專(zhuān)利名稱(chēng)：液化石油氣的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造主要成分為丙烷或/和丁烷的液化石油氣的方法。
背景技術(shù)：
液化石油氣(LPG)是指在常溫常壓下呈氣體狀的石油系或天然氣系的烴，壓縮或者同時(shí)冷卻而形成液態(tài)的物質(zhì)，其主要成分為丙烷或者丁烷。能夠以液體狀態(tài)儲(chǔ)存以及運(yùn)輸?shù)腖PG具有易運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，且與供給時(shí)需要提供管路的天然氣不同，能夠以高壓儲(chǔ)氣瓶的形式提供給任何場(chǎng)所。為此，以丙烷為主成分的LPG，即丙烷氣體被廣泛用作家庭用、商業(yè)用燃料。目前，在日本國(guó)內(nèi)，向大約2500萬(wàn)家庭(所有家庭的50％以上)供應(yīng)丙烷氣體。另外，LPG除了用作家庭用、商業(yè)用燃料之外，還可被用作盒式小爐子(cassette cooking stove)、一次性打火機(jī)等移動(dòng)體用的燃料(主要為丁烷氣體)、工業(yè)用燃料和汽車(chē)用燃料。
一直以來(lái)，LPG可以通過(guò)下述方法生成，1)從濕性天然氣回收的方法、2)從原油的穩(wěn)定(蒸氣壓調(diào)整)工序回收的方法、3)對(duì)在石油加工工序等中生成的產(chǎn)物進(jìn)行分離和萃取的方法等。
LPG、尤其是作為家庭用和商業(yè)用燃料而使用的丙烷氣體在將來(lái)仍有需求，而且如果能在工業(yè)上確立可實(shí)施的和新的制造方法，則非常有價(jià)值。
作為L(zhǎng)PG的制造方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出在混合催化劑的作用下，使由氫氣和一氧化碳組成的合成氣發(fā)生反應(yīng)，制造液化石油氣或者組成與其相近的烴混合物的方法。其中，所述的混合催化劑是Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化劑(具體為CuO-ZnO-Al2O3催化劑、Pd/SiO2催化劑)和由平均孔徑大致為10(1nm)以上的沸石(具體為Y型沸石)組成的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行物理混合而制成的。
另外，作為L(zhǎng)PG的制造方法，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中指出的方法是，使用由作為甲醇合成催化劑的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低壓甲醇合成催化劑(商品名BASF S3-85)和在450℃下進(jìn)行1小時(shí)水蒸汽處理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石所構(gòu)成的混合催化劑，從合成氣經(jīng)由甲醇、二甲醚，以69～85％的選擇率制造C2～C4的鏈烷烴的方法。
另一方面，作為L(zhǎng)PG的制造方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出包括如下所述的工序的液化石油氣的制造方法，(1)含烯烴氣體的制造工序以甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及氫氣為原料氣，通過(guò)催化劑層，得到至少含有主要成分為丙烯或丁烯的烯烴類(lèi)、水和氫氣的反應(yīng)氣。其中，所述的催化劑層含有從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時(shí)所使用的含烯烴氣體合成催化劑，具體為Si與Al的比(原子比)為100以下、更優(yōu)選20以上70以下的ZSM-5，或該骨架的Al的半數(shù)以下的部分被Fe置換的MFI構(gòu)造的金屬硅酸鹽；(2)含烯烴氣體氫化工序在含烯烴氣體制造工序中得到的反應(yīng)氣，通過(guò)催化劑層，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣，其中，所述的催化劑層含有在對(duì)烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時(shí)使用的含烯烴氣體氫化催化劑，具體為鎳催化劑、鈀催化劑或鉑催化劑等。
進(jìn)而，作為L(zhǎng)PG的制造方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出包括如下所述的工序的液化石油氣的制造方法，(1)含烯烴烴氣體制造工序在從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造含烯烴氣體時(shí)所使用的含烯烴氣體合成催化劑的作用下，從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)以及在分離工序中從含烯烴氣體中分離出的且在再循環(huán)中作為含烯烴氣體制造工序的原料而被再循環(huán)使用的乙烯含有物，制造所含烴的主要成分為丙烯或丁烯且含有乙烯的含烯烴氣體；(2)分離工序從由含烯烴氣體制造工序中得到的含烯烴氣體，分離出含有乙烯的乙烯含有物，從而得到丙烯含有物；
(3)再循環(huán)工序?qū)⒃诜蛛x工序中被分離的乙烯含有物的一部分或全部作為含烯烴氣體制造工序的原料進(jìn)行再循環(huán)；(4)含烯烴氣體氫化工序在對(duì)烯烴進(jìn)行氫化而制造鏈烷烴時(shí)使用的含烯烴氣體氫化催化劑的作用下，從由分離工序得到的丙烯含有物和氫氣，制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
另外，作為L(zhǎng)PG的制造方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出包括如下所述的工序的液化石油氣的制造方法，合成氣制造工序從含碳原料制造含有氫氣和一氧化碳的合成氣；甲醇/二甲醚制造工序在催化劑的作用下，從合成氣制造甲醇和/或二甲醚；低級(jí)烯烴制造工序在催化劑的作用下，從在該甲醇/二甲醚制造工序中得到的甲醇和/或二甲醚，制造含有碳原子數(shù)為2、3和4的烯烴混合氣的含低級(jí)烯烴氣體；液化石油氣制造工序在催化劑的作用下，用這種含低級(jí)烯烴氣體制造以丙烷為主要成分的液化石油氣。
進(jìn)而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了在上述的方法中，優(yōu)選從上述含低級(jí)烯烴氣體中分離出的沸點(diǎn)低于丙烯的成分，具體為乙烯等，并提供給上述合成氣制造工序和/或上述低級(jí)烯烴制造工序。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中也提到了在上述的方法中，從上述甲醇/二甲醚制造工序的反應(yīng)產(chǎn)物中優(yōu)先分離出至少一部分其所含的氫氣和/或一氧化碳，并提供給上述液化石油氣制造工序。
另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了用甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)作為原料制造LPG的方法。具體是在微加壓且反應(yīng)溫度為603K(330℃)的條件下，在以甲醇為基準(zhǔn)，LHSV為20H-1的條件下，使甲醇∶H2∶N2＝1∶1∶1的原料氣通過(guò)前段為ZSM-5和后段為Pt-C的2層催化劑層(ZSM-5/Pt-C系列)、或者由ZSM-5和Pt-C構(gòu)成的混合催化劑層(ZSM-5/Pt-C顆?；旌衔?，進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭61-23688號(hào)公報(bào)，
專(zhuān)利文獻(xiàn)2國(guó)際公開(kāi)第2004/074411號(hào)，專(zhuān)利文獻(xiàn)3國(guó)際公開(kāi)第2004/001798號(hào)，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，非專(zhuān)利文獻(xiàn)2“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92屆催化劑討論會(huì) 討論會(huì)A預(yù)備稿集，P.322，2003年9月18日。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種用甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)作為原料，較經(jīng)濟(jì)地制造主要成分為丙烷和/或丁烷的烴、即液化石油氣(LPG)的方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種液化石油氣的制造方法(第1-1的LPG制造方法)，其特征在于，包括(i)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烴氣體；(ii)分離工序?qū)⒃谙N制造工序中得到的含烯烴氣體以及在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，至少分離成主要成分為丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為戊烯的戊烯含有物；(iii)烯烴轉(zhuǎn)化工序在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的乙烯含有物和戊烯含有物發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體；和；(iv)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的作用下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷和/或丁烷的烴的液化石油氣。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種液化石油氣的制造方法(第1-2的LPG制造方法)，其特征在于，包括(i)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯且含乙烯和丁烯的含烯烴氣體；(ii)分離工序?qū)⒃谙N制造工序中得到的含烯烴氣體以及在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，至少分離成主要成分為丙烯的丙烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為丁烯的丁烯含有物；(iii)烯烴轉(zhuǎn)化工序在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的乙烯含有物和丁烯含有物發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體；和(iv)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的作用下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的丙烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷的烴的液化石油氣。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種液化石油氣的制造方法(第2-1的LPG制造方法)，其特征在于，包括(i)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烴氣體；(ii)分離工序?qū)⒃谙N制造工序中得到的含烯烴氣體以及在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，至少分離成主要成分為丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為戊烯的戊烯含有物；(iii)烯烴轉(zhuǎn)化工序在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)與甲醇以及二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的乙烯含有物、戊烯含有物和甲醇以及二甲醚中至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體；和(iv)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的作用下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷和/或丁烷的烴的液化石油氣。