專利名稱：一種由高氮含量重質原料油多產柴油的加氫裂化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下為獲得低沸點餾分的烴油裂解方法，更具體地說，是屬于一種由高氮含量重質原料油多產柴油的加氫裂化方法。
背景技術：
近年來，隨著全球原油的深度開采，原油質量變得越來越差，相對密度和含硫量不斷上升；而世界油品市場向著中間餾分油(柴油和煤油)的需求增加，重燃料油的需求不斷減少的方向發(fā)展。因此，石油作為一種不可再生的能源，充分合理的利用其重餾分是實施資源可持續(xù)發(fā)展的重要手段。在我國，一方面隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，輕質燃料油需求量不斷增加，尤其是對柴油的需求增幅更大；另一方面在油品需求增加的同時，產品質量的提升成為煉油企業(yè)面臨的更大挑戰(zhàn)。加氫裂化技術是重要的二次加工手段，能在實現(xiàn)重油輕質化的同時，得到符合環(huán)保要求的清潔產品。因此，開發(fā)和應用加氫裂化技術成為解決上述問題最有效的手段。
加氫裂化技術原料適應性強，可從輕質的石腦油到重質劣質的渣油。對于燃料型加氫裂化技術，其原料主要包括直餾和二次加工所得的中、重瓦斯油，如常壓瓦斯油(AGO)、減壓瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脫瀝青油(DAO)和煤液化重餾分油等。不同原油得到的瓦斯油具有不同的氮含量，數(shù)量相差可達數(shù)倍，如大慶VGO的氮含量在500μg/g左右，而遼化VGO的氮含量高達1800μg/g。加工同種原油，其AGO、VGO、CGO的氮含量也差別很大，CGO氮含量較高，通常都在2000～6000μg/g之間。加氫裂化工業(yè)裝置通常以幾種原料的混合油作為進料，經(jīng)過加氫精制后進行裂化，然后得到產品。
目前加氫裂化裝置，裂化催化劑通常采用沸石為載體的加氫裂化催化劑。沸石加氫裂化催化劑具有活性高的優(yōu)點，但對原料油中的雜質比較敏感，尤其是氮化物。這是因為氮化物容易吸附在沸石的酸性中心，從而使催化劑降低甚至完全失去裂化活性，失活的程度取決于酸性中心的損失程度。目前使用的沸石型加氫裂化催化劑，一般要求控制其進料氮含量小于20～40μg/g。因此，目前的加氫裂化裝置加工高氮含量的原料都有一定的困難。
CN1045462C公開了一種從重質原料油生產柴油的加氫裂化方法。該方法是加氫精制反應器和加氫裂化反應器串聯(lián)操作，中間無分離設備。該方法原料油適應性差，柴油收率低。
US0085154公開了一種處理高氮含量餾分油的加氫裂化方法。該方法采用兩個加氫精制反應器和加氫裂化反應器串聯(lián)操作，加氫精制反應器間設閃蒸罐以分離出部分雜質氣體。該方法采用混合進料方式，即循環(huán)尾油與新鮮原料混合后依次進入第一加氫精制反應器、閃蒸罐、第二加氫精制反應器和加氫裂化反應器，因此氫耗大，且循環(huán)氫流量大，循環(huán)氫壓縮機負荷大。此外，由于該方法是精制反應產物直接進入加氫裂化反應器，因此產品選擇性差，且柴油收率低。
US6106694公開了一種多產柴油的加氫裂化方法。該方法有一個加氫精制反應器和一個加氫裂化反應器。新鮮重質原料與加氫裂化反應器的反應產物一起進入加氫精制反應器；加氫精制反應器流出物在分餾塔中進行分離，分餾塔底重餾分循環(huán)回到加氫裂化反應器進行裂化反應。由于該方法中所有的裂化反應器流出產物與原料油一同進入加氫精制反應器，因此增大了加氫精制反應器的負荷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術基礎上，提供一種由高氮含量重質原料油多產柴油的加氫裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括高氮含量重質原料油與氫氣混合進入第一加氫精制反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，第一加氫精制反應器的流出物進入熱閃蒸罐，熱閃蒸罐頂部的氣相物流去高壓分離器；熱閃蒸罐底部的液相物流和任選的低氮含量重質原料油與氫氣混合進入第二加氫精制反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，第二加氫精制反應器的流出物與加氫裂化反應器的流出物混合后依次進入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，經(jīng)分餾塔分離出石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；全部或部分尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑接觸，進行加氫裂化反應；從高壓分離器分離出的富氫氣流分為三股，一股與新氫混合后進入第一加氫精制反應器，另兩股分別進入第二加氫精制反應器和加氫裂化反應器。
本發(fā)明通過對精制反應器反應產物先進行分離，再對重餾分進行裂化的方法，避免了柴油餾分在裂化反應器中的裂化反應，從而提高了柴油的收率。由于在兩個精制反應器間設熱閃蒸罐，能將反應生成NH3、H2S等氣相雜質分離出去，從而提高第二精制反應器的加氫脫氮效率，并有效減少了加氫精制催化劑的總用量。


附圖是本發(fā)明所提供的由高氮含量重質原料油多產柴油的加氫裂化方法流程示意圖。
