專利名稱：一種石油烴類(lèi)催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種石油烴的催化裂化方法，具體地說(shuō)，是一種制取富含異構(gòu)烷烴汽油的催化裂化方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，汽油已從無(wú)鉛汽油發(fā)展到新配方汽油。在新配方汽油的標(biāo)準(zhǔn)中，一方面要求限制汽油的蒸汽壓和苯含量，另一方面，還將逐步限制烯烴組分的含量。如世界燃油規(guī)范II類(lèi)汽油標(biāo)準(zhǔn)中要求汽油組分烯烴的含量在20體積％以下。中國(guó)2002年7月1日在北京、上海、廣州三大城市執(zhí)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)中，要求汽油組分中烯烴的含量低于35體積％。中國(guó)今后的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)還將進(jìn)一步限制汽油中烯烴的含量。
催化裂化是生產(chǎn)車(chē)用汽油組分的主要技術(shù)之一，其汽油產(chǎn)率可達(dá)50質(zhì)量％以上，催化裂化汽油是車(chē)用汽油的主要調(diào)和組分。在中國(guó)，催化裂化汽油占車(chē)用汽油調(diào)和組分的80％以上。二十世紀(jì)八十年代以來(lái)，車(chē)用汽油無(wú)鉛化迫使催化裂化技術(shù)向生產(chǎn)高辛烷值汽油的方向發(fā)展。為此，催化裂化的工藝條件和催化劑類(lèi)型發(fā)生了很大變化。在工藝方面，主要是提高反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)苛刻度，抑制過(guò)裂化反應(yīng)，提高提升管底部油氣和催化劑的接觸效率；在催化劑方面，開(kāi)發(fā)了超穩(wěn)Y(USY)型沸石結(jié)合惰性基質(zhì)或活性基質(zhì)的催化劑以及含不同類(lèi)型沸石的復(fù)合催化劑。
催化裂化技術(shù)雖然已取得上述進(jìn)展，滿足了汽油無(wú)鉛化的要求，提高了汽油的辛烷值，但無(wú)論是通過(guò)改變工藝條件，還是使用新型沸石催化劑，都是以提高汽油組分中的烯烴含量來(lái)增加汽油的辛烷值。這與新配方汽油對(duì)烯烴含量的要求相差甚遠(yuǎn)。
CN1179461A公開(kāi)了一種含天然沸石的裂化催化劑。該催化劑是由5～45重％的Y型沸石、0～15重％的ZSM-5沸石、40～70重％的含絲光沸石和斜發(fā)沸石的天然沸石，以及余量的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑所組成。該催化劑中的天然沸石未進(jìn)行改性，只是將其當(dāng)做一種催化劑基質(zhì)使用。因而，該催化劑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性較低，可以降低焦炭產(chǎn)率，但裂化產(chǎn)物中低碳烯烴尤其是低碳異構(gòu)烯烴的含量偏高。
由于異構(gòu)烷烴的辛烷值高、敏感度低，是理想的汽油調(diào)和組分。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量比較理想的途徑是通過(guò)使用能增加汽油異構(gòu)烷烴含量的新型裂化催化劑，在催化裂化過(guò)程中盡可能多地使烯烴組分經(jīng)過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成辛烷值較高的異構(gòu)烷烴組分。
CN1354223A公開(kāi)了一種生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油的催化裂化催化劑。該催化劑是由以催化劑重量為基準(zhǔn)的0～70重％的粘土、5～90重％的無(wú)機(jī)氧化物和1～50重％的沸石組成，所述的沸石為兩種不同稀土含量的高硅Y沸石的混合物，其中以RE2O3計(jì)的稀土含量為8～20重％的硅鋁比為5～15的高硅Y沸石含量為25～75重％，以RE2O3計(jì)的稀土含量為2～7重％的硅鋁比為16～50的高硅Y沸石的含量為25～75重％。該催化劑所得裂化產(chǎn)物以汽油為主，液化氣產(chǎn)量不高。
