專利名稱：一種連續(xù)制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備生物柴油的方法，特別涉及以短鏈醇為?；荏w，在短鏈醇的近臨界、臨界及超臨界狀態(tài)下，將可再生的植物油脂轉(zhuǎn)化生成生物燃油的一種連續(xù)制備生物柴油的方法，屬于生物油料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由動(dòng)植物油脂通過酯交換反應(yīng)生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸酯類物質(zhì)，是一種新型的無污染可再生的綠色能源，現(xiàn)在稱為生物柴油。其燃燒性能通過實(shí)踐證明，與傳統(tǒng)的石化柴油非常接近，可作為石化柴油的替代燃料。由于生物柴油相比石化柴油具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，特別是顯著的降低了對(duì)環(huán)境的污染和快速的可再生性，在環(huán)境問題及能源問題日益突出的現(xiàn)在，生物柴油的研究和應(yīng)用已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。
目前生物柴油的生產(chǎn)方法一種是將動(dòng)植物油與短鏈醇在催化劑作用下通過酯交換反應(yīng)而得；另一種是無需催化劑，利用超臨界方法在高溫高壓下直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)進(jìn)行制備。根據(jù)所使用的催化劑不同，生產(chǎn)方法有化學(xué)法和生物酶法兩種。化學(xué)法使用的催化劑包括無機(jī)酸催化劑和無機(jī)堿催化劑。生物酶法采用脂肪酶作為反應(yīng)的催化劑?；瘜W(xué)催化法產(chǎn)品分離過程復(fù)雜，易造成二次污染；生物酶法中，反應(yīng)速度慢，達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)，作為催化劑的脂肪酶失活現(xiàn)象明顯，回收利用難度大，造成生產(chǎn)成本升高。無需催化劑的高溫高壓下的酯交換反應(yīng)，由于不需要使用催化劑，所以減少了一切由催化劑帶來的各種分離困難，使生產(chǎn)工藝得到了大大的簡(jiǎn)化。但由于不飽和脂肪酸鏈在高溫下，容易發(fā)生裂解反應(yīng)，使生物柴油產(chǎn)率降低，造成原料的浪費(fèi)。而降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率又會(huì)降低。特別是在植物油中，不飽和脂肪酸占總脂肪酸的比例非常高。減少不飽和脂肪酸的裂解損失對(duì)此種工藝的實(shí)際實(shí)施具有非常重要的意義。專利CN 1626621A提出了加入共溶劑的方法，雖然一定程度上降低了反應(yīng)溫度，但這會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的純度以及增加反應(yīng)產(chǎn)物后處理工藝的復(fù)雜程度，并且由于使用共溶劑，增加了生產(chǎn)成本。
目前，基于上述幾種方法的工藝幾乎采用的均是間歇方法制備生物柴油，生產(chǎn)效率較低，產(chǎn)品質(zhì)量也不穩(wěn)定。如何提高生產(chǎn)效率，產(chǎn)品品質(zhì)，產(chǎn)品產(chǎn)量的是目前工藝研究的主要方向之一。而連續(xù)生產(chǎn)工藝具有產(chǎn)量大，效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。此外，超臨界方法中，高溫下如何減少不飽和脂肪酸鏈的裂解現(xiàn)象，提高產(chǎn)品得率，也是目前的研究重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種連續(xù)制備生物柴油的方法，以短鏈醇為?；荏w，油脂為原料，對(duì)反應(yīng)混合物采用梯度升溫反應(yīng)工藝，經(jīng)反應(yīng)后，即可生產(chǎn)出生物柴油。一種連續(xù)制備生物柴油的方法，該方法包括以下步驟(1)將可自動(dòng)控溫的管式預(yù)熱器加熱至設(shè)定溫度，設(shè)定溫度范圍30℃～200℃；(2)管式反應(yīng)器由可自動(dòng)控溫的加熱爐加熱至設(shè)定溫度，設(shè)定溫度范圍280℃～350℃；(3)調(diào)節(jié)壓力控制閥，設(shè)定所需反應(yīng)壓力，反應(yīng)壓力16MPa～50MPa；(4)利用高壓泵分別同時(shí)將短鏈醇與油脂按摩爾比為15∶1～60∶1連續(xù)泵入管式預(yù)熱器中，在管式預(yù)熱器中，短鏈醇與油脂分別被加熱至設(shè)定溫度(30℃～200℃)后，進(jìn)入混合器進(jìn)行混合；(5)短鏈醇與油脂經(jīng)混合器混合，形成反應(yīng)混合物料，反應(yīng)混合物料連續(xù)流入管式反應(yīng)器中，并在管式反應(yīng)器中進(jìn)行梯度升溫反應(yīng)過程，此過程使反應(yīng)混合物料的溫度由預(yù)熱溫度逐漸升高并最終達(dá)到反應(yīng)器加熱爐的設(shè)定溫度(280℃～350℃)，使反應(yīng)物料間的酯交換反應(yīng)平衡不斷向產(chǎn)物方向移動(dòng)并達(dá)到平衡，經(jīng)10～40分鐘反應(yīng)后，反應(yīng)物料進(jìn)入冷卻器冷卻，經(jīng)產(chǎn)品分離罐分離，即可連續(xù)生產(chǎn)出生物柴油。
