專利名稱：一種多產(chǎn)柴油的催化裂化助催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有多產(chǎn)柴油功能的催化裂化助催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
與汽油機(jī)相比，柴油機(jī)具有熱效率高、燃料單耗低，車用柴油機(jī)比同功率的汽油機(jī)節(jié)約燃料按質(zhì)量計(jì)達(dá)16％，采用柴油車成為節(jié)約能源的有效途徑，因此近幾年來(lái)，柴油車在世界范圍內(nèi)得到了快速發(fā)展。這一變化對(duì)石油行業(yè)的影響就是柴油需求量的急劇上升。對(duì)于各大煉油廠來(lái)說(shuō)，提高FCC裝置柴油產(chǎn)率勢(shì)在必行。因此開(kāi)發(fā)具有多產(chǎn)柴油功能的FCC催化劑也隨之成為業(yè)內(nèi)人士關(guān)注的重點(diǎn)。
目前國(guó)內(nèi)的多柴油催化劑主要是石科院研制的MLC-500、DMC-2、CC-20D等多產(chǎn)柴油的系列催化劑，具有較好的應(yīng)用效果。國(guó)外Engelhard公司開(kāi)發(fā)的應(yīng)用獨(dú)特的原位晶化技術(shù)所制備的Convert劑，該劑既可作為催化劑單獨(dú)使用，也可作為助劑使用，在增產(chǎn)輕質(zhì)油方面具有一定的作用。
從以上的技術(shù)來(lái)看，具有增產(chǎn)柴油功能的催化劑大都含有沸石組分，因而成本較高。另外，具有多產(chǎn)柴油功能的催化劑在應(yīng)用上缺乏根據(jù)油品市場(chǎng)多樣化需求，進(jìn)行調(diào)變的靈活性。
據(jù)以上兩點(diǎn)分析，不含有沸石組分、成本低廉、應(yīng)用效果明顯的柴油助催化劑更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
美國(guó)專利US4847225、US4894143敘述了一種不含有沸石的CLS型催化裂化助劑的制備。其工藝是將高嶺土和鋁溶膠打漿，噴霧干燥，經(jīng)927～1204℃焙燒后，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，抽出部分活性硅，再經(jīng)水洗和離子交換降鈉，負(fù)載或不負(fù)載堿土金屬，制得CLS-Al2O3型或MgO/CLS-Al2O3型助劑。該助劑在裂化重油，提高柴油收率方面具有一定的效果，但是還有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上不足，以高嶺土和擬薄水鋁石為主要原料制備一種不含有任何沸石組分、成本低廉、應(yīng)用效果明顯的催化裂化柴油助劑。
本發(fā)明的多產(chǎn)柴油的催化裂化助催化劑，不含有沸石組分，其特征在于在高嶺土焙燒微球上，按質(zhì)量百分比(m％，以下同)計(jì)，負(fù)載有1～3.5％的磷、1～5％氧化稀土，，孔體積在0.2～0.5ml/g之間，氧化鈉低于0.6％；其中處理過(guò)的高嶺土焙燒微球是將含有高嶺土、擬薄水鋁石和水玻璃的噴霧微球經(jīng)過(guò)900℃～1100℃的高溫焙燒得到的微球。
其中磷和稀土的含量不能太低，太低則這兩種物質(zhì)所起作用的效果不突出。但是也不能太高，稀土含量太高，則積炭增加，磷含量太高則期望產(chǎn)品的選擇性變差。
本發(fā)明還提供了該多產(chǎn)柴油的催化裂化助催化劑的制備方法將含高嶺土、擬薄水鋁石和水玻璃的混合物加水漿液噴霧成型為微球，噴霧微球在900℃～1100℃下焙燒，形成焙燒微球。將氫氧化鈉、水、焙燒微球投入不銹鋼反應(yīng)釜中，混合體系在攪拌下于80～95℃反應(yīng)，抽提出其中具有堿反應(yīng)活性的物質(zhì)，形成孔道；將抽提產(chǎn)物微球進(jìn)行酸洗，將氧化鈉降低到0.6％以下；最后以形成磷酸稀土沉淀的方式引入磷和稀土。
具體的制備方法如下一、抽提產(chǎn)物微球的制備制備過(guò)程依次為1.將含高嶺土、擬薄水鋁石和水玻璃混合物的加水漿液，經(jīng)噴霧干燥成微球，高嶺土包括軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石，可以一種也可以是多種；擬薄水鋁石的加入量(以氧化鋁計(jì))為高嶺土干基的5％～20％，水玻璃的加入量以氧化硅計(jì)為高嶺土干基的8～15％。
2.噴霧微球在900～1100℃焙燒使其中的高嶺土經(jīng)過(guò)放熱相變轉(zhuǎn)化成以尖晶石為主、并伴有少量莫來(lái)石的焙燒微球，焙燒微球中莫來(lái)石含量最好不要超過(guò)15％；同時(shí)其中的擬薄水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁。