除從催化劑組成上改進(jìn)提高汽油異構(gòu)烷烴含量外，CN1076751C公開(kāi)了一種通過(guò)改進(jìn)催化裂化工藝制取富含異構(gòu)烷烴汽油的方法。該方法將常規(guī)的催化裂化反應(yīng)分為兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行以一次裂化反應(yīng)為主的反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為530～620℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0秒，第二反應(yīng)區(qū)直徑增大，催化劑和油氣的流速降低，反應(yīng)溫度較低，物料停留時(shí)間較長(zhǎng)，其反應(yīng)溫度為460～530℃，反應(yīng)時(shí)間為2～30秒，從而可抑制二次裂化反應(yīng)，增加烷基化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高汽油組成中異構(gòu)烷烴的含量。所述方法中使用的提升管反應(yīng)器可以是等直徑提升管、等線速提升管、流化床或變徑提升管之一、也可以是由直徑提升管-流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。CN1078094C詳細(xì)的介紹了變徑提升管反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和其使用效果。該方法中催化劑使用常規(guī)的裂化催化劑，裂化產(chǎn)物中汽油組分的異構(gòu)烷烴含量仍有待提高，并且產(chǎn)物中的輕烴組分也相對(duì)較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制取富含異構(gòu)烷烴汽油的石油烴類(lèi)催化裂化方法，該方法使用的催化劑可提高重油裂化能力，增加輕質(zhì)油產(chǎn)率和汽油組分中的異構(gòu)烷烴含量。
本發(fā)明提供的石油烴類(lèi)催化裂化方法，包括將預(yù)熱后的石油烴類(lèi)送入一個(gè)包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)器內(nèi)，在水蒸汽存在下，依次與一種熱的裂化催化劑在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)接觸反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)的溫度為495～550℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0秒；第二反應(yīng)區(qū)的溫度為460～495℃，反應(yīng)時(shí)間為2～30秒，所述的裂化催化劑包括10～50質(zhì)量％的Y型沸石、10～40質(zhì)量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40質(zhì)量％的粘土和10～30質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物，所述的天然沸石為以絲光沸石為主晶相并伴有斜發(fā)沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P2O5計(jì)的磷含量為0.5～15質(zhì)量％，以RE2O3計(jì)的稀土含量為0.5～10質(zhì)量％。
本發(fā)明方法采用一種含改性天然沸石的裂化催化劑，與生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴的催化裂化方法配合使用，使得催化裂化的重油裂化能力提高，產(chǎn)物中液化氣、汽油收率均有提高，且汽油組分中的異構(gòu)烷烴含量增加，烯烴含量下降。


圖1為本發(fā)明方法所用的變徑提升管反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明催化劑采用磷和稀土改性的天然沸石、Y型沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物制成。所述的改性天然沸石中由于改性元素的存在，其孔道結(jié)構(gòu)改變，孔徑縮小，因此由其制備的催化劑用于裂化反應(yīng)時(shí)，輕質(zhì)組分收率增加，特別是液化氣產(chǎn)量增加，且所得的汽油烯烴含量降低，異構(gòu)烷烴含量增加。
所述的催化劑中還進(jìn)一步含有0.3～1.5質(zhì)量％的MFI型沸石。所述的MFI型沸石優(yōu)選ZSM-5、含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。所述的改性ZSM-5的制備方法見(jiàn)CN1020269C、CN1059133C、CN1027632C、CN1049406C。ZSM-5的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20～500，優(yōu)選20～120。
所述的Y型沸石優(yōu)選稀土超穩(wěn)Y(REUSY)、稀土Y(REY)或兩者的混合物。若為稀土超穩(wěn)Y和稀土Y兩者混合物時(shí)，其中的稀土超穩(wěn)Y含量為80～85質(zhì)量％，稀土Y含量為15～20質(zhì)量％。
所述的改性天然沸石中以P2O5計(jì)的磷含量?jī)?yōu)選2.0～6.0質(zhì)量％，以RE2O3計(jì)的稀土含量?jī)?yōu)選2.0～5.0質(zhì)量％。所述的天然沸石的X射線衍射(XRD)譜圖參見(jiàn)CN1179461A。