所述短鏈醇為甲醇或乙醇。
所述反應(yīng)過程無需催化劑、共溶劑及任何反應(yīng)助劑。
所述油脂為植物油菜籽油、棉籽油、大豆油、大豆色拉油等。
所述管式反應(yīng)器為盤管式反應(yīng)器。
所述梯度升溫反應(yīng)工藝為短鏈醇與油脂在進(jìn)入管式反應(yīng)器前，先由一低溫恒溫預(yù)熱器預(yù)熱至所設(shè)定之低溫度值狀態(tài)。短鏈醇與油脂經(jīng)混合器混合后，通入由一高溫恒溫加熱爐加熱的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物料在管式反應(yīng)器中隨著不斷的流動(dòng)而逐漸被加熱并升溫，最終在管式反應(yīng)器末端被加熱至所設(shè)定之高溫度值狀態(tài)，使反應(yīng)混合物料的溫度在反應(yīng)器入口到出口之間從低到高的梯度分布。反應(yīng)混合物料在管式反應(yīng)器中升溫的過程，同時(shí)也是反應(yīng)混合物料發(fā)生酯交換反應(yīng)并達(dá)到反應(yīng)平衡的過程。
本發(fā)明的有益效果是(1)反應(yīng)過程中無需采用任何催化劑、共溶劑等反應(yīng)助劑，具有環(huán)境友好性，生產(chǎn)分離過程簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。且由于在反應(yīng)體系中沒有引進(jìn)其他雜質(zhì)，反應(yīng)副產(chǎn)物粗甘油更容易通過精致獲得高附加值的純甘油產(chǎn)品。
(2)采用了連續(xù)生產(chǎn)過程，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)量大，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，相比間歇工藝，各方面都有明顯提高。
(3)采用梯度升溫反應(yīng)工藝，大大降低了高溫下不飽和脂肪酸鏈發(fā)生裂解的現(xiàn)象，極大的提高了產(chǎn)品中脂肪酸酯的含量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種連續(xù)制備生物柴油的方法，以短鏈醇為酰基受體，油脂為原料，對(duì)反應(yīng)混合物采用梯度升溫反應(yīng)工藝，經(jīng)反應(yīng)后，即可生產(chǎn)出生物柴油?，F(xiàn)結(jié)合圖一具體說明其生產(chǎn)過程(1)將可自動(dòng)控溫的管式預(yù)熱器5加熱至設(shè)定溫度，設(shè)定溫度范圍30℃～200℃；(2)管式反應(yīng)器7由可自動(dòng)控溫的加熱爐加熱至設(shè)定溫度，設(shè)定溫度范圍280℃～350℃；(3)調(diào)節(jié)壓力控制閥9，設(shè)定所需反應(yīng)壓力。反應(yīng)壓力16MPa～50MPa；(4)利用高壓泵3、4分別同時(shí)將短鏈醇2與油脂1按摩爾比為15∶1～60∶1連續(xù)泵入管式預(yù)熱器中。在管式預(yù)熱器中，短鏈醇與油脂分別被加熱至設(shè)定溫度(30℃～200℃)后，進(jìn)入混合器6進(jìn)行混合；(5)短鏈醇與油脂經(jīng)混合器混合，形成反應(yīng)混合物料，反應(yīng)混合物料連續(xù)流入管式反應(yīng)器中，并在管式反應(yīng)器中進(jìn)行梯度升溫反應(yīng)過程，此過程使反應(yīng)混合物料的溫度由預(yù)熱溫度逐漸升高并最終達(dá)到反應(yīng)器加熱爐的設(shè)定溫度，使反應(yīng)物料間的酯交換反應(yīng)平衡不斷向產(chǎn)物方向移動(dòng)并達(dá)到平衡，經(jīng)10～40分鐘反應(yīng)后，反應(yīng)物料進(jìn)入冷卻器8冷卻，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離，即可連續(xù)生產(chǎn)出生物柴油。
所述短鏈醇為甲醇或乙醇。
所述反應(yīng)過程無需催化劑、共溶劑及任何反應(yīng)助劑。
所述油脂為植物油菜籽油、棉籽油、大豆油、大豆色拉油等。
所述管式反應(yīng)器為盤管式反應(yīng)器。