3.將氫氧化鈉、水、焙燒微球投入反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下于80～95℃抽提0.5～4小時(shí)，除去濾液，濾餅用離子水洗滌，過(guò)濾，干燥即得抽提產(chǎn)物微球，本發(fā)明所述的微球最好是40～100μm的微球。
二、抽提微球的后改性處理1.酸洗將酸溶液和抽提微球依次投入不銹鋼反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下于60～95℃處理0.2～2小時(shí)，以達(dá)到洗滌降鈉，將其中的氧化鈉降低到0.6％以下的目的。
酸洗條件酸溶液/抽提微球(質(zhì)量比)＝1～5，酸洗所用酸可以為鹽酸、磷酸、硫酸和草酸、檸檬酸、酒石酸。酸洗次數(shù)不做要求，只要保證最終產(chǎn)物的氧化鈉含量不超過(guò)0.6％即可。
2.沉淀磷和稀土將去離子水、酸洗過(guò)的抽提微球、稀土溶液和含磷的銨鹽依次投入不銹鋼反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下于60～95℃處理0.5～2小時(shí)，以形成磷酸稀土沉淀。所用稀土可以是混合氯化稀土、混合硝酸稀土中的一種或多種，磷可以磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種的形式引入。
具體條件為稀土以RE2O3計(jì)RE2O3/抽提微球(質(zhì)量比)＝0.01～0.05，磷化合物以P計(jì)P/抽提微球(質(zhì)量比)＝0.010～0.035。
最后，再經(jīng)過(guò)濾、干燥，即可得成品催化劑。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果由于助催化劑除采用多孔性物質(zhì)擬薄水鋁石之外，還以堿抽提工藝在高溫焙燒過(guò)的微球上進(jìn)行二次造孔，使最終產(chǎn)品具有0.2～0.5ml/g的發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)，另外結(jié)合酸洗和沉淀磷、稀土等元素進(jìn)行改性處理，使該助催化劑具有適合重油裂化的酸性中心和合理的酸強(qiáng)度分布，具有抗重金屬能力強(qiáng)、活性穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，利于多產(chǎn)柴油。該助劑不含有沸石組分，因而成本較為低廉。該助劑與現(xiàn)有工業(yè)催化劑復(fù)配，在不改變催化裂化裝置操作條件的情況下，可以起到提高裝置的柴油產(chǎn)率、改善產(chǎn)品分布的作用，使總液收增加、并且具有干氣、焦炭選擇性好等特點(diǎn)，同時(shí)可以提高現(xiàn)有催化劑品種的利用率，在實(shí)際應(yīng)用上具有明顯的優(yōu)越性。
具體實(shí)施例方式
下面進(jìn)一步用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
(一)實(shí)施例中所用的分析測(cè)試方法。
1.本發(fā)明涉及的主要分析表征方法見(jiàn)表1
表1本發(fā)明涉及的主要分析表征方法

2.催化劑選擇性評(píng)價(jià)固定流化床法，測(cè)定前先將新鮮催化劑在800℃以100％水蒸氣老化10小時(shí)。評(píng)價(jià)所用的原料油性質(zhì)見(jiàn)表2，摻渣比例為30％。反應(yīng)溫度500℃，劑/油比為3.75，催化劑裝入量150g，進(jìn)油量40g，空速16h-1(需特別說(shuō)明的是，表7中的評(píng)價(jià)條件有所變化，劑/油為4，空速為15h-1)。
表2催化劑選擇性評(píng)定所用原料油性質(zhì)

(二)實(shí)施例中所用原料規(guī)格實(shí)施例中所用原料規(guī)格見(jiàn)表3。
表3實(shí)施例中所采用原料的規(guī)格

實(shí)施例1(1)抽提產(chǎn)物微球的制備將1Kg(干基)蘇州產(chǎn)高嶺土、0.1kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì))和8％水玻璃(以二氧化硅計(jì))加水制成漿液，噴霧成型得到0.9Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中920℃焙燒3小時(shí)得焙燒微球，其中含8％左右的莫來(lái)石。在攪拌狀態(tài)下依次將氫氧化鈉60g、去離子水600mL、焙燒微球500g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到90℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，熱的去離子水洗滌至PH＝7，過(guò)濾、干燥，得到抽提產(chǎn)物微球。