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種液化石油氣的制造方法(第2-2的LPG制造方法)，其特征在于，包括(i)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯且含乙烯和丁烯的含烯烴氣體；(ii)分離工序?qū)⒃谙N制造工序中得到的含烯烴氣體以及在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，至少分離成主要成分為丙烯的丙烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為丁烯的丁烯含有物；(iii)烯烴轉(zhuǎn)化工序在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)與甲醇以及二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的乙烯含有物、丁烯含有物和甲醇以及二甲醚中至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體；和(iv)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的作用下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的丙烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷的烴的液化石油氣。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種在上述烯烴制造工序之后并在上述分離工序之前，具有從上述含烯烴氣體和/或上述烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中分離出水的水分離工序的液化石油氣的制造方法。
在本發(fā)明中，首先，用甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴類(lèi)，優(yōu)選主要成分為丙烯的含烯烴氣體。該含烯烴氣體通常也含有作為目標(biāo)成分LPG碳原子數(shù)的丙烯和丁烯之外的烯烴類(lèi)。
當(dāng)用甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造烯烴類(lèi)或以烯烴類(lèi)為主的烴時(shí)，通過(guò)甲醇的脫水反應(yīng)生成碳烯(H2C)，通過(guò)碳烯的聚合反應(yīng)生成烯烴，所以通常得到的不是1種烯烴，而是具有一定組成分布的2種以上的烯烴類(lèi)。當(dāng)制造以碳原子數(shù)為3的丙烯為主要成分的烯烴類(lèi)、或者以這樣的烯烴類(lèi)為主的烴時(shí)，通常在反應(yīng)產(chǎn)物中除了含有丙烯之外，還含碳原子數(shù)為2的乙烯、碳原子數(shù)為4的丁烯和碳原子數(shù)為5的戊烯。
由此，在本發(fā)明所制造的含烯烴氣體中，作為副產(chǎn)物，通常還含有乙烯或含有戊烯等碳原子數(shù)比目標(biāo)產(chǎn)物多的烯烴(也稱(chēng)為高級(jí)烯烴)。其中，當(dāng)制造丙烷氣體時(shí)，丁烯也屬于高級(jí)烯烴。
不過(guò)，就乙烯而言，在沸石催化劑的作用下使其發(fā)生反應(yīng)，能將其轉(zhuǎn)化成作為L(zhǎng)PG成分碳原子數(shù)的丙烯和丁烯。但是，其收率并不一定高，而且存在丁烯的收率大于丙烯的趨勢(shì)。作為L(zhǎng)PG成分，與丁烷相比，更優(yōu)選丙烷，為此優(yōu)選丙烯收率高的。
另一方面，戊烯等高級(jí)烯烴(丁烯除外)，很難單獨(dú)轉(zhuǎn)化成含LPG成分碳原子數(shù)的丙烯和丁烯。丁烯也很難單獨(dú)轉(zhuǎn)化成丙烯。
但是，通過(guò)使戊烯等高級(jí)烯烴(丁烯除外)與乙烯發(fā)生反應(yīng)，就能夠轉(zhuǎn)化成作為L(zhǎng)PG成分碳原子數(shù)的丙烯和丁烯。丁烯也能夠通過(guò)與乙烯發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成丙烯。該反應(yīng)就是眾知的復(fù)分解反應(yīng)(交叉復(fù)分解反應(yīng))。
因此，通過(guò)從本發(fā)明制造的含烯烴氣體中分離出乙烯和高級(jí)烯烴，并使它們發(fā)生反應(yīng)，能夠提高丙烯和/或丁烯的收率。因此，本發(fā)明能夠以更高的收率，從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造丙烯和/或丁烯，進(jìn)而制造丙烷和/或丁烷(第1-1的LPG制造方法、第1-2的LPG制造方法)。
進(jìn)而，有時(shí)通過(guò)在乙烯和高級(jí)烯烴中添加甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)并使其發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高丙烯和/或丁烯的收率(第2-1的LPG制造方法、第2-2的LPG制造方法)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)榉珠_(kāi)進(jìn)行烯烴制造工序和烯烴轉(zhuǎn)化工序，所以能夠使各工序達(dá)到最佳化，并能夠以更高的收率從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造丙烯和/或丁烯，進(jìn)而制造丙烷和/或丁烷。具體來(lái)說(shuō)，例如，在烯烴制造工序中使用鐵鋁硅酸鹽(ferroalumino silicate)，更優(yōu)選使用具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽作為催化劑而進(jìn)行反應(yīng)，在烯烴轉(zhuǎn)化工序中，通過(guò)使用氫型ZSM-5(H-ZSM-5)作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，能夠以更高的收率從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造丙烯和/或丁烯，進(jìn)而制造丙烷和/或丁烷。在本發(fā)明的烯烴轉(zhuǎn)化工序中，與使用氫型ZSM-5作為催化劑相比，即使使用以往的復(fù)分解催化劑進(jìn)行反應(yīng)，也難以以高收率來(lái)制造丙烯和/或丁烯。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠以高收率從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造丙烷和/或丁烷，較經(jīng)濟(jì)地制造主要成分是丙烷和/或丁烷的烴、即液化石油氣(LPG)。


圖1是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第1的LPG制造方法的LPG制造裝置(系統(tǒng))主要構(gòu)成和工藝流程圖的其中一個(gè)例子。
圖2是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第2的LPG制造方法的LPG制造裝置(系統(tǒng))主要構(gòu)成和工藝流程圖的其中一個(gè)例子。
圖中21-烯烴制造反應(yīng)器，21a-烯烴制造催化劑，22-分離器，23-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，23a-烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，24-烯烴氫化反應(yīng)器，24a-烯烴氫化催化劑，210、211、212、213、214、215、216、217、218、219-管路，31-烯烴制造反應(yīng)器，31a-烯烴制造催化劑，32-分離器，33-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，33a-烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，34-烯烴氫化反應(yīng)器，34a-烯烴氫化催化劑，310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320-管路。
具體實(shí)施例方式
參考附圖，對(duì)本發(fā)明的LPG制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第1-1的LPG制造方法和第1-2的LPG制造方法(有時(shí)也將兩者合起來(lái)稱(chēng)為第1的LPG制造方法)的LPG制造裝置(系統(tǒng))的一個(gè)例子。與以丙烷和丁烷為目標(biāo)產(chǎn)物的第1-1的LPG制造方法相比，第1-2的LPG制造方法是以丙烷為目標(biāo)產(chǎn)物，即制造丙烷氣體。
首先，經(jīng)由管路210，將作為反應(yīng)原料的甲醇和/或二甲醚提供給烯烴制造反應(yīng)器21。在烯烴制造反應(yīng)器21內(nèi)裝有烯烴制造催化劑21a。在該烯烴制造反應(yīng)器21內(nèi)，在烯烴制造催化劑的作用下，從甲醇和/或二甲醚，合成主要成分為丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烴氣體(第1-1的LPG制造方法)，或者合成主要成分為丙烯且含乙烯和丁烯的含烯烴氣體(第1-2的LPG制造方法)。該含烯烴氣體通常含有作為副產(chǎn)物的水。
所制造的含烯烴氣體，在通過(guò)氣液分離等工序除去水分等之后，經(jīng)由管路211和212提供給分離器22。另外，烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體可根據(jù)需要除去水分等之后，從烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23經(jīng)由管路216和212提供給分離器22。在該分離器22內(nèi)，含烯烴氣體和烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體被分離成主要成分為丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為戊烯的戊烯含有物(第1-1的LPG制造方法)?；蛘?，被分離成主要成分為丙烯的丙烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為丁烯的丁烯含有物(第1-2的LPG制造方法)。
這里被分離的乙烯含有物中的一部分，也可以根據(jù)需要循環(huán)提供給烯烴制造反應(yīng)器21。
被分離的乙烯含有物經(jīng)由管路213和214提供給烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23。另外，戊烯含有物(第1-1的LPG制造方法)或者丁烯含有物(第1-2的LPG制造方法)也經(jīng)由管路215和214，提供給烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23。在烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23內(nèi)，裝有烯烴轉(zhuǎn)化催化劑23a。在該烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23內(nèi)，在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)第1-1的LPG制造方法，從乙烯含有物和戊烯含有物制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體。或者，通過(guò)第1-2的LPG制造方法，從乙烯含有物和丁烯含有物制造主要成分為丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體。
所制造的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，通過(guò)管路216和212運(yùn)送至分離器22中。