所述梯度升溫反應(yīng)工藝為短鏈醇與油脂在進(jìn)入管式反應(yīng)器前，先由一低溫恒溫預(yù)熱器預(yù)熱至所設(shè)定之低溫度值狀態(tài)。短鏈醇與油脂經(jīng)混合器混合后，通入由一高溫恒溫加熱爐加熱的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物料在管式反應(yīng)器中隨著不斷的流動(dòng)而逐漸被加熱并升溫，最終在管式反應(yīng)器末端被加熱至所設(shè)定之高溫度值狀態(tài)，使反應(yīng)混合物料的溫度在反應(yīng)器入口到出口之間從低到高的梯度分布。反應(yīng)混合物料在管式反應(yīng)器中升溫的過程，同時(shí)也是反應(yīng)混合物料發(fā)生酯交換反應(yīng)并達(dá)到反應(yīng)平衡的過程。
實(shí)施例1將盤管反應(yīng)器7加熱至320℃，盤管預(yù)熱器5加熱至100℃。調(diào)節(jié)壓力控制閥9使反應(yīng)器內(nèi)壓力為32MPa。將甲醇2與大豆油1分別以2ml/min和1ml/min(摩爾比40∶1)的流量由高壓平流泵3、4同時(shí)泵入容積為75ml的盤管預(yù)熱器5中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至100℃后，經(jīng)混合器6混合后進(jìn)入容積為75mL的盤管反應(yīng)器7中，反應(yīng)物料溫度由100℃逐步加熱至320℃，在反應(yīng)器入口及出口之間形成一個(gè)由100℃逐步升高到320℃的溫度梯度。經(jīng)過25分鐘反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻器8冷卻后，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離產(chǎn)品，即可生產(chǎn)出生物柴油，脂肪酸甲酯含量達(dá)到97％以上。
實(shí)施例2將盤管反應(yīng)器7加熱至350℃，盤管預(yù)熱器5加熱至200℃。調(diào)節(jié)壓力控制閥9使反應(yīng)器內(nèi)壓力為16MPa。將甲醇2與大豆油1分別以5.5ml/min和2ml/min(摩爾比55∶1)的流量由高壓平流泵3、4同時(shí)泵入容積為75ml的盤管預(yù)熱器5中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至200℃后，經(jīng)混合器6混合后進(jìn)入容積為75mL的盤管反應(yīng)器7中，反應(yīng)物料溫度由200℃逐步加熱至350℃，在反應(yīng)器入口及出口之間形成一個(gè)由200℃逐步升高到350℃的溫度梯度。經(jīng)過10分鐘反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻器8冷卻后，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離產(chǎn)品，即可生產(chǎn)出生物柴油，脂肪酸甲酯含量達(dá)到94％以上。
實(shí)施例3將盤管反應(yīng)器7加熱至280℃，盤管預(yù)熱器5加熱至30℃。調(diào)節(jié)壓力控制閥9使反應(yīng)器內(nèi)壓力為32MPa。將甲醇2與大豆油1分別以3ml/min和1ml/min(摩爾比60∶1)的流量由高壓平流泵3、4同時(shí)泵入容積為75ml的盤管預(yù)熱器5中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至30℃后，經(jīng)混合器6混合后進(jìn)入容積為75mL的盤管反應(yīng)器7中，反應(yīng)物料溫度由30℃逐步加熱至280℃，在反應(yīng)器入口及出口之間形成一個(gè)由30℃逐步升高到280℃的溫度梯度。經(jīng)過19分鐘反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻器8冷卻后，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離產(chǎn)品，即可生產(chǎn)出生物柴油，脂肪酸甲酯含量達(dá)到95％以上。
實(shí)施例4將盤管反應(yīng)器7加熱至320℃，盤管預(yù)熱器5加熱至100℃。調(diào)節(jié)壓力控制閥9使反應(yīng)器內(nèi)壓力為50MPa。將甲醇2與大豆油1分別以0.9ml/min和1.2ml/min(摩爾比15∶1)的流量由高壓平流泵3、4同時(shí)泵入容積為75ml的盤管預(yù)熱器5中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至100℃后，經(jīng)混合器6混合后進(jìn)入容積為75mL的盤管反應(yīng)器7中，反應(yīng)物料溫度由100℃逐步加熱至320℃，在反應(yīng)器入口及出口之間形成一個(gè)由100℃逐步升高到320℃的溫度梯度。經(jīng)過36分鐘反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻器8冷卻后，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離產(chǎn)品，即可生產(chǎn)出生物柴油，脂肪酸甲酯含量達(dá)到94％以上。