(2)抽提產(chǎn)物后處理制備助催化劑在不銹鋼釜中加入1mol/l的鹽酸溶液500ml，攪拌狀態(tài)下投入按上述方法制備的抽提產(chǎn)物100g、90℃條件下處理1小時(shí)，過(guò)濾，再用去離子水在攪拌狀態(tài)下洗滌10分鐘，過(guò)濾。將去離子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3濃度為350g/l)14ml、磷酸銨14g和上述洗滌產(chǎn)物依次投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下于90℃處理1h，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、干燥后得助催化劑A，經(jīng)測(cè)氧化鈉含量0.45％，孔體積為0.27ml/g。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)將工業(yè)催化劑LV-23做為主催化劑與本發(fā)明的增產(chǎn)柴油助催化劑A復(fù)配，作固定流化床評(píng)價(jià)，進(jìn)行復(fù)配前后的性能比較。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4與工業(yè)催化劑LV-23復(fù)配前后性能比較

實(shí)施例2(1)抽提產(chǎn)物微球的制備將2Kg(干基)蘇州產(chǎn)高嶺土、0.4kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì))、15％水玻璃和水制成漿液，在噴霧成型得到1.9Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中900℃焙燒2小時(shí)得焙燒微球，其中含5％左右的莫來(lái)石。在攪拌狀態(tài)下依次將氫氧化鈉800g、去離子水5L、焙燒微球1kg投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到80℃反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，用去離子水洗滌、過(guò)濾干燥，得到抽提產(chǎn)物微球。
(2)抽提產(chǎn)物后處理制備助催化劑在不銹鋼釜中加入0.5mol/l鹽酸溶液1l，攪拌狀態(tài)下投入按上述方法制備的抽提產(chǎn)物200g、95℃條件下處理0.5小時(shí)，反復(fù)進(jìn)行三次，過(guò)濾，再用1l去離子水在攪拌狀態(tài)下洗滌10分鐘，過(guò)濾。將去離子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3濃度為350g/l)5ml、磷酸二氫銨7g和上述洗滌產(chǎn)物依次投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下于95℃處理2h，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、干燥后得助催化劑B，經(jīng)測(cè)氧化鈉含量0.40％，孔體積為0.33ml/g。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)將工業(yè)催化劑LBO-12做為主催化劑與本發(fā)明的增產(chǎn)柴油助催化劑B復(fù)配，作固定流化床評(píng)價(jià)，進(jìn)行復(fù)配前后的性能比較。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
表5與工業(yè)催化劑LBO-12復(fù)配前后性能比較

實(shí)施例3(1)抽提產(chǎn)物微球的制備將1.5Kg(干基)蘇州產(chǎn)高嶺土、0.075kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì))和12％的水玻璃(以二氧化硅計(jì))加水制成漿液，噴霧成型得到1.2Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中950℃焙燒1小時(shí)得焙燒微球，其中含10％左右的莫來(lái)石。在攪拌狀態(tài)下依次將氫氧化鈉100g、去離子水500mL、焙燒微球500g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到80℃反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，熱的去離子水洗滌至PH＝7、過(guò)濾干燥，得到抽提產(chǎn)物微球。