另一方面，在分離器22中分離的丙烯/丁烯含有物(第1-1的LPG制造方法)或者丙烯含有物(第1-2的LPG制造方法)，經(jīng)由管路217提供給烯烴氫化反應(yīng)器24。另外，氫氣經(jīng)由管路218也提供給烯烴氫化反應(yīng)器24。在烯烴氫化反應(yīng)器24內(nèi)，裝有烯烴氫化催化劑24a。在該烯烴氫化反應(yīng)器24內(nèi)，在烯烴氫化催化劑的作用下，通過(guò)第1-1的LPG制造方法，從丙烯/丁烯含有物和氫氣合成主要成分為丙烷和/或丁烷的烴類(lèi)氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)?；蛘撸ㄟ^(guò)第1-2的LPG制造方法，從丙烯含有物和氫氣合成主要成分為丙烷的烴類(lèi)氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)。
根據(jù)需要通過(guò)眾知的方法從所合成的烴類(lèi)氣體中除去氫氣等低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分等之后，加壓和冷卻，從管路219得到產(chǎn)品LPG。
還有，雖然圖中沒(méi)有表示，但可以根據(jù)需要在LPG制造裝置上設(shè)置壓縮機(jī)、熱交換器、閥和機(jī)械操作控制裝置等。
圖2是表示適合實(shí)施本發(fā)明的第2-1的LPG制造方法和第2-2的LPG制造方法(有時(shí)也將兩者合起來(lái)稱(chēng)為第2的LPG制造方法)的LPG制造裝置(系統(tǒng))的一個(gè)例子。與以丙烷和丁烷為目標(biāo)產(chǎn)物的第2-1的LPG制造方法相比，第2-2的LPG制造方法是以丙烷為目標(biāo)產(chǎn)物，即制造丙烷氣體。
首先，經(jīng)由管路310，將作為反應(yīng)原料的甲醇和/或二甲醚提供給烯烴制造反應(yīng)器31。在烯烴制造反應(yīng)器31內(nèi)，裝有烯烴制造催化劑31a。在該烯烴制造反應(yīng)器31內(nèi)，在烯烴制造催化劑的作用下，從甲醇和/或二甲醚，合成主要成分為丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烴氣體(第2-1的LPG制造方法)，或者合成主要成分為丙烯且含乙烯和丁烯的含烯烴氣體(第2-2的LPG制造方法)。該含烯烴氣體通常含有作為副產(chǎn)物的水。
所制造的含烯烴氣體，在通過(guò)氣液分離等工序除去水分等之后，經(jīng)由管路311和312提供給分離器32。另外，烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體也根據(jù)需要除去水分等之后，從烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33經(jīng)由管路316和312提供給分離器32。在該分離器32內(nèi)，含烯烴氣體和烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體被分離成主要成分為丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為戊烯的戊烯含有物(第2-1的LPG制造方法)?；蛘撸环蛛x成主要成分為丙烯的丙烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為丁烯的丁烯含有物(第2-2的LPG制造方法)。
這里被分離的乙烯含有物中的一部分，也可以根據(jù)需要循環(huán)提供給烯烴制造反應(yīng)器31。
被分離的乙烯含有物經(jīng)由管路313和314提供給烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33。另外，戊烯含有物(第2-1的LPG制造方法)或者丁烯含有物(第2-2的LPG制造方法)也經(jīng)由管路315和314，提供給烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33。進(jìn)而，甲醇和/或二甲醚經(jīng)由管路320和314也提供給烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33。在烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33內(nèi)，裝有烯烴轉(zhuǎn)化催化劑33a。在該烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33內(nèi)，在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)第2-1的LPG制造方法，使乙烯含有物、戊烯含有物和甲醇和/或二甲醚發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體。或者，通過(guò)第2-2的LPG制造方法，使乙烯含有物、丁烯含有物和甲醇和/或二甲醚發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體。
所制造的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，通過(guò)管路316和312運(yùn)送至分離器32中。
另一方面，在分離器32中被分離的丙烯/丁烯含有物(第2-1的LPG制造方法)或者丙烯含有物(第2-2的LPG制造方法)，經(jīng)由管路317提供給烯烴氫化反應(yīng)器34。另外，氫氣經(jīng)由管路318也提供給烯烴氫化反應(yīng)器34。在烯烴氫化反應(yīng)器34內(nèi)，裝有烯烴氫化催化劑34a。在該烯烴氫化反應(yīng)器34內(nèi)，在烯烴氫化催化劑的作用下，通過(guò)第2-1的LPG制造方法，從丙烯/丁烯含有物和氫氣合成主要成分為丙烷和/或丁烷的烴類(lèi)氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)。或者通過(guò)第2-2的LPG制造方法，從丙烯含有物和氫氣合成主要成分為丙烷的烴類(lèi)氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)。
根據(jù)需要通過(guò)眾知的方法從所合成的烴類(lèi)氣體中除去氫氣等低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分等之后，加壓和冷卻，從管路219得到產(chǎn)品LPG。
還有，雖然圖中沒(méi)有表示，但可以根據(jù)需要在LPG制造裝置上設(shè)置壓縮機(jī)、熱交換器、閥和機(jī)械操作控制裝置等。
下面，對(duì)本發(fā)明的LPG的制造方法的各工序進(jìn)行說(shuō)明。
在烯烴制造工序中，在烯烴制造催化劑的作用下，通過(guò)使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的含烯烴氣體。通過(guò)以丙烷為目標(biāo)產(chǎn)物，即制造丙烷氣體的第1-2的LPG制造方法以及第2-2的LPG制造方法，制造主要成分為丙烯的含烯烴氣體。
如前所述，所得到的含烯烴氣體中除了丙烯和丁烯之外，還含有乙烯和戊烯等高級(jí)烯烴。另外，該含烯烴氣體通常除了含有烯烴類(lèi)氣體之外，還含有作為副產(chǎn)物的水。進(jìn)而，在烯烴制造工序中，進(jìn)行烯烴的氫化反應(yīng)，從而在所得到的含烯烴氣體中含有丙烷和丁烷等鏈烷烴類(lèi)。
作為反應(yīng)原料，既可以單獨(dú)使用甲醇或二甲醚，也可以使用甲醇和二甲醚的混合物。當(dāng)使用甲醇和二甲醚的混合物作為反應(yīng)原料時(shí)，并不特別限定甲醇和二甲醚的含有比率，只要適當(dāng)確定就可。
另外，作為反應(yīng)原料，也可以使用含水的未精制的甲醇和含水的未精制的二甲醚。
在烯烴制造工序中，與使用甲醇作為反應(yīng)原料相比，當(dāng)使用二甲醚作為反應(yīng)原料時(shí)，通常能夠抑制放熱量，從而更容易控制反應(yīng)。
在烯烴制造工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體中，除了甲醇和/或二甲醚之外，還可以含有水和惰性氣體等其他成分。特別是當(dāng)反應(yīng)原料為二甲醚時(shí)，通過(guò)使被送入到反應(yīng)器中的氣體以二甲醚∶水＝1∶1(摩爾比)的比例含有水，可以提高二甲醚向丙烷和丁烷轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。另外，通過(guò)用氫氣或惰性氣體等稀釋作為反應(yīng)原料的甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)，有時(shí)也能夠進(jìn)一步增加LPG烴(丙烯、丁烯、丙烷和丁烷)的選擇性，并抑制催化劑的失活。
作為烯烴制造催化劑，可以舉出在從甲醇生成烴的縮合反應(yīng)和/或從二甲醚生成烴的縮合反應(yīng)中顯示出催化作用的沸石等。
在該烯烴制造工序中，可以認(rèn)為按照下述式(I)中所述，從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)合成主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴類(lèi)。其中，下述式(I)中，在生成碳烯(H2C)時(shí)會(huì)生成作為副產(chǎn)物的水。
化1

在該烯烴的生成過(guò)程中，首先，通過(guò)在烯烴制造催化劑的沸石的微孔內(nèi)，在其空間內(nèi)排布的酸點(diǎn)和堿點(diǎn)的協(xié)同作用下，經(jīng)甲醇的脫水反應(yīng)生成碳烯(H2C)。然后，通過(guò)碳烯的聚合反應(yīng)，生成主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴。更進(jìn)一步說(shuō)明的話，聚合碳烯作為二聚體時(shí)生成乙烯，或者作為三聚體通過(guò)與乙烯反應(yīng)生成丙烯，或者作為四聚體通過(guò)與丙烯反應(yīng)或者通過(guò)乙烯的二聚化生成丁烯。
另外，在該烯烴的生成過(guò)程中，還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)，即通過(guò)甲醇的脫水二聚化生成二甲醚，通過(guò)二甲醚的水合反應(yīng)生成甲醇，通過(guò)乙烯等的分解生成碳烯，通過(guò)低級(jí)烯烴的聚合生成高級(jí)烯烴，通過(guò)高級(jí)烯烴的分解、烯烴的環(huán)化和脫氫生成芳香族烴、共軛烴化合物和飽和烴以具有環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)等的共軛烴化合物的焦油或焦化等反應(yīng)。
本發(fā)明中，在上述反應(yīng)當(dāng)中，對(duì)相當(dāng)于目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)PG的碳原子數(shù)的烯烴或其前體的生成反應(yīng)即碳烯的生成反應(yīng)和通過(guò)碳烯的聚合生成乙烯、丙烯、丁烯等低級(jí)烴的反應(yīng)，碳烯和乙烯或丙烯的反應(yīng)以及乙烯的二聚化反應(yīng)，高級(jí)烯烴的分解以外的反應(yīng)進(jìn)行控制是非常重要的。通過(guò)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制以生成的烯烴類(lèi)的主要成分為丙烯和/或丁烯是非常重要的。
為此，使用具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度、酸量(酸濃度)以及微孔徑的沸石作為烯烴制造催化劑是非常重要的。
作為烯烴制造催化劑，可以舉例SAPO-34等硅鋁磷酸鹽(SAPO)、ZSM-34、ZSM-5，優(yōu)選Si與Al的比(原子比)為20以上的高二氧化硅ZSM-5，沸石骨架中的Al的一部分或者全部被其它元素(原子)置換或代替的金屬硅酸鹽，優(yōu)選在沸石骨架中含有鐵原子的鐵鋁硅酸鹽等。另外，也可以舉出含有Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Cu或Ag等金屬或者M(jìn)g、P或鑭族元素等元素的，或者用這些金屬元素或Ti和Nb等進(jìn)行了離子交換的上述沸石。通過(guò)使其含有金屬或化合物，或者通過(guò)用金屬或化合物進(jìn)行離子交換，使焦碳沉積，可以調(diào)整沸石的酸強(qiáng)度或酸量。而且，這樣做不僅可以使沸石的酸強(qiáng)度或酸量達(dá)到平均化，例如也可以分別對(duì)沸石微孔外、微孔入口附近、微孔內(nèi)部進(jìn)行調(diào)整，而且，也可以在進(jìn)行酸強(qiáng)度或酸量的調(diào)整的同時(shí)或另外對(duì)微孔徑進(jìn)行微調(diào)節(jié)。還有，也可使之含有金屬或化合物或者用金屬或化合物進(jìn)行離子交換的同時(shí)，沉積焦碳。