實(shí)施例5將盤管反應(yīng)器7加熱至320℃，盤管預(yù)熱器5加熱至100℃。調(diào)節(jié)壓力控制閥9使反應(yīng)器內(nèi)壓力為28MPa。將甲醇2與菜籽油1分別以0.9ml/min和1ml/min(摩爾比17∶1)的流量由高壓平流泵3、4同時(shí)泵入容積為75ml的盤管預(yù)熱器5中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至100℃后，經(jīng)混合器6混合后進(jìn)入容積為75mL的盤管反應(yīng)器7中，反應(yīng)物料溫度由100℃逐步加熱至320℃，在反應(yīng)器入口及出口之間形成一個(gè)由100℃逐步升高到320℃的溫度梯度。經(jīng)過40分鐘反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻器8冷卻后，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離產(chǎn)品，即可生產(chǎn)出生物柴油，脂肪酸甲酯含量達(dá)到94％以上。
實(shí)施例6將盤管反應(yīng)器7加熱至330℃，盤管預(yù)熱器5加熱至150℃。調(diào)節(jié)壓力控制閥9使反應(yīng)器內(nèi)壓力為32MPa。將甲醇2與棉籽油1分別以2ml/min和1.5ml/min(摩爾比27∶1)的流量由高壓平流泵3、4同時(shí)泵入容積為75ml的盤管預(yù)熱器5中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至150℃后，經(jīng)混合器6混合后進(jìn)入容積為75mL的盤管反應(yīng)器7中，反應(yīng)物料溫度由150℃逐步加熱至330℃，在反應(yīng)器入口及出口之間形成一個(gè)由150℃逐步升高到330℃的溫度梯度。經(jīng)過21分鐘反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻器8冷卻后，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離產(chǎn)品，即可生產(chǎn)出生物柴油，脂肪酸甲酯含量達(dá)到95％以上。
實(shí)施例7將盤管反應(yīng)器7加熱至320℃，盤管預(yù)熱器5加熱至150℃。調(diào)節(jié)壓力控制閥9使反應(yīng)器內(nèi)壓力為32MPa。將乙醇2與大豆油1分別以2ml/min和lml/min(摩爾比30∶1)的流量由高壓平流泵3、4同時(shí)泵入容積為75ml的盤管預(yù)熱器5中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至150℃后，經(jīng)混合器6混合后進(jìn)入容積為75mL的盤管反應(yīng)器7中，反應(yīng)物料溫度由150℃逐步加熱至320℃，在反應(yīng)器入口及出口之間形成一個(gè)由150℃逐步升高到320℃的溫度梯度。經(jīng)過25分鐘反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻器8冷卻后，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離產(chǎn)品，即可生產(chǎn)出生物柴油，脂肪酸甲酯含量達(dá)到95％以上。
實(shí)施例8將盤管反應(yīng)器7加熱至320℃，盤管預(yù)熱器5加熱至100℃。調(diào)節(jié)壓力控制閥9使反應(yīng)器內(nèi)壓力為32MPa。將甲醇2與大豆色拉油1分別以2ml/min和1ml/min(摩爾比40∶1)的流量由高壓平流泵3、4同時(shí)泵入容積為75ml的盤管預(yù)熱器5中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至100℃后，經(jīng)混合器6混合后進(jìn)入容積為75mL的盤管反應(yīng)器7中，反應(yīng)物料溫度由100℃逐步加熱至320℃，在反應(yīng)器入口及出口之間形成一個(gè)由100℃逐步升高到320℃的溫度梯度。經(jīng)過25分鐘反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)冷卻器8冷卻后，經(jīng)產(chǎn)品分離罐10分離產(chǎn)品，即可生產(chǎn)出生物柴油，脂肪酸甲酯含量達(dá)到98％以上。