所述的粘土選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石或累脫石，粘土含量為20～40質(zhì)量％。所述的無(wú)機(jī)氧化物為粘結(jié)劑，選自氧化鋁、二氧化硅或二者的混合物。所述的稀土優(yōu)選混合稀土，混合稀土的種類(lèi)不限，其含有的主要金屬組分為鑭，同時(shí)伴有其它一至多種選自鑭系金屬的金屬元素。
本發(fā)明所述的改性天然沸石的制備方法為將天然沸石或經(jīng)預(yù)處理的天然沸石制成固含量為1～40質(zhì)量％，優(yōu)選10～30質(zhì)量％的漿液，在漿液中加入含磷化合物充分反應(yīng)，再加入稀土化合物溶液繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。所述加入含磷化合物和稀土化合物后進(jìn)行反應(yīng)的溫度為35～95℃，優(yōu)選50～70℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～10小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。然后將所得混合物干燥、焙燒，制成改性的天然沸石。上述制備過(guò)程中的焙燒溫度為300～800℃，優(yōu)選400～650℃，適宜的焙燒時(shí)間為0.5～10小時(shí)，優(yōu)選1～2小時(shí)。
所述的天然沸石由富含絲光沸石和斜發(fā)沸石的天然礦物經(jīng)粉碎、漿化和水洗等步驟處理后得到。得到的天然沸石可直接用于制備改性天然沸石，優(yōu)選經(jīng)過(guò)預(yù)處理再進(jìn)行改性。
天然沸石的預(yù)處理方法是用脫陽(yáng)離子水將所述天然沸石打漿分散成固含量為1～40質(zhì)量％，優(yōu)選10～30質(zhì)量％的漿液，攪拌下加入無(wú)機(jī)酸，35～95℃、優(yōu)選50～70℃反應(yīng)一段時(shí)間，適宜的反應(yīng)時(shí)間為0.5～10小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。然后過(guò)濾、洗滌，制成脫除大部分Na、K、Mg、Ca等伴生雜質(zhì)的漿液。在此漿液中加入含磷化合物和稀土化合物即可制得改性天然沸石。
上述方法中所述的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硝酸或硫酸，但不包括磷酸。
制備改性天然沸石所用的含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、亞磷酸銨、亞磷酸二氫銨、磷酸鋁中的一種或多種，或者是磷酸與氨水的混合物，優(yōu)選磷酸。
本發(fā)明所述的裂化方法是一種控制烴原料在不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，在本發(fā)明提供的催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)的方法。第一反應(yīng)區(qū)的溫度較高，物料停留時(shí)間短，主要進(jìn)行一次裂化反應(yīng)；第二反應(yīng)區(qū)的溫度低，物料停留時(shí)間較長(zhǎng)，主要是一次裂化產(chǎn)物進(jìn)行烷基化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并抑制二次裂化反應(yīng)。
上述裂化方法使用的反應(yīng)器選自等直徑提升管反應(yīng)器、等線速提升管反應(yīng)器、流化床或變徑提升管反應(yīng)器，優(yōu)選變徑提升管反應(yīng)器。
所述的裂化反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)適宜的高度比為10～40∶90～60。
所述的變徑提升管反應(yīng)器包括沿垂直方向從下至上依次互為同軸的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、徑向較第一反應(yīng)區(qū)大的第二反應(yīng)區(qū)、徑向較第二反應(yīng)區(qū)小的出口區(qū)，出口區(qū)的末端通過(guò)水平管與沉降器相連。變徑提升管反應(yīng)器的出口區(qū)∶第二反應(yīng)區(qū)∶第一反應(yīng)區(qū)∶預(yù)提升段的直徑比為0.8～1.4∶1.5～6.0∶1.0～1.2∶1，高度比為1～20∶30～60∶10～30∶5～20。
第一反應(yīng)區(qū)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于常規(guī)的等直徑提升管反應(yīng)器，其直徑可與預(yù)提升段的直徑相同，也可比預(yù)提升段稍大；第二反應(yīng)區(qū)的直徑較第一反應(yīng)區(qū)大，高度在反應(yīng)器各區(qū)段中所占比例最大，以減緩油氣和催化劑的流速，增加反應(yīng)時(shí)間，降低該區(qū)溫度的方法可以從其與第一反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部注入冷激劑，或在該區(qū)設(shè)置取熱器；出口區(qū)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于常規(guī)等直徑提升管反應(yīng)器的頂部出口部分；所述第一、二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合部均為圓臺(tái)形。變徑提升管反應(yīng)器的詳細(xì)結(jié)構(gòu)參見(jiàn)CN1078094C。