具體實施例方式
加氫裂化原料主要包括直餾和二次加工所得的中、重瓦斯油，不同原油得到的瓦斯油具有不同的氮含量，數(shù)量相差可達數(shù)倍；同種原油加工所得瓦斯油中的氮含量也相差很大，對于直餾瓦斯油來說，餾分越重氮含量越高，二次加工所得CGO及DAO的氮含量則遠高于直餾瓦斯油。煤液化油的組成以環(huán)狀分子為主，其氮含量也高達數(shù)千μg/g。
氮化物是加氫裂化催化劑的毒物，加氫裂化原料需先經(jīng)加氫精制將進料中氮含量脫除到較低水平，一般要求20～40μg/g以下。此外，由于加氫裂化段進料的芳烴含量對裂化轉化率有明顯的影響，精制油的芳烴含量越高，同樣條件下裂化轉化率越低，因此加氫精制段的作用還在于使原料中的芳烴飽和，以利于加氫裂化反應的順利進行。
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的本發(fā)明將加氫裂化原料按氮含量高低分為兩部分，氮含量大于1500μg/g的重質原料油為高氮含量重質原料油，氮含量小于1500μg/g的重質原料油即為低氮含量重質原料油。高氮含量重質原料油是減壓重瓦斯油、CGO、DAO、煤液化重餾分油中的一種或其中一種以上的混合物；低氮含量重質原料油是AGO、減壓輕瓦斯油或其混合物。
高氮含量重質原料油與氫氣混合進入第一加氫精制反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴部分飽和等反應，反應條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應溫度260～450℃，氫油體積比200～3000Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1。
第一加氫精制反應器的流出物進入熱閃蒸罐。熱閃蒸罐的作用是將NH3、H2S等氣相雜質與反應產物分離。加氫脫氮所生成的NH3易競爭吸附在加氫精制催化劑的加氫活性中心上，對加氫脫氮以及芳烴飽和反應產生抑制作用，因此如果將生成的NH3及時分離出反應體系，則能大大提高后續(xù)加氫精制催化劑的加氫活性。熱閃蒸罐的壓力與第一加氫精制反應器出口壓力相同，其操作溫度為100～350℃。熱閃蒸罐頂部的氣相物流去高壓分離器。
熱閃蒸罐底部的液相物流和任選的低氮含量重質原料油與氫氣混合進入第二加氫精制反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，反應條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應溫度260～450℃，氫油體積比200～3000Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1。第二加氫精制反應器的流出物與加氫裂化反應器的流出物混合后進入高壓分離器。高壓分離器底部的物流進入低壓分離器進行進一步油氣分離，低壓分離器底部物流進入分餾塔，通過分餾得到石腦油餾分、柴油餾分以及尾油餾分。
全部或部分尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑接觸，進行加氫裂化反應，反應條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應溫度280～450℃，氫油體積比300～3000Nm3/m3，體積空速0.1～10.0h-1。尾油全循環(huán)進入加氫裂化反應器，會出現(xiàn)暈笨(六苯并苯)、卵苯(八苯并萘)等稠環(huán)芳烴集聚的問題，引起換熱器、空冷等的堵塞。因此，本發(fā)明采取尾油全循環(huán)但外甩少量尾油的方法，以防止稠環(huán)芳烴集聚。
從高壓分離器頂部分離出的富氫氣流分為三股，一股與新氫混合后進入第一加氫精制反應器，另兩股分別進入第二加氫精制反應器和加氫裂化反應器，作為循環(huán)氫循環(huán)使用。
第一加氫精制反應器與第二加氫精制反應器的體積比為1∶1～1∶5，這可由高氮含量重質原料和低氮含量重質原料的進料性質及比例所決定。第一加氫精制反應器和第二加氫精制反應器內裝填的加氫精制催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，兩個精制反應器中的催化劑可以相同，也可不同。
加氫裂化反應器內裝填的加氫裂化催化劑是負載在無定型硅鋁和/或沸石載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點之一是與常規(guī)加氫裂化技術相比，在加工同樣高氮含量重質原料的情況下，能有效降低加氫精制催化劑的用量。本發(fā)明將高氮含量重質原料和低氮含量重質原料分開進料，在兩個加氫精制反應器間設熱閃蒸罐。由于本發(fā)明將高氮含量重質原料加氫反應生成的大量氣相雜質NH3經(jīng)熱閃蒸罐分離出去，因此大大提高了第二加氫精制反應器催化劑的脫氮和芳烴飽和效率，從而減少了加氫精制催化劑的總用量。另外，氣相雜質NH3對加氫裂化反應也有較大的阻礙作用，因此本發(fā)明也保證了加氫裂化反應能在少量NH3的氣氛中進行，從而更好地發(fā)揮了加氫裂化催化劑的活性，使得到的產品質量更優(yōu)。
