原料油的主要性質(zhì)。
實(shí)施例2加氫催化劑A以γ-氧化鋁為載體，活性金屬組成為Mo含量以MoO3計(jì)重量百分含量為25.8％，Co含量以CoO計(jì)重量百分含量為4.9％，P含量以P2O5計(jì)重量百分含量為3.5％。(不計(jì)硫化劑的組成)含有硫化劑上述組成催化劑的制備過程取1000克γ-氧化鋁載體，載體比表面積為296m2/g，孔容0.87ml/g，用129克三氧化鉬、56克碳酸鈷，30.6克85％磷酸和適量的水配制成1300ml水溶液，浸漬上述載體，浸漬過后的樣品在340℃干燥4小時(shí)，制得催化劑中間體，Mo含量以MoO3計(jì)重量百分含量為8.9％，Co含量以CoO計(jì)重量百分含量為1.7％，P含量以P2O5計(jì)重量百分含量為1.1％。將元素硫粉末分散在催化裂化柴油和菜籽油體積比為1∶5的溶劑中，溶劑用量是催化劑中間體重量的15％，元素硫用量為最終催化劑金屬理論需硫量的37％，然后在密閉裝置中在180℃處理5小時(shí)，最后壓力為0.4MPa(表壓)。最后用120克三氧化鉬、70克碳酸鈷，26.5克85％磷酸和適量的水配制成650ml水溶液浸漬催化劑的半成品，并在110℃下干燥6小時(shí)，制得成品催化劑(編號(hào)催化劑B)。催化劑B活性評(píng)價(jià)的原料油為科威特常壓柴油，下面是關(guān)于原料油的主要性質(zhì)。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，減少催化劑中間體中活性金屬含量為最終催化劑活性金屬含量的15％(重量)，元素硫使用量為理論需要量的80％，其它按實(shí)施例1方法，得催化劑C。
實(shí)施例4按實(shí)施例2的方法，增加催化劑中間體中活性金屬含量為最終催化劑活性金屬含量的70％(重量)，元素硫使用量為理論需要量的110％，其它按實(shí)施例2的方法，得催化劑D。
實(shí)施例5加氫催化劑E，載體γ-Al2O3，活性金屬WO319.3wt％，MoO36.7wt％，NiO 4.2wt％。(不計(jì)硫化劑的組成)取與實(shí)施例2相同的載體，先用浸漬法負(fù)載全部的MoO3和NiO，然后按實(shí)施例2的方法引入元素硫和溶劑，元素硫的用量為最終催化劑理論需硫量的98％，最后浸漬法負(fù)載WO3，得催化劑E。
比較例1取與實(shí)施例1相同組成的氧化態(tài)催化劑，按實(shí)施例1中引入元素硫的方法和條件，引入相同的硫和溶劑(即催化劑最后引入元素硫)，得催化劑F。
表1 科威特常壓柴油的性質(zhì)

表2 評(píng)價(jià)試驗(yàn)的工藝條件

催化劑樣品的活性以相對(duì)加氫脫硫率和相對(duì)加氫脫氮率表示(以比較例為100)，結(jié)果見表3。
表3 實(shí)施例和比較例催化劑評(píng)價(jià)性能

權(quán)利要求
1.一種硫化型加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)取或制備含有部分加氫活性金屬氧化物的催化劑中間體，活性金屬氧化物為最終催化劑需要量的2％～85％；(2)步驟(1)中得到的催化劑中間體引入元素硫；(3)步驟(2)得到的物料進(jìn)行熱處理；(4)浸漬剩余量的加氫活性金屬組分并干燥，得到最終含有硫化劑的加氫催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑中間體中活性金屬氧化物為最終催化劑需要量的5％～70％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑中間體中活性金屬氧化物為最終催化劑需要量的25％～70％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬選自W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的催化劑中間體引入元素硫的同時(shí)、之前和之后中的一步或幾步中引入有機(jī)溶劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的催化劑中間體引入有機(jī)溶劑和元素硫的方法可以采用下列方式之一，(1)元素硫先負(fù)載到催化劑上，然后浸漬有機(jī)溶劑；(2)元素硫分散在有機(jī)溶劑中，然后共同引入到催化劑上；(3)先將有機(jī)溶劑浸漬到催化劑上，然后引入元素硫；(4)先將有機(jī)溶劑浸漬到催化劑上，然后與元素硫固體粉末混合。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的元素硫用量為催化劑總金屬理論需硫量的30％～120％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的元素硫用量為催化劑總金屬理論需硫量的80％～105％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的熱處理過程為在100～300℃下處理1～40小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的加熱處理是惰性氣體環(huán)境，或氧含量為0.1v％～30v％的有氧氣氛，熱處理的壓力是常壓到3MPa。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的浸漬剩余金屬方法采用常規(guī)的浸漬過程，然后在80～200℃下干燥1～30小時(shí)，得到最終催化劑產(chǎn)品。
12.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的有機(jī)溶劑用量為催化劑中間體重量的0.05％～50％。
全文摘要
本發(fā)明及一種用于烴油加氫處理的硫化型催化劑制備方法，該種制備方法是，先擔(dān)載一定分量的含有元素周期表中Ⅵ族和Ⅷ族金屬的前身化合物，然后引入元素硫，經(jīng)過一定熱處理后再加入剩余量的含Ⅵ族和Ⅷ族金屬的前身化合物，并干燥處理。本發(fā)明方法將催化劑的預(yù)硫化與催化劑制備過各有機(jī)結(jié)合，提高了催化劑的反應(yīng)性能，該催化劑適用于烴油加氫處理過程，特別適用于輕質(zhì)餾分油進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)以及芳烴的加氫飽和等催化反應(yīng)過程。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1861260SQ20051004643
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者(發(fā)明人要求不公開姓名) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院