下面結(jié)合圖1詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方法。圖1中，預(yù)提升蒸汽經(jīng)管線1進(jìn)入變徑提升管反應(yīng)器的預(yù)提升段2，熱的再生催化劑經(jīng)再生斜管3進(jìn)入預(yù)提升段2，與由管線4進(jìn)入的原油和霧化蒸汽一起被預(yù)提升蒸汽提升至第一反應(yīng)區(qū)5，在規(guī)定的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)物流與來(lái)自管線6的冷激劑混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)7，在規(guī)定的條件下進(jìn)行二次反應(yīng)，反應(yīng)后的物流進(jìn)入出口區(qū)8，該反應(yīng)區(qū)提高物流的線速，使反應(yīng)后的物流經(jīng)水平管9快速進(jìn)入氣固分離系統(tǒng)中的沉降器，分離反應(yīng)產(chǎn)物和固體催化劑。分離后的反應(yīng)產(chǎn)物去餾分分離系統(tǒng)，催化劑經(jīng)過(guò)燒焦再生，重新由再生斜管3進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)利用。
本發(fā)明方法中所述的石油烴類(lèi)為裂化反應(yīng)原料，選自原油或沸程為220～560℃的餾分油，包括一次加工餾分和二次加工餾分油，如減壓蠟油、渣油或摻和焦化餾分油的一次加工餾分油。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中所述的天然沸石為產(chǎn)自新疆吉木薩爾縣天然沸石礦的富含絲光沸石并伴生斜發(fā)沸石的天然礦物，經(jīng)粉碎、漿化、水洗后得到的產(chǎn)物，其化學(xué)組成見(jiàn)表1，表1中沸石的化學(xué)組成由X射線熒光光譜法測(cè)定。
實(shí)例1制備本發(fā)明所述的改性天然沸石。
(1)天然沸石預(yù)處理在一攪拌釜中加入150千克脫陽(yáng)離子水和10千克(干基)天然沸石，攪拌分散30分鐘，加入2.2升10.2摩爾/升的工業(yè)鹽酸，升溫至65℃反應(yīng)1.5小時(shí)。將所得混合物過(guò)濾，并以濾餅干基重50倍的脫陽(yáng)離子水洗滌三次，得到固含量為25質(zhì)量％的天然沸石漿液。
(2)制備改性天然沸石取24千克天然沸石漿液，攪拌下加入450克濃度為85質(zhì)量％的磷酸，65℃反應(yīng)45分鐘。再加入0.6升濃度為200克/升的氯化混合稀土(工業(yè)級(jí)，上海躍龍稀土有限公司出品)溶液繼續(xù)反應(yīng)45分鐘。將所得混合物120℃干燥24小時(shí)，450℃焙燒1小時(shí)，制得改性天然沸石a，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備改性天然沸石b，不同的是(2)步加入1.2升濃度為200克/升的氯化混合稀土溶液，制得的改性天然沸石b的化學(xué)組成見(jiàn)表1。
實(shí)例3制備本發(fā)明所述的裂化催化劑。
取1.6千克(干基)改性天然沸石a，2.4千克(干基)高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量78質(zhì)量％)，加入15千克脫陽(yáng)離子水打漿90分鐘，再加入1.2千克(干基)擬薄水鋁石繼續(xù)打漿45分鐘。加入濃度為36質(zhì)量％的鹽酸0.22升，攪拌均勻后，60℃老化1小時(shí)。將含有2.4千克(干基)稀土超穩(wěn)Y(REUSY)沸石(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，商品名為DM-4)的固含量為30質(zhì)量％的混合漿液及1.86千克鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，固含量21.5質(zhì)量％)加入到上述混合物中，打漿混合均勻后，噴霧干燥成型。取成型后產(chǎn)物1千克(干基)，加入脫陽(yáng)離子水10千克及30克氯化銨，用濃度為2.0質(zhì)量％的鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值至3.0，攪拌升溫至60℃，洗滌20分鐘后過(guò)濾，將洗后產(chǎn)物干燥，制得的催化劑A的組成見(jiàn)表2。