(2)抽提產(chǎn)物后處理制備助催化劑在不銹鋼釜中加入3mol/l鹽酸溶液100ml，攪拌狀態(tài)下投入按上述方法制備的抽提產(chǎn)物100g、80℃條件下處理0.5小時(shí)，反復(fù)進(jìn)行兩次，過(guò)濾，再用500ml去離子水在攪拌狀態(tài)下洗滌10分鐘，過(guò)濾。再將500ml去離子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3濃度為350g/l)14ml、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨各4.5g和上述洗滌產(chǎn)物依次投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下于60℃處理2h，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、干燥后得助催化劑C，經(jīng)測(cè)氧化鈉含量0.23％，孔體積0.20ml/g。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)將工業(yè)催化劑LANET-35做為主催化劑與本發(fā)明的增產(chǎn)柴油助催化劑C復(fù)配，作固定流化床評(píng)價(jià)，進(jìn)行復(fù)配前后的性能比較。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6與工業(yè)催化劑LANET-35復(fù)配前后性能比較

從表4、5、6結(jié)果可見(jiàn)，與復(fù)配前相比，復(fù)配劑具有柴油產(chǎn)率高、輕質(zhì)油收率高、總液收高、焦炭選擇性好等特點(diǎn)。說(shuō)明本發(fā)明的柴油助催化劑可以起到與多種催化劑復(fù)配，促進(jìn)復(fù)配后的催化劑體系多產(chǎn)柴油的作用。
實(shí)施例4(1)抽提產(chǎn)物微球的制備將1Kg(干基)蘇州產(chǎn)高嶺土、0.15kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì))和10％水玻璃(以二氧化硅計(jì))加水制成漿液，噴霧成型得到1.1Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中970℃焙燒0.5小時(shí)得焙燒微球，其中含3％左右的莫來(lái)石。在攪拌狀態(tài)下依次將氫氧化鈉200g、去離子水1.2L、焙燒微球400g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到95℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，去離子水洗滌、過(guò)濾干燥，得到抽提產(chǎn)物微球。
(2)抽提產(chǎn)物后處理制備助催化劑在不銹鋼釜中加入1.5mol/l鹽酸溶液300ml，攪拌狀態(tài)下投入按上述方法制備的抽提產(chǎn)物100g、90℃條件下處理1.5小時(shí)，過(guò)濾，再用去離子水在攪拌狀態(tài)下洗滌10分鐘，過(guò)濾。再將去離子水、混合硝酸稀土溶液(RE2O3濃度為256g/l)14ml、磷酸二氫銨13g和上述洗滌產(chǎn)物依次投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下于95℃處理0.5h，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、干燥后得助催化劑D，經(jīng)測(cè)氧化鈉含量0.13％，孔體積0.37ml/g。
對(duì)比例1按實(shí)施例2所述方法制備助催化劑，只是不引進(jìn)磷和稀土。得到助催化劑E。
對(duì)比例2按專利US4847225實(shí)施例4所述方法制備MgO/CLS-Al2O3型助催化劑F。
對(duì)比例3按實(shí)施例1所述方法制備助催化劑，只是在步驟(1)中不引入擬薄水鋁石，在步驟(2)中不引進(jìn)磷和稀土，得到助催化劑G。
對(duì)比例4按實(shí)施例3所述方法制備助催化劑，只是在步驟(1)中不引入水玻璃，在步驟(2)中不引進(jìn)磷和稀土，得到助催化劑H。
將本發(fā)明的助催化劑D與對(duì)比例所得助催化劑E、F、G、H和LV-23進(jìn)行復(fù)配，并進(jìn)行固定流化床評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表7。
表7使用不同的催化劑、助催化劑固定流化床評(píng)價(jià)結(jié)果比較

由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，按同樣比例與LV-23催化劑進(jìn)行復(fù)配，按本發(fā)明工藝所制備的助劑D、E、G、H與LV-23復(fù)配都具有不同程度的增產(chǎn)柴油的效果，其中助劑G、H的增產(chǎn)柴油效果與按美國(guó)專利US4847225實(shí)施例4所述方法制備助劑F的增產(chǎn)柴油效果相當(dāng)或略差，D、E的增產(chǎn)柴油效果要好于助劑F。另外，在相同的制備工藝下，沉淀磷和稀土的助劑D的增產(chǎn)柴油效果要好于沒(méi)有引進(jìn)磷和稀土的助劑E。由此可見(jiàn)在本發(fā)明柴油助劑的制備工藝中在步驟(1)中同時(shí)引入水玻璃和擬薄水鋁石，在步驟(2)中引入磷和稀土對(duì)進(jìn)一步強(qiáng)化該助劑的增產(chǎn)柴油功能是非常必要的。