作為烯烴制造催化劑，優(yōu)選SAPO-34、ZSM-5、用鐵原子置換了沸石骨架中的一部分Al、即代替Al的一部分而在沸石骨架中含有鐵原子的鐵鋁硅酸鹽，從催化劑活性和LPG烴(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的選擇性的角度來(lái)看，更優(yōu)選高二氧化硅ZSM-5、具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽，從丙烷和丁烷的選擇性和催化劑壽命的角度來(lái)看，特別優(yōu)選具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽。
高二氧化硅ZSM-5中的Si與Al的比(原子比)優(yōu)選在20以上100以下，特別優(yōu)選20以上80以下。當(dāng)使用甲醇作為反應(yīng)原料時(shí)，從甲醇生成丙烷和丁烷的轉(zhuǎn)化率的角度來(lái)看，ZSM-5中的Si與Al的比(原子比)進(jìn)一步優(yōu)選在20以上40以下。另一方面，當(dāng)使用二甲醚作為反應(yīng)原料時(shí)，特別是從二甲醚生成丙烷和丁烷的轉(zhuǎn)化率的角度來(lái)看，ZSM-5中的Si與Al的比(原子比)進(jìn)一步優(yōu)選在35以上55以下。無(wú)論是使用甲醇還是使用二甲醚作為反應(yīng)原料，隨著ZSM-5中的Si與Al的比(原子比)的增大，LPG烴(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的選擇性存在升高的趨勢(shì)。
作為烯烴制造催化劑，優(yōu)選ZSM-5，特別優(yōu)選上述的用Fe置換了高二氧化硅ZSM-5的沸石骨架中的一部分Al的鐵鋁硅酸鹽(具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽)。通過(guò)用Fe置換沸石骨架中的一部分Al，能夠在保持催化劑高活性的同時(shí)，進(jìn)一步抑制高級(jí)烯烴、脂環(huán)式烴和芳香族烴的生成，能夠提高LPG烴(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的選擇性。
本發(fā)明中不僅是具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽，與不含鐵原子(未用Fe置換沸石骨架的Al)的同型沸石相比，在沸石骨架中含有鐵原子的鐵鋁硅酸鹽的LPG烴(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的選擇性也較高。作為烯烴制造用催化劑，從LPG烴的選擇性出發(fā)，優(yōu)選鐵鋁硅酸鹽。其中，從催化劑活性的角度來(lái)看，特別優(yōu)選ZSM-5的沸石骨架中的一部分Al被Fe置換的鐵鋁硅酸鹽，即具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽。
作為鐵鋁硅酸鹽，優(yōu)選在沸石骨架中含有鐵原子且Fe/(Al+Fe)比(原子比)為0.05(Al的5％被Fe置換)以上的鐵鋁硅酸鹽催化劑。更優(yōu)選含有鐵原子且Fe/(Al+Fe)比(原子比)為0.10(Al的10％被Fe置換)以上的鐵鋁硅酸鹽催化劑。通過(guò)使Fe/(Al+Fe)比在上述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高LPG烴的選擇性，即更為充分地體現(xiàn)沸石骨架中含有鐵原子的效果。
作為鐵鋁硅酸鹽，優(yōu)選在沸石骨架中含有鐵原子且Fe/(Al+Fe)比(原子比)為0.45(Al的45％被Fe置換)以下的鐵鋁硅酸鹽催化劑。通過(guò)使Fe/(Al+Fe)比在上述范圍內(nèi)，能夠獲得更高的催化劑活性。當(dāng)Fe/(Al+Fe)比過(guò)大時(shí)，例如Fe/(Al+Fe)比為1(Al的100％被Fe置換)的、即沸石骨架中的Al全部被Fe置換了的鐵硅酸鹽，其催化劑活性有下降的趨勢(shì)。
另外，鐵鋁硅酸鹽的Si/(Al+Fe)比(原子比)更優(yōu)選在20以上100以下。當(dāng)使用甲醇作為反應(yīng)原料時(shí)，從甲醇生成丙烷和丁烷的轉(zhuǎn)化率的角度來(lái)看，鐵鋁硅酸鹽的Si/(Al+Fe)比(原子比)進(jìn)一步優(yōu)選為20以上70以下。另一方面，當(dāng)使用二甲醚作為反應(yīng)原料時(shí)，特別是從二甲醚生成丙烷和丁烷的轉(zhuǎn)化率的角度來(lái)看，鐵鋁硅酸鹽的Si/(Al+Fe)比(原子比)進(jìn)一步優(yōu)選為25以上80以下。
作為在本發(fā)明中使用的烯烴制造催化劑，優(yōu)選氫型的具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽。另外，該鐵鋁硅酸鹽可以在沸石骨架中含有除鐵以外的鎵等雜原子，但通常優(yōu)選不含有鐵以外的雜原子的鐵鋁硅酸鹽。
還有，可以使用1種烯烴制造催化劑，也可以同時(shí)使用2種以上的烯烴制造催化劑。另外，烯烴制造催化劑可以在不損壞其所需效果的前提下含有其他添加成分。例如，可以使用石英砂等稀釋上述催化劑后使用，但通常優(yōu)選用氧化鋁粘合劑等成型后使用。
另外，當(dāng)在固定床上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，含有烯烴制造催化劑的催化劑層也能夠根據(jù)原料氣的流動(dòng)方向改變其組成。
若要將生成的烯烴類(lèi)的主要成分控制為丙烯和/或丁烯，重要的是控制反應(yīng)條件，特別是控制原料氣和烯烴制造催化劑的接觸時(shí)間。碳烯的聚合、烯烴的聚合等烯烴的生成反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng)，原料氣(甲醇和二甲醚中的至少一種)和烯烴制造催化劑的接觸時(shí)間越長(zhǎng)，越有可能生成碳原子數(shù)多的烯烴。
能得到以丙烯和/或丁烯為主要成分的烯烴類(lèi)或者以這樣的烯烴類(lèi)為主的烴的原料氣和烯烴制造催化劑的接觸時(shí)間，隨使用的催化劑的種類(lèi)或其他反應(yīng)條件等而不同。在本發(fā)明中，也能夠預(yù)先進(jìn)行烯烴的合成反應(yīng)，確定原料氣和烯烴制造催化劑的接觸時(shí)間。
反應(yīng)也能夠通過(guò)固定床、流動(dòng)床或移動(dòng)床進(jìn)行。但設(shè)置2層以上催化劑層時(shí)，優(yōu)選用固定床進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、和催化劑的接觸時(shí)間等反應(yīng)條件，能夠根據(jù)使用的催化劑的種類(lèi)、性能和形狀等做出適當(dāng)?shù)貨Q定。
例如，作為烯烴制造催化劑，使用氫型的高二氧化硅ZSM-5沸石、或者具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽時(shí)，能夠在如下所述的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
如上所述，被送入到反應(yīng)器中的氣體中除了作為反應(yīng)原料的甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)之外，還可以含有例如水和惰性氣體等其他成分。另外，當(dāng)使用甲醇和二甲醚的混合物作為反應(yīng)原料時(shí)，并不特別限定甲醇和二甲醚的含有比率，只要適當(dāng)確定就可。
從催化劑活性的角度來(lái)看，反應(yīng)溫度優(yōu)選在320℃以上，更優(yōu)選360℃以上，另外，從選擇性和催化劑壽命的角度來(lái)看，反應(yīng)溫度優(yōu)選在460℃以下，更優(yōu)選440℃以下。
從催化劑活性、選擇性和裝置的操作性的角度來(lái)看，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.1MPa以上，更優(yōu)選0.11MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的角度來(lái)看，反應(yīng)壓力優(yōu)選在2MPa以下，更優(yōu)選0.99MPa以下。
從經(jīng)濟(jì)性的角度來(lái)看，時(shí)空速度優(yōu)選在1000H-1以上，更優(yōu)選2000H-1以上。另外，從活性和選擇性的角度來(lái)看，時(shí)空速度優(yōu)選為40000H-1以下，更優(yōu)選20000H-1以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以分批送入到反應(yīng)器中，由此可以控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)能夠利用固定床、流動(dòng)床或移動(dòng)床等進(jìn)行，但優(yōu)選從反應(yīng)溫度的控制和催化劑的再生方法兩個(gè)方面進(jìn)行選定。例如，作為固定床，能夠使用內(nèi)部多級(jí)淬火方式等的淬火型反應(yīng)器、列管型反應(yīng)器、內(nèi)部含多個(gè)熱交換器等的多級(jí)型反應(yīng)器、多級(jí)冷卻徑流方式或雙套管熱交換式或冷卻盤(pán)管內(nèi)置式或混合流方式等其他反應(yīng)器等。
為了控制溫度，烯烴制造催化劑也能夠用二氧化硅、氧化鋁等或者惰性且穩(wěn)定的熱導(dǎo)體進(jìn)行稀釋而使用。另外，以控制溫度為目的，烯烴制造催化劑也能夠涂敷在熱交換器表面上使用。
通常用沸石作為催化劑而從甲醇和/或二甲醚合成烯烴類(lèi)時(shí)，沸石催化劑會(huì)因焦化等而易于失活。例如，在本發(fā)明中，當(dāng)H-ZSM-5或具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽等烯烴制造催化劑失活時(shí)，可以通過(guò)在500℃左右的高溫下進(jìn)行培燒，使催化劑再生。特別是重復(fù)讓具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽進(jìn)行甲醇和/或二甲醚生成烯烴的合成反應(yīng)和如上所述的催化劑再生，有增加催化劑的穩(wěn)定性并降低失活速度的傾向。從這一點(diǎn)來(lái)看，烯烴制造催化劑最適合使用具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽。
在上述的烯烴制造工序中得到的含烯烴氣體中，通常除了含有烯烴類(lèi)、鏈烷烴類(lèi)之外，還含有作為副產(chǎn)物的水。因此，優(yōu)選在下述的分離工序之前，從在烯烴制造工序中得到的含烯烴氣體中分離出水。
另外，在從下述的烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中，也除了含有烯烴類(lèi)、鏈烷烴之外有時(shí)還含有水。通常在將已添加了甲醇和/或二甲醚中的至少一種物質(zhì)的氣體送入到烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第2的LPG制造方法中，得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中含有作為副產(chǎn)物的水。此時(shí)，優(yōu)選在下述的分離工序之前，從在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中分離出水。
當(dāng)從含烯烴氣體和烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中分離水時(shí)，可以分別從其中分離水，但優(yōu)選向含烯烴氣體中添加烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體之后，一次性地進(jìn)行水分離。
水的分離能夠通過(guò)例如液液分離、經(jīng)冷卻的氣液分離等眾知的方法進(jìn)行。分離條件可以也可根據(jù)眾知的方法而做出適當(dāng)?shù)貨Q定。