實(shí)例4按實(shí)例3的方法制備催化劑B，不同的是用改性天然沸石a、高嶺土和擬薄水鋁石打漿，并在60℃老化后，加入含有2千克REUSY和0.4千克REY沸石(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn))的固含量為30質(zhì)量％的混合漿液，制得的催化劑B的組成見(jiàn)表2。
實(shí)例5按實(shí)例3的方法制備催化劑C，不同的是用改性天然沸石b、高嶺土和擬薄水鋁石打漿，并在60℃老化后，加入含有2千克REUSY和0.4千克REY沸石的固含量為30質(zhì)量％的混合漿液，制得的催化劑C的組成見(jiàn)表2。
實(shí)例6按實(shí)例3的方法制備催化劑D，不同的是用改性天然沸石b、高嶺土和擬薄水鋁石打漿，并在60℃老化后，加入含有2千克REUSY、0.4千克REY沸石和0.08千克ZSM-5沸石(SiO2/Al2O335)的固含量為30質(zhì)量％的混合漿液，制得的催化劑D的組成見(jiàn)表2。
對(duì)比例1按實(shí)例3的方法制備對(duì)比催化劑M，不同的是制備過(guò)程中不加入改性天然沸石，而是用4.0千克的蘇州高嶺土與1.2千克的擬薄水鋁石打漿，制得的催化劑M的組成見(jiàn)表2。
對(duì)比例2制備CN1179461A實(shí)例2所述的含不經(jīng)改性的天然沸石的對(duì)比催化劑N。
按實(shí)例3的方法制備對(duì)比催化劑N，不同的是用4.0千克的天然沸石代替其中的改性天然沸石a和高嶺土，制得的對(duì)比催化劑N的組成見(jiàn)表2。
對(duì)比例3按CN1179461A實(shí)例1的方法制備對(duì)比催化劑K，但催化劑中不含ZSM-5。
按實(shí)例3的方法制備對(duì)比催化劑K，不同的是加入1.6千克的天然沸石和2.4千克的高嶺土打漿，再按后繼的步驟操作，直至噴霧干燥成型。取成型后的產(chǎn)物1千克(干基)，加入脫陽(yáng)離子水10千克打漿，加入濃度為85質(zhì)量％的磷酸37克和濃度為25質(zhì)量％的氨水45毫升，60℃打漿30分鐘，過(guò)濾后產(chǎn)物加入脫陽(yáng)離子水3000克，再加入工業(yè)氯化銨30克，60℃打漿30分鐘，過(guò)濾后干燥，制得對(duì)比催化劑K，其組成見(jiàn)表2。
實(shí)例7～13將本發(fā)明催化劑及對(duì)比催化劑在流化床老化裝置中于800℃、100％水蒸汽條件下老化10小時(shí)，再按CN1076751C的方法，在變徑提升管反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能。所用變徑提升管反應(yīng)器的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、出口區(qū)總高15米，預(yù)提升段直徑為0.25米，高1.5米；第一反應(yīng)區(qū)直徑0.25米，高4米；第二反應(yīng)區(qū)直徑1米，高6.5米；出口區(qū)直徑0.25米，高3米。評(píng)價(jià)所用原料油性質(zhì)見(jiàn)表3，反應(yīng)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
由表4可知，在控制不同反應(yīng)溫度和時(shí)間的有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的裂化方法中，采用本發(fā)明催化劑較之采用對(duì)比催化劑，不僅重油裂化能力有所提高，轉(zhuǎn)化率較高，而且反應(yīng)產(chǎn)物中輕質(zhì)油產(chǎn)率也有所提高，汽油中異構(gòu)烷烴含量明顯增加，烯烴含量下降。
表1

表2

表3

表4

RON研究法辛烷值
權(quán)利要求
1.一種石油烴類(lèi)催化裂化方法，包括將預(yù)熱后的石油烴類(lèi)送入一個(gè)包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)器內(nèi)，在水蒸汽存在下，依次與一種熱的裂化催化劑在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)接觸反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)的溫度為495～550℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0秒；第二反應(yīng)區(qū)的溫度為460～495℃，反應(yīng)時(shí)間為2～30秒，所述的裂化催化劑包括10～50質(zhì)量％的Y型沸石、10～40質(zhì)量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40質(zhì)量％的粘土和10～30質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物，所述的天然沸石為以絲光沸石為主晶相并伴有斜發(fā)沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P2O5計(jì)的磷含量為0.5～15質(zhì)量％，以RE2O3計(jì)的稀土含量為0.5～10質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑中還進(jìn)一步含有0.3～1.5質(zhì)量％的MFI型沸石。