權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)柴油的催化裂化助催化劑，不含有沸石組分，其特征在于在高嶺土焙燒微球上，按質(zhì)量百分比計(jì)，負(fù)載有1～3.5％的磷、1～5％氧化稀土，孔體積在0.2～0.5ml/g之間，氧化鈉低于0.6％；其中高嶺土焙燒微球是指含有高嶺土、擬薄水鋁石和水玻璃的噴霧微球經(jīng)過(guò)900℃～1100℃的高溫焙燒得到的微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助催化劑，其特征在于所述的高嶺土包括軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助催化劑，其特征在于所述的焙燒微球中莫來(lái)石含量不超過(guò)15％。
4.一種權(quán)利要求1所述催化裂化助催化劑的制備方法，其特征在于將含高嶺土、擬薄水鋁石和水玻璃的混合物加水漿液噴霧成型為微球，噴霧微球在900℃～1100℃下焙燒，形成焙燒微球；將氫氧化鈉、水、焙燒微球投入不銹鋼反應(yīng)釜中，混合體系在攪拌下于80～95℃反應(yīng)，抽提出其中具有堿反應(yīng)活性的物質(zhì)，形成孔道；將抽提產(chǎn)物微球進(jìn)行酸洗，將氧化鈉降低到0.6％以下；最后以形成磷酸稀土沉淀的方式引入磷和稀土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于水玻璃的加入量以氧化硅計(jì)，為高嶺土干基質(zhì)量的8～15％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于擬薄水鋁石的加入量以氧化鋁計(jì)，為高嶺土干基質(zhì)量的5％～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于強(qiáng)堿抽提時(shí)所用水、氫氧化鈉、焙燒微球的質(zhì)量比為NaOH/焙燒微球＝0.1～0.9，水/焙燒微球＝1～5。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于酸洗條件為酸溶液/抽提微球質(zhì)量比＝1～5，60～95℃處理0.2～2小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于酸洗所用酸為鹽酸、磷酸、硫酸和草酸、檸檬酸、酒石酸中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于沉淀方式引入磷、稀土的具體條件為稀土以RE2O3計(jì)，RE2O3/抽提微球質(zhì)量比為0.01～0.05；磷化合物以P計(jì)，P/抽提微球質(zhì)量比為0.010～0.035。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于稀土采用加入混合氯化稀土、混合硝酸稀土中的一種或多種的形式加入。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于磷采用加入磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨的一種或多種的形式加入。
全文摘要
一種多產(chǎn)柴油的催化裂化助催化劑及其制備方法，是一種將含有高嶺土、擬薄水鋁石、水玻璃的噴霧微球經(jīng)過(guò)900℃以上的高溫焙燒，再經(jīng)過(guò)氫氧化鈉等強(qiáng)堿抽提成孔道，最后負(fù)載以磷和稀土制備而成的助催化劑，該助催化劑中不含有任何種類的沸石組分，氧化鈉低于0.6％，同時(shí)按質(zhì)量百分比計(jì)，含有1～3.5％的磷、1～5％氧化稀土。添加一定量該助催化劑，可以在不改變煉油裝置原來(lái)所采用的催化劑的情況下，提高FCC催化裝置的柴油產(chǎn)率、改善產(chǎn)品分布，提高現(xiàn)有催化劑品種的利用率。另外該助催化劑還具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1900226SQ20051008425
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者高雄厚, 段長(zhǎng)艷, 龐新梅, 劉宏海, 張莉, 王寶杰, 趙連鴻, 劉蘊(yùn)恒, 馬建剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司