在分離工序中，對(duì)于在上述的烯烴制造工序中得到的含烯烴氣體、優(yōu)選在上述的水分離工序中進(jìn)行過(guò)水分離的含烯烴氣體，以及在下述的烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體、優(yōu)選在上述的水分離工序中進(jìn)行過(guò)水分離的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，根據(jù)需要通過(guò)眾知的方法進(jìn)一步分離甲醇和/或二甲醚等未反應(yīng)的原料，至少分離成主要成分為丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為戊烯的戊烯含有物(第1-1的LPG制造方法以及第2-1的LPG制造方法)?；蛘?，將其至少分離成主要成分為丙烯的丙烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為丁烯的丁烯含有物(第1-2的LPG制造方法以及第2-2的LPG制造方法)。
這里，第1-1的LPG制造方法以及第2-1的LPG制造方法中的丙烯/丁烯含有物，第1-2的LPG制造方法以及第2-2的LPG制造方法中的丙烯含有物也稱(chēng)為L(zhǎng)PG烴含有物。另外，第1-1的LPG制造方法以及第2-1的LPG制造方法中的戊烯含有物、第1-2的LPG制造方法以及第2-2的LPG制造方法中的丁烯含有物也稱(chēng)為高級(jí)烯烴含有物。
在本發(fā)明中，可以將在下述的烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中的一部分抽出到體系外，而將剩余部分連同含烯烴氣體提供給分離器。
還有，被送入到分離器中的含烯烴氣體和烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中，可以含有水分、甲醇和/或二甲醚，但優(yōu)選烯烴類(lèi)或者以烯烴類(lèi)為主要成分的烴。
另外，也可以適當(dāng)?shù)卮_定添加到含烯烴氣體中的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體的量、即被送入到分離器的氣體中的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體的含量。
在該分離工序中，可根據(jù)需要從已分離了水分、甲醇和/或二甲醚的含烯烴氣體和烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中在分離乙烯含有物之后，再分離高級(jí)烯烴含有物?；蛘咴诜蛛x高級(jí)烯烴含有物之后，再分離乙烯含有物。
另外，根據(jù)需要可以使用相同的分離器，將已分離了水分、甲醇和/或二甲醚的含烯烴氣體和烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，分離成LPG烴含有物、乙烯含有物和高級(jí)烯烴含有物。
乙烯含有物的分離和高級(jí)烯烴含有物的分離，能夠通過(guò)例如氣液分離、蒸餾、萃取或萃取蒸餾等眾知的方法進(jìn)行。更具體來(lái)說(shuō)，能夠通過(guò)加壓在常溫下進(jìn)行氣液分離或經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離等。另外，即可通過(guò)膜分離，也可通過(guò)膜分離與氣液分離、蒸餾、萃取或萃取蒸餾等方法組合后進(jìn)行分離。
這里，低于丙烯沸點(diǎn)的或具有升華點(diǎn)的物質(zhì)(低沸點(diǎn)成分)通常成為乙烯含有物。另外，在本發(fā)明的第1-1的LPG制造方法以及第2-1的LPG制造方法中，高于丁烷沸點(diǎn)的物質(zhì)(高沸點(diǎn)成分)通常成為高級(jí)烯烴含有物(戊烯含有物)。在本發(fā)明的第1-2的LPG制造方法以及第2-2的LPG制造方法中，高于丙烯沸點(diǎn)的物質(zhì)(高沸點(diǎn)成分)通常成為高級(jí)烯烴含有物(丁烯含有物)。
其中，分離條件可以根據(jù)眾知的方法而做出適當(dāng)?shù)貨Q定。
在第1的LPG制造方法的烯烴轉(zhuǎn)化工序中，在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)發(fā)生反應(yīng)[交叉復(fù)分解反應(yīng)(cross metathetical reation)或聚合/分解反應(yīng)]，即從在上述分離工序中得到的乙烯含有物和高級(jí)烯烴含有物(戊烯含有物或者丁烯含有物)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體。
在第2的LPG制造方法的烯烴轉(zhuǎn)化工序中，在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)與甲醇以及二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，即從在上述分離工序中得到的乙烯含有物、高級(jí)烯烴含有物(戊烯含有物或者丁烯含有物)和甲醇以及二甲醚中至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體。
在烯烴轉(zhuǎn)化工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，可以是向在分離工序中得到的乙烯含有物、高級(jí)烯烴含有物或甲醇以及二甲醚中的至少一種添加其他成分而成的物質(zhì)。另外，在烯烴轉(zhuǎn)化工序中被送入到反應(yīng)器中的氣體，也可以是從在分離工序中得到的乙烯含有物和/或高級(jí)烯烴含有物分離出規(guī)定成分而得到的物質(zhì)。
在該烯烴轉(zhuǎn)化工序中，例如有可能發(fā)生如下述式(II)所示的烯烴類(lèi)的復(fù)分解反應(yīng)或聚合/分解反應(yīng)。
化2(II)
其中，上述式(II)是丙烯的合成反應(yīng)，但也會(huì)發(fā)生其他烯烴的合成反應(yīng)，得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中通常除了丙烯以外，還含有丁烯、乙烯、戊烯等高級(jí)烯烴。
另外，在烯烴轉(zhuǎn)化工序中也可以進(jìn)行烯烴的氫化反應(yīng)，而得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體可以含有丙烷和丁烷等鏈烷烴類(lèi)。
作為烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，可以舉例眾知的復(fù)分解催化劑，具體為Mo、W和Re的氧化物或羰基化合物等4A～8A族的過(guò)渡金屬化合物等。另外，可以在二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁或沸石等載體中負(fù)載這些催化劑后使用，或者也可以使用它們的混合物。進(jìn)而，作為烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，也可以舉例上述的烯烴制造催化劑。
作為烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，優(yōu)選上述的烯烴制造催化劑，從催化劑活性和LPG烴(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的選擇性的角度來(lái)說(shuō)，更優(yōu)選ZSM-5，特別優(yōu)選Si與Al的比(原子比)為20以上的高二氧化硅ZSM-5。
高二氧化硅ZSM-5的Si與Al的比(原子比)更優(yōu)選在20以上200以下。當(dāng)使用甲醇作為反應(yīng)原料時(shí)，從甲醇生成丙烷和丁烷的轉(zhuǎn)化率的角度出發(fā)，ZSM-5的Si與Al的比(原子比)進(jìn)一步優(yōu)選在20以上140以下。另一方面，當(dāng)使用二甲醚作為反應(yīng)原料時(shí)，特別是從二甲醚生成丙烷和丁烷的轉(zhuǎn)化率的角度來(lái)說(shuō)，ZSM-5的Si與Al的比(原子比)進(jìn)一步優(yōu)選在25以上160以下。另外，無(wú)論是使用甲醇還是使用二甲醚作為反應(yīng)原料，隨著ZSM-5的Si與Al的比(原子比)的增大，LPG烴(丙烯、丁烯、丙烷或丁烷)的選擇性有升高的趨勢(shì)。
在本發(fā)明中使用的烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，優(yōu)選氫型的高二氧化硅ZSM-5。
還有，可以使用1種烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，也可以同時(shí)使用2種以上烯烴轉(zhuǎn)化催化劑。另外，烯烴轉(zhuǎn)化催化劑可以在不損壞其所需效果的前提下含有其他添加成分。例如，可以使用石英砂等稀釋上述催化劑。
另外，當(dāng)用固定床進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，含有烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的催化劑層也能夠相對(duì)原料氣的流動(dòng)方向改變其組成。
反應(yīng)也能夠通過(guò)固定床、流動(dòng)床或移動(dòng)床進(jìn)行。但設(shè)置2層以上催化劑層時(shí)，優(yōu)選用固定床進(jìn)行。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑的接觸時(shí)間等反應(yīng)條件，可以按照使用的催化劑的種類(lèi)、性能和形狀等適當(dāng)?shù)卮_定。
例如，作為烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，使用氫型的高二氧化硅ZSM-5沸石時(shí)，能夠在如下所述的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)采用第1的LPG制造方法時(shí)，被送入到反應(yīng)器中的氣體含有在上述分離工序中得到的乙烯含有物和高級(jí)烯烴含有物(戊烯含有物或丁烯含有物)。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中的乙烯含有物和高級(jí)烯烴含有物的含有比率能夠適當(dāng)?shù)卮_定。
通常，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的高級(jí)烯烴含有物相對(duì)于乙烯含有物的含有比率，從乙烯轉(zhuǎn)化率的角度來(lái)看，以碳為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.5以上的，更優(yōu)選1以上的。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的高級(jí)烯烴含有物相對(duì)于乙烯含有物的含有比率，從產(chǎn)物的選擇性的角度來(lái)看，以碳為基準(zhǔn)，優(yōu)選10以下的。
被送入到反應(yīng)器中的氣體除了含有乙烯含有物和高級(jí)烯烴含有物之外，還可以含有例如水和惰性氣體等。
還有，在分離工序中得到的乙烯含有物和高級(jí)烯烴含有物，既可以經(jīng)混合提供給反應(yīng)器，也可以分別提供給反應(yīng)器。另外，被送入到反應(yīng)器的氣體，可以分批送入反應(yīng)器中。
可以將在分離工序中得到的乙烯含有物和/或高級(jí)烯烴含有物的一部分抽出到體系外而將剩余部分提供給反應(yīng)器。另外，也可將在分離工序中得到的乙烯含有物的一部分循環(huán)提供給烯烴制造工序。
當(dāng)采用第2的LPG制造方法時(shí)，被送入到反應(yīng)器中的氣體含有在上述分離工序中得到的乙烯含有物、高級(jí)烯烴含有物(戊烯含有物或丁烯含有物)和甲醇以及二甲醚中的至少一種物質(zhì)。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中的乙烯含有物、高級(jí)烯烴含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一種物質(zhì)的含有比率能夠適當(dāng)?shù)卮_定。
通常，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的高級(jí)烯烴含有物相對(duì)于乙烯含有物的含有比率，從乙烯轉(zhuǎn)化率的角度來(lái)看，以碳為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.1以上的，更優(yōu)選0.2以上的。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的高級(jí)烯烴含有物相對(duì)于乙烯含有物的含有比率，從產(chǎn)物的選擇性的角度來(lái)看，以碳為基準(zhǔn)，優(yōu)選10以下的。