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的MFI型沸石選自ZSM-5、含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石選自稀土超穩(wěn)Y、稀土Y或兩者的混合物。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石由80～85質(zhì)量％的稀土超穩(wěn)Y和15～20質(zhì)量％的稀土Y組成。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性天然沸石中以P2O5計(jì)的磷含量為2.0～6.0質(zhì)量％，以RE2O3計(jì)的稀土含量為2.0～5.0質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘土選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石或累脫石，粘土含量為20～40質(zhì)量％，所述的無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、二氧化硅或二者的混合物。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土為混合稀土。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的裂化反應(yīng)器選自等直徑提升管反應(yīng)器、等線速提升管反應(yīng)器、流化床或變徑提升管反應(yīng)器。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的裂化反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的高度比為10～40∶90～60。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的變徑提升管反應(yīng)器包括沿垂直方向從下至上依次互為同軸的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、徑向較第一反應(yīng)區(qū)大的第二反應(yīng)區(qū)、徑向較第二反應(yīng)區(qū)小的出口區(qū)，出口區(qū)的末端通過(guò)水平管與沉降器相連。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述變徑提升管反應(yīng)器的出口區(qū)第二反應(yīng)區(qū)第一反應(yīng)區(qū)預(yù)提升段的直徑比為0.8～1.4∶1.5～6.0∶1.0～1.2∶1，高度比為1～20∶30～60∶10～30∶5～20。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的石油烴類(lèi)選自原油或沸程為220～560℃的餾分油。
全文摘要
一種石油烴類(lèi)催化轉(zhuǎn)化方法，包括將預(yù)熱后的石油烴類(lèi)送入一個(gè)包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)器內(nèi)，在水蒸汽存在下，依次與一種熱的裂化催化劑在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)接觸反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為495～550℃，時(shí)間為0.5～2.0秒；第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為460～495℃，時(shí)間為2～30秒，所述的裂化催化劑包括10～50質(zhì)量％的Y型沸石、10～40質(zhì)量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40質(zhì)量％的粘土和10～30質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物，所述的天然沸石為以絲光沸石為主晶相并伴有斜發(fā)沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P
文檔編號(hào)C10G11/00GK1854257SQ200510068169
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者龍軍, 達(dá)志堅(jiān), 何鳴元, 田輝平, 蔣文斌, 陳蓓艷, 王振波, 徐志成, 宋海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院