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備生物柴油的方法，以短鏈醇為酰基受體，油脂為原料，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將可自動(dòng)控溫的管式預(yù)熱器加熱至設(shè)定溫度，設(shè)定溫度范圍30℃～200℃；(2)管式反應(yīng)器由可自動(dòng)控溫的加熱爐加熱至設(shè)定溫度，設(shè)定溫度范圍280℃～350℃；(3)調(diào)節(jié)壓力控制閥，設(shè)定所需反應(yīng)壓力，反應(yīng)壓力16MPa～50MPa；(4)利用高壓泵分別同時(shí)將短鏈醇與油脂按摩爾比為15∶1～60∶1連續(xù)泵入管式預(yù)熱器中，在管式預(yù)熱器中，短鏈醇與油脂分別被加熱至設(shè)定溫度30℃～200℃后，進(jìn)入混合器進(jìn)行混合；(5)短鏈醇與油脂經(jīng)混合器混合，形成反應(yīng)混合物料，反應(yīng)混合物料連續(xù)流入管式反應(yīng)器中，并在管式反應(yīng)器中進(jìn)行梯度升溫反應(yīng)過程，反應(yīng)物料間的酯交換反應(yīng)平衡不斷向產(chǎn)物方向移動(dòng)并達(dá)到平衡，經(jīng)10～40分鐘反應(yīng)后，反應(yīng)物料進(jìn)入冷卻器冷卻，經(jīng)產(chǎn)品分離罐分離，即可連續(xù)生產(chǎn)出生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備生物柴油的方法，其特征在于，所述短鏈醇為甲醇或乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備生物柴油的方法，其特征在于，所述反應(yīng)過程無需催化劑、共溶劑及任何反應(yīng)助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備生物柴油的方法，其特征在于，所述油脂為植物油菜籽油、棉籽油、大豆油、大豆色拉油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備生物柴油的方法，其特征在于，所述管式反應(yīng)器為盤管式反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備生物柴油的方法，其特征在于，所述梯度升溫反應(yīng)過程使反應(yīng)混合物料的溫度由預(yù)熱溫度逐漸升高并最終達(dá)到反應(yīng)器加熱爐的設(shè)定溫度280℃～350℃。
7.一種梯度升溫反應(yīng)方法，其特征在于，短鏈醇與油脂在進(jìn)入管式反應(yīng)器前，先由一低溫恒溫預(yù)熱器預(yù)熱至所設(shè)定之低溫度值狀態(tài)；短鏈醇與油脂經(jīng)混合器混合后，通入由一高溫恒溫加熱爐加熱的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物料在管式反應(yīng)器中隨著不斷的流動(dòng)而逐漸被加熱并升溫，最終在管式反應(yīng)器末端被加熱至所設(shè)定之高溫度值狀態(tài)，使反應(yīng)混合物料的溫度在反應(yīng)器入口到出口之間從低到高的梯度分布。
全文摘要
一種連續(xù)制備生物柴油的方法，以短鏈醇為?；荏w，在短鏈醇的近臨界、臨界及超臨界狀態(tài)下，將可再生的植物油脂轉(zhuǎn)化生成生物燃油，屬于生物油料合成領(lǐng)域。將管式預(yù)熱器、管式反應(yīng)器加熱至設(shè)定溫度，利用高壓泵分別將短鏈醇與油脂按摩爾比連續(xù)泵入管式預(yù)熱器，混合，在管式反應(yīng)器中反應(yīng)10～40分鐘，冷卻，經(jīng)產(chǎn)品分離罐分離，即可連續(xù)生產(chǎn)出生物柴油。本發(fā)明由于在反應(yīng)體系中沒有引進(jìn)其他雜質(zhì)，反應(yīng)副產(chǎn)物粗甘油更容易通過精致獲得高附加值的純甘油產(chǎn)品；具有環(huán)境友好，生產(chǎn)分離過程簡(jiǎn)便，成本低，效率高，產(chǎn)量大，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)；采用的梯度升溫反應(yīng)工藝，大大降低了高溫下不飽和脂肪酸鏈發(fā)生裂解現(xiàn)象，提高了產(chǎn)品中脂肪酸酯的含量。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1740273SQ200510086379
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者朱慎林, 賀華陽, 王濤, 楊基礎(chǔ) 申請(qǐng)人:清華大學(xué)