另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的甲醇和/或二甲醚相對(duì)于乙烯含有物的含有比率，從乙烯轉(zhuǎn)化率的角度來(lái)看，以碳為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.2以上的，更優(yōu)選0.3以上的。另外，被送入到反應(yīng)器中的氣體中的甲醇和/或二甲醚相對(duì)于乙烯含有物的含有比率，從乙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性的角度來(lái)看，以碳為基準(zhǔn)，優(yōu)選2以下的，更優(yōu)選1.4以下的。
被送入到反應(yīng)器中的氣體除了含有乙烯含有物、高級(jí)烯烴含有物、和甲醇和/或二甲醚之外，還可以含有例如水和惰性氣體等。
還有，在分離工序中得到的乙烯含有物、高級(jí)烯烴含有物、甲醇以及二甲醚，既可以經(jīng)混合提供給反應(yīng)器，也可以分別提供給反應(yīng)器。另外，被送入到反應(yīng)器的氣體，可以分批送入反應(yīng)器中。
可以將在分離工序中得到的乙烯含有物和/或高級(jí)烯烴含有物的一部分抽出到體系外而將剩余部分提供給反應(yīng)器。另外，也可以將在分離工序中得到的乙烯含有物的一部分循環(huán)提供給烯烴制造工序。
從催化劑活性和選擇性的角度來(lái)看，反應(yīng)溫度優(yōu)選在350℃以上，更優(yōu)選380℃以上，另外，從催化劑壽命的角度來(lái)看，反應(yīng)溫度優(yōu)選在460℃以下，更優(yōu)選430℃以下。
從催化劑活性、選擇性的和裝置操作性的角度來(lái)看，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.1MPa以上，更優(yōu)選0.11MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的角度來(lái)看，反應(yīng)壓力優(yōu)選在2MPa以下，更優(yōu)選0.99MPa以下。
從經(jīng)濟(jì)性的角度來(lái)看，時(shí)空速度優(yōu)選在500H-1以上，更優(yōu)選1000H-1以上。另外，從催化劑活性和選擇性的角度來(lái)看，時(shí)空速度優(yōu)選為40000H-1以下，更優(yōu)選20000H-1以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體，分批送入到反應(yīng)器中，由此可以控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)可以在固定床、流動(dòng)床或移動(dòng)床等上進(jìn)行，但優(yōu)選從反應(yīng)溫度的控制和催化劑的再生方法兩個(gè)方面進(jìn)行選定。例如，作為固定床，能夠使用內(nèi)部多級(jí)淬火方式等的淬火型反應(yīng)器、列管型反應(yīng)器、內(nèi)部含多個(gè)熱交換器等的多級(jí)型反應(yīng)器、多級(jí)冷卻徑流方式或雙套管熱交換式或冷卻盤(pán)管內(nèi)置式或混合流方式等其他反應(yīng)器等。
為了控制溫度，烯烴轉(zhuǎn)化催化劑也能夠用二氧化硅、氧化鋁等或者惰性且穩(wěn)定的熱導(dǎo)體進(jìn)行稀釋而使用。另外，以控制溫度為目的，烯烴轉(zhuǎn)化催化劑也能夠涂敷在熱交換器表面上使用。
本發(fā)明中，將得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體的一部分或全部循環(huán)提供給上述的分離工序或者水分離工序。然后，在分離工序中，從得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體(含有丙烯和/或丁烯的烴)分離出乙烯含有物和高級(jí)烯烴含有物。因此，能夠以更高的收率從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造丙烯和/或丁烯，進(jìn)而制造丙烷和/或丁烷。
烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體可以全部循環(huán)提供給分離工序或水分離工序，另外，也可將一部分抽出到體系外，將剩余部分循環(huán)提供給分離工序或水分離工序。也可以從烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中只分離出需要的成分而循環(huán)提供給分離工序或水分離工序。
在烯烴氫化工序中，在烯烴氫化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，利用第1-1的LPG制造方法以及第2-1的LPG制造方法，使從上述分離工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷和/或丁烷的烴的液化石油氣(LPG)?；蛘?，利用第1-2的LPG制造方法以及第2-2的LPG制造方法，使從上述分離工序中得到的丙烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷的碳?xì)浠衔锏囊夯蜌?LPG)。
在該烯烴氫化工序中，按照下述式(III)，使丙烯和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造丙烷，按照下述式(IV)，使丁烷和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造丁烷。
化3(III)化4(IV)作為烯烴氫化催化劑，可以舉例眾知的烯烴氫化催化劑，具體來(lái)說(shuō)，有Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu或Re等金屬或者合金，Cu、Co、Ni、Cr、Zn、Re、Mo或W等金屬的氧化物，Co、Re、Mo或W等金屬的硫化物等。另外，可以使用在碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、沸石等載體中負(fù)載了這些催化劑的物質(zhì)，或者也可以使用它們的混合物。進(jìn)而，作為烯烴氫化催化劑，也可以舉例上述的烯烴制造催化劑。
作為烯烴氫化催化劑，優(yōu)選鈀催化劑或鉑催化劑。
還有，可以使用1種烯烴氫化催化劑，也可以同時(shí)使用2種以上烯烴氫化催化劑。另外，烯烴氫化催化劑可以在不損壞其所需效果的前提下含有其他添加成分。例如，可以使用石英砂等稀釋上述催化劑。
另外，當(dāng)用固定床進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，含有烯烴氫化催化劑的催化劑層也能夠相對(duì)原料氣的流動(dòng)方向改變其組成。
反應(yīng)也能夠利用固定床、流動(dòng)床或移動(dòng)床進(jìn)行。但設(shè)置2層以上催化劑層時(shí)，優(yōu)選用固定床進(jìn)行。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑的接觸時(shí)間等反應(yīng)條件，能夠采用眾知的方法，按照使用的催化劑的種類(lèi)、性能和形狀等適當(dāng)?shù)卮_定。
例如，當(dāng)作為烯烴氫化催化劑，使用Pd-氧化鋁(在氧化鋁上負(fù)載鈀)時(shí)，能夠在如下所述的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中含有在上述分離工序中得到的丙烯/丁烯含有物或丙烯含有物和氫氣。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中的丙烯/丁烯含有物或丙烯含有物和氫氣的含有比率能夠適當(dāng)?shù)卮_定。
通常，被送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣相對(duì)于烯烴(主要是丙烯、丁烯)的含有比率(H2/CnH2n；摩爾比)，從對(duì)烯烴進(jìn)行更充分的氫化的角度來(lái)看，優(yōu)選1.1以上，更優(yōu)選1.5以上。另外，被送入到反應(yīng)器的氣體中的氫氣相對(duì)于烯烴(主要是丙烯、丁烯)的含有比率(H2/CnH2n；摩爾比)，從經(jīng)濟(jì)性的角度來(lái)看，優(yōu)選10以下，更優(yōu)選5以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體中，除了含有丙烯/丁烯含有物或丙烯含有物、和氫氣之外，還可以含有例如水和惰性氣體等。
還有，在分離工序中得到的丙烯/丁烯含有物或丙烯含有物和氫氣(含氫氣的氣體)，既可以經(jīng)混合提供給反應(yīng)器，也可以分別提供給反應(yīng)器。另外，被送入到反應(yīng)器的氣體，可以分批送入反應(yīng)器中。
從催化劑活性的角度來(lái)看，反應(yīng)溫度優(yōu)選在120℃以上，更優(yōu)選140℃以上，另外，從選擇性和除去反應(yīng)熱的角度來(lái)看，反應(yīng)溫度優(yōu)選在400℃以下，更優(yōu)選350℃以下。
從催化劑活性的角度來(lái)看，反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.11MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性和安全性的角度來(lái)看，反應(yīng)壓力優(yōu)選在3MPa以下，更優(yōu)選2MPa以下。
從經(jīng)濟(jì)性的角度來(lái)看，時(shí)空速度優(yōu)選在1000H-1以上，更優(yōu)選1500H-1以上。另外，從活性的角度來(lái)看，時(shí)空速度優(yōu)選為40000H-1以下，更優(yōu)選20000H-1以下。
如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體(含低級(jí)鏈烷烴氣體)中，所含的烴的主要成分是丙烷和/或丁烷。從液化特性的角度來(lái)看，含低級(jí)鏈烷烴氣體中的丙烷和丁烷的含量合計(jì)越多越好。
進(jìn)而，從燃燒性和蒸氣壓特性的角度來(lái)看，得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中優(yōu)選丙烷比丁烷多的。
另外，在得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中，有時(shí)含有氫氣等未反應(yīng)的原料、低于丙烷沸點(diǎn)的或具有升華點(diǎn)的低沸點(diǎn)成分和高于丁烷沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)成分。為此，根據(jù)需要從得到的含低級(jí)鏈烷烴氣體中分離出低沸點(diǎn)成分或高沸點(diǎn)成分，從而得到以丙烷或丁烷為主要成分的液化石油氣(LPG)。
另外，為了得到液化石油氣，可以根據(jù)需要進(jìn)行加壓和/或冷卻。
作為生活用燃料時(shí)，從安全使用的角度出發(fā)，例如優(yōu)選通過(guò)分離使LPG中的低沸點(diǎn)成分的含量降到5％以下(也含0％)。
根據(jù)本發(fā)明的LPG的制造方法，能夠制造主要成分為丙烷和/或丁烷的LPG，具體為丙烷和丁烷的含量合計(jì)為90％以上，進(jìn)一步為95％以上(也含100％)的LPG。
另外，根據(jù)本發(fā)明的LPG的制造方法，能夠制造主要成分為丙烷的LPG，具體為丙烷的含量為70％以上，進(jìn)一步為80％以上(也含100％)的LPG。根據(jù)本發(fā)明的LPG的制造方法，能夠制造具有適于被廣泛用作家庭用、商業(yè)用燃料的丙烷氣體的組成的LPG。
另外，在本發(fā)明中作為原料而使用的甲醇和二甲醚，目前可以在工業(yè)上制造。
甲醇可以通過(guò)如下所述的方法制造，即，將通過(guò)天然氣(甲烷)的水蒸汽改質(zhì)法、復(fù)合改質(zhì)法或者自熱改質(zhì)法制造的合成氣或從煤焦碳制造的水性氣體等作為原料，在甲醇合成催化劑的作用下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造甲醇。在得到的產(chǎn)物(未精制的甲醇)中通常含有水和作為副產(chǎn)物的二甲醚等。通常這種未精制的甲醇轉(zhuǎn)換成精制甲醇需要消耗大量的能量。在本發(fā)明中，一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)是能夠使用這種未精制的甲醇作為反應(yīng)原料。
另一方面，例如，二甲醚可以使用磷酸鋁等固體酸催化劑并通過(guò)甲醇的脫水反應(yīng)而制造。進(jìn)而，正在實(shí)用化的方法是使用甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的混合催化劑，不經(jīng)由甲醇而直接從合成氣制造二甲醚的方法。在得到的產(chǎn)物(未精制的二甲醚)中通常含有水和作為副產(chǎn)物的甲醇等。通常這種未精制的二甲醚轉(zhuǎn)換成精制二甲醚需要消耗大量的能量。在本發(fā)明中，一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)是能夠使用這種未精制的二甲醚作為反應(yīng)原料。
下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。而且，本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。
(參考例1)使用圖1所示的LPG制造裝置(系統(tǒng))制造LPG。
作為烯烴制造催化劑21a，使用由65％(wt)的Si與Al的比(原子比)為45的氫型ZSM-5和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的催化劑。作為烯烴轉(zhuǎn)化催化劑23a，使用與烯烴制造催化劑21a相同的催化劑，即由65％(wt)的Si與Al的比(原子比)為45的氫型ZSM-5和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的催化劑。作為烯烴氫化催化劑24a，使用0.5％(wt)的Pd-氧化鋁。
首先，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力0.12MPa、H2GHSV 20000H-1和甲醇分壓0.04MPa的條件下，使甲醇通過(guò)烯烴制造反應(yīng)器21，所述的烯烴制造反應(yīng)器21中填充了由65％(wt)的氫型ZSM-5(Si與Al的比(原子比)＝45)和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的烯烴制造催化劑21a。結(jié)果，從甲醇生成烴的轉(zhuǎn)化率為94.1％，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體中的烴的組成為，主要成分為乙烯的乙烯含有物為23.7％，丙烯含有物為45.1％，剩余的是主要成分為丁烯的丁烯含有物。
接著，通過(guò)氣液分離從得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體中除去水分等，在分離器22中，通過(guò)多級(jí)蒸餾將該除去了水分等的反應(yīng)產(chǎn)物氣體和從烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23輸送的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，分離成丙烯含有物、低于丙烯沸點(diǎn)的且主要成分為乙烯的乙烯含有物和高于丙烯沸點(diǎn)的且主要成分為丁烯的丁烯含有物。
在反應(yīng)溫度420℃、反應(yīng)壓力0.12MPa和GHSV 8000H-1的條件下，使被分離的乙烯含有物和丁烯含有物通過(guò)烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23，所述的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23中填充了由占總量65％(wt)的氫型ZSM-5(Si與Al的比(原子比)＝45)和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的烯烴轉(zhuǎn)化催化劑23a。以碳為基準(zhǔn)計(jì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體的組成為，主要成分為乙烯的乙烯含有物為22.0％，丙烯含有物為40.5％，剩余的是主要成分為丁烯的丁烯含有物。將該得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體全部提供給分離器22。
另一方面，在反應(yīng)溫度330℃、反應(yīng)壓力0.12MPa、GHSV 20000H-1和H2/烴(摩爾比)＝4的條件下，使在分離器22中得到的丙烯含有物和氫氣通過(guò)烯烴氫化反應(yīng)器24，所述的烯烴氫化反應(yīng)器24中填充了0.5％(wt)Pd-氧化鋁即烯烴氫化催化劑24a。采用氣體色譜法分析了來(lái)自管路219的部分烴產(chǎn)物，結(jié)果產(chǎn)物的組成是，丙烷為92％(wt)，丁烷為8％(wt)。另外，該產(chǎn)物的原料甲醇的碳基準(zhǔn)收率為63.3％。
使用圖1所示的LPG制造裝置(系統(tǒng))制造LPG。
作為烯烴制造催化劑21a，使用了由Fe/(Al+Fe)比(原子比)為0.35(Al的35％被Fe置換)且Si/(Al+Fe)比(原子比)為50的具有MFI構(gòu)造的氫型鐵鋁硅酸鹽65％(wt)和氧化鋁粘合劑35％(wt)制成的催化劑。作為烯烴轉(zhuǎn)化催化劑23a，使用由65％(wt)的Si與Al的比(原子比)為45的氫型ZSM-5和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的催化劑。作為烯烴氫化催化劑24a，使用0.5％(wt)的Pd-氧化鋁。
首先，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力0.12MPa、H2GHSV 20000H-1和甲醇分壓0.04MPa的條件下，使甲醇通過(guò)烯烴制造反應(yīng)器21，所述的烯烴制造反應(yīng)器21中填充了由65％(wt)的具有MFI構(gòu)造的氫型鐵鋁硅酸鹽(Fe/(Al+Fe)比(原子比)為0.35(Al的35％被Fe置換)且Si/(Al+Fe)比(原子比)為50)和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的烯烴制造催化劑21a。結(jié)果，從甲醇生成烴的轉(zhuǎn)化率為94.0％，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體中的烴的組成為，主要成分為乙烯的乙烯含有物為7.3％，丙烯含有物為54.1％，剩余的是主要成分為丁烯的丁烯含有物。
接著，通過(guò)氣液分離從得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體中除去水分等，在分離器22中，通過(guò)多級(jí)蒸餾將該除去水分等的反應(yīng)產(chǎn)物氣體和從烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23輸送的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，分離成丙烯含有物、低于丙烯沸點(diǎn)的且主要成分為乙烯的乙烯含有物和高于丙烯沸點(diǎn)的且主要成分為丁烯的丁烯含有物。
在反應(yīng)溫度420℃、反應(yīng)壓力0.12MPa和GHSV 8000H-1的條件下，使被分離的乙烯含有物和丁烯含有物通過(guò)烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23，所述的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23中填充了由占總量65％(wt)的氫型ZSM-5(Si/Al比(原子比)＝45)和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的烯烴轉(zhuǎn)化催化劑23a。以碳為基準(zhǔn)計(jì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體的組成為，主要成分為乙烯的乙烯含有物為22.0％，丙烯含有物為40.3％，剩余的是主要成分為丁烯的丁烯含有物。將該得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體全部提供給分離器22。
另一方面，在反應(yīng)溫度330℃、反應(yīng)壓力0.12MPa、GHSV 20000H-1和H2/烴(摩爾比)＝4的條件下，使在分離器22中得到的丙烯含有物和氫氣通過(guò)烯烴氫化反應(yīng)器24，所述的烯烴氫化反應(yīng)器24中填充了0.5％(wt)Pd-氧化鋁即烯烴氫化催化劑24a。采用氣體色譜法分析了來(lái)自管路219的部分烴產(chǎn)物，結(jié)果產(chǎn)物的組成是，丙烷為95％(wt)，丁烷為5％(wt)。另外，該產(chǎn)物的原料甲醇的碳基準(zhǔn)收率為68.3％。
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，其他條件均與實(shí)施例1相同，只更改了分離器22中的條件，通過(guò)多級(jí)蒸餾將從烯烴制造反應(yīng)器21輸送的反應(yīng)產(chǎn)物氣體和從烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23輸送的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，分離成丙烯以及丁烯含有物、低于丙烯沸點(diǎn)的且主要成分為乙烯的乙烯含有物和高于丁烯沸點(diǎn)的且主要成分為戊烯的戊烯含有物。使分離出的乙烯含有物和戊烯含有物全部通過(guò)烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器23。以碳為基準(zhǔn)計(jì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體的組成中，主要成分為乙烯的乙烯含有物為22.0％，丙烯和丁烯含有物為73.0％，剩余的是主要成分為戊烯的戊烯含有物。將該得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體全部提供給分離器22。
其結(jié)果，采用氣體色譜法分析來(lái)自管路219的部分烴產(chǎn)物時(shí)，產(chǎn)物的組成是99％(wt)以上為丙烷和丁烷。另外，該產(chǎn)物的原料甲醇的碳基準(zhǔn)收率為90.5％。
使用圖2所示的LPG制造裝置(系統(tǒng))制造LPG。
作為烯烴制造催化劑31a，使用由Fe/(Al+Fe)比(原子比)為0.35(Al的35％被Fe置換)且Si/(Al+Fe)比(原子比)為50的具有MFI構(gòu)造的氫型鐵鋁硅酸鹽65％(wt)和氧化鋁粘合劑35％(wt)制成的催化劑。作為烯烴轉(zhuǎn)化催化劑33a，使用由65％(wt)的Si與Al的比(原子比)為45的氫型ZSM-5和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的催化劑。作為烯烴氫化催化劑34a，使用0.5％(wt)的Pd-氧化鋁。
首先，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力0.12MPa、H2GHSV 20000H-1和甲醇分壓0.04MPa的條件下，使甲醇通過(guò)烯烴制造反應(yīng)器31，所述的烯烴制造反應(yīng)器31中填充了由65％(wt)的具有MFI構(gòu)造的氫型鐵鋁硅酸鹽[Fe/(Al+Fe)比(原子比)為0.35(Al的35％被Fe置換)且Si/(Al+Fe)比(原子比)為50]和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的烯烴制造催化劑31a。結(jié)果，從甲醇生成烴的轉(zhuǎn)化率為94.0％，以碳為基準(zhǔn)計(jì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體中的烴的組成為，主要成分為乙烯的乙烯含有物為7.3％，丙烯含有物為54.1％，剩余的是主要成分為丁烯的丁烯含有物。
接著，通過(guò)氣液分離從得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體中除去水分等，在分離器32中，通過(guò)多級(jí)蒸餾將該除去水分等的反應(yīng)產(chǎn)物氣體和從烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33輸送的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，分離成丙烯含有物、低于丙烯沸點(diǎn)的且主要成分為乙烯的乙烯含有物和高于丙烯沸點(diǎn)的且主要成分為丁烯的丁烯含有物。
在反應(yīng)溫度410℃、反應(yīng)壓力0.12MPa和GHSV 10000H-1的條件下，使被分離的乙烯含有物以及丁烯含有物的全部和以碳為基準(zhǔn)時(shí)與乙烯含有物同量的甲醇通過(guò)烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33，所述的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33中填充了由65％(wt)的氫型ZSM-5(Si/Al比(原子比)＝45)和35％(wt)的氧化鋁粘合劑制成的烯烴轉(zhuǎn)化催化劑33a。以碳為基準(zhǔn)計(jì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體的組成為，主要成分為乙烯的乙烯含有物為16.0％，丙烯含有物為45.2％，剩余的是主要成分為丁烯的丁烯含有物。將該得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體全部提供給分離器32。
另一方面，在反應(yīng)溫度330℃、反應(yīng)壓力0.12MPa、GHSV 20000H-1和H2/烴(摩爾比)＝4的條件下，使在分離器32中得到的丙烯含有物和氫氣通過(guò)烯烴氫化反應(yīng)器34，所述的烯烴氫化反應(yīng)器中34填充了0.5％(wt)Pd-氧化鋁即烯烴氫化催化劑34a。采用氣體色譜法分析來(lái)自管路319的部分烴產(chǎn)物，結(jié)果產(chǎn)物的組成是，丙烷為95％(wt)，丁烷為5％(wt)。另外，該產(chǎn)物的原料甲醇的碳基準(zhǔn)收率為68.9％。
在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上，其他條件均與實(shí)施例3相同，只更改了分離器32的條件，通過(guò)多級(jí)蒸餾將從烯烴制造反應(yīng)器31輸送的反應(yīng)產(chǎn)物氣體和從烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33輸送的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，分離成丙烯以及丁烯含有物、低于丙烯沸點(diǎn)的且主要成分為乙烯的乙烯含有物和高于丁烯沸點(diǎn)的且主要成分為戊烯的戊烯含有物。使被分離的乙烯含有物和戊烯含有物全部通過(guò)烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器33。以碳為基準(zhǔn)計(jì)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體的組成為，主要成分為乙烯的乙烯含有物為16.0％，丙烯和丁烯含有物為81.3％，剩余的是主要成分為戊烯的戊烯含有物。將該得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣體全部提供給分離器32。
其結(jié)果，采用氣體色譜法分析來(lái)自管路319的部分烴產(chǎn)物時(shí)，產(chǎn)物的組成是99％(wt)以上為丙烷和丁烷。另外，該產(chǎn)物的原料甲醇的碳基準(zhǔn)收率為90.8％。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，將甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)作為原料，能夠較經(jīng)濟(jì)地制造主要成分為丙烷和/或丁烷的烴，即液化石油氣(LPG)。
權(quán)利要求
1.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(i)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烴氣體；(ii)分離工序?qū)⒃谙N制造工序中得到的含烯烴氣體以及在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，至少分離成主要成分為丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為戊烯的戊烯含有物；(iii)烯烴轉(zhuǎn)化工序在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的乙烯含有物和戊烯含有物發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體；和；(iv)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的作用下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷和/或丁烷的烴的液化石油氣。
2.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(i)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯且含乙烯和丁烯的含烯烴氣體；(ii)分離工序?qū)⒃谙N制造工序中得到的含烯烴氣體以及在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，至少分離成主要成分為丙烯的丙烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為丁烯的丁烯含有物；(iii)烯烴轉(zhuǎn)化工序在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的乙烯含有物和丁烯含有物發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體；和(iv)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的作用下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的丙烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷的烴的液化石油氣。
3.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(i)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烴氣體；(ii)分離工序?qū)⒃谙N制造工序中得到的含烯烴氣體以及在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，至少分離成主要成分為丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為戊烯的戊烯含有物；(iii)烯烴轉(zhuǎn)化工序在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)與甲醇以及二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的乙烯含有物、戊烯含有物和甲醇以及二甲醚中至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體；和(iv)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的作用下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷和/或丁烷的烴的液化石油氣。
4.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(i)烯烴制造工序在烯烴制造催化劑的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯且含乙烯和丁烯的含烯烴氣體；(ii)分離工序?qū)⒃谙N制造工序中得到的含烯烴氣體以及在烯烴轉(zhuǎn)化工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，至少分離成主要成分為丙烯的丙烯含有物、主要成分為乙烯的乙烯含有物和主要成分為丁烯的丁烯含有物；(iii)烯烴轉(zhuǎn)化工序在烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，通過(guò)使烯烴類(lèi)與甲醇以及二甲醚中的至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的乙烯含有物、丁烯含有物和甲醇以及二甲醚中至少一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體；和(iv)烯烴氫化工序在烯烴氫化催化劑的作用下，使烯烴和氫氣發(fā)生反應(yīng)，即從在分離工序中得到的丙烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷的烴的液化石油氣。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，在烯烴制造工序之后并在分離工序之前，還具有從含烯烴氣體和/或烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體中分離水的水分離工序。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，烯烴制造催化劑，是在沸石骨架中含有鐵原子的鐵鋁硅酸鹽。
7.如權(quán)利要求6中所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，烯烴制造催化劑，是具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽。
8.如權(quán)利要求7中所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，烯烴制造催化劑，是氫型的具有MFI構(gòu)造的鐵鋁硅酸鹽。
9.如權(quán)利要求6～8中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，烯烴制造催化劑，是以原子比計(jì)時(shí)，F(xiàn)e/(Al+Fe)的比為0.05以上、0.45以下的鐵鋁硅酸鹽。
10.如權(quán)利要求6～9中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，烯烴制造催化劑，是以原子比計(jì)時(shí)，Si/(Al+Fe)的比為20以上、100以下的鐵鋁硅酸鹽。
11.如權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，是氫型ZSM-5沸石。
12.如權(quán)利要求11中所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，是以原子比計(jì)時(shí)，Si與Al的比為20以上200以下的氫型ZSM-5沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液化石油氣的制造方法，從甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)制造主要成分為丙烯和/或丁烯且含有乙烯和戊烯的含烯烴氣體，將得到的含烯烴氣體和在之后的工序中得到的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，分離成丙烯/丁烯含有物、乙烯含有物和戊烯含有物。從得到的乙烯含有物和戊烯含有物，制造主要成分為丙烯和/或丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，并輸送到分離工序。用丙烯/丁烯含有物和氫氣發(fā)生反應(yīng)制造液化石油氣。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種將甲醇和二甲醚中的至少一種物質(zhì)作為原料，較經(jīng)濟(jì)地制造液化石油氣(LPG)的方法。
文檔編號(hào)C10L3/12GK1749371SQ20051008607
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者淺岡佐知夫, 金英杰, 黎曉紅, 朝見(jiàn)賢二, 藤元薰 申請(qǐng)人:日本氣體合成株式會(huì)社