本發(fā)明的另一主要優(yōu)點是柴油收率高。在加氫精制反應器中，由于加氫精制催化劑具有一定的酸性功能，因此一般伴隨有輕度的裂化反應，致使加氫精制反應產物中含有部分柴油餾分。如果精制反應產物直接進入裂化反應器進行反應，這部分柴油產品將在裂化反應器中繼續(xù)發(fā)生反應，生成餾程更輕的產品。在本發(fā)明中，加氫精制反應器的流出物先進入分餾塔進行分離，將輕質產品分離出來，重餾分再進入加氫裂化反應器進行反應，由于避免了精制產物中輕餾分的再次裂化，從而有效地提高了柴油收率。
下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發(fā)明所提供的由高氮含量重質原料油多產柴油的加氫裂化方法流程示意圖。圖中的一些輔助設備如換熱器等未標出，但這對本領域普通技術人員是公知的。
本發(fā)明所提供的由高氮含量重質原料油多產柴油的加氫裂化方法流程如下來自管線1的高氮含量重質原料油，經(jīng)原料泵3升壓后，與分別來自管線5、20的新氫、循環(huán)氫混合后進入第一加氫精制反應器6，進行加氫精制反應。第一加氫精制反應器6的反應生成物進入熱閃蒸罐7，在此分離出的含氣相雜質NH3、H2S的氣體由熱閃蒸罐7頂部排出后，進入高壓分離器10。熱閃蒸罐7底部的液體物流與來自管線2并經(jīng)原料泵4升壓后的低氮含量重質原料進行混合，此混合原料及來自管線20的循環(huán)氫進入第二精制反應器8，在此進行加氫精制反應。第二加氫精制反應器8的反應生成物與加氫裂化反應器9的反應生成物混合后，一起進入高壓分離器10，在此進行油氣分離，分離出的富氫氣體去循環(huán)氫壓縮機11，經(jīng)壓縮后由管線20抽出作為循環(huán)氫循環(huán)使用；分離出的液體物流從高壓分離器10底部排出后，進入低壓分離器12進行進一步油氣分離。低壓分離器12頂部排出的氣體經(jīng)管線13抽出裝置，低壓分離器12底部的液體物流進入分餾塔14。分餾塔14頂部的氣體經(jīng)管線15排出裝置；經(jīng)過分餾得到的石腦油餾分、柴油餾分分別由管線16、17抽出；分餾塔14塔底的尾油餾分分為兩部分，一部分尾油餾分經(jīng)管線19循環(huán)回加氫裂化反應器9進行裂化反應，另一部分尾油餾分經(jīng)管線18抽出裝置。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例實施例中所用的原料油A為高氮含量重質原料，原料油B為低氮含量重質原料，其性質如表1所示，由表1可見，兩種原料油的氮含量有較大差距，原料油A的氮含量為3100μg/g，原料油B的氮含量為810μg/g。
實施例中所用的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的商品牌號分別為RN-2和RT-30，為中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。
原料油A進第一加氫精制反應器，其反應生成物進入熱閃蒸罐，熱閃蒸罐底部的液相物流和原料油B與氫氣混合進入第二加氫精制反應器，進行加氫精制反應，原料油A與原料油B的重量比為1∶1。第二加氫精制反應器的流出物與加氫裂化反應器的流出物混合后依次進入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，經(jīng)分餾塔分離出石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；全部尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑接觸，進行加氫裂化反應。
反應條件如表2所示，液體產品分布及主要性質如表3所示。由表3可見，柴油的收率為70.2重％，而且十六烷值為57，硫含量＜10μg/g，多環(huán)芳烴含量＜11重％。由此可見，通過采用本發(fā)明的方法，可在較緩和的工藝條件下，加工高氮的劣質重質原料，并最大量獲得優(yōu)質柴油產品。
表1

表2

表3

權利要求
1.一種由高氮含量重質原料油多產柴油的加氫裂化方法，包括下列步驟(1)、高氮含量重質原料油與氫氣混合進入第一加氫精制反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，第一加氫精制反應器的流出物進入熱閃蒸罐，熱閃蒸罐頂部的氣相物流去高壓分離器；(2)、熱閃蒸罐底部的液相物流和任選的低氮含量重質原料油與氫氣混合進入第二加氫精制反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，第二加氫精制反應器的流出物與加氫裂化反應器的流出物混合后依次進入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，經(jīng)分餾塔分離出石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；(3)、全部或部分尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑接觸，進行加氫裂化反應；(4)從高壓分離器分離出的富氫氣流分為三股，一股與新氫混合后進入第一加氫精制反應器，另兩股分別進入第二加氫精制反應器和加氫裂化反應器。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的高氮含量重質原料油是減壓重瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、煤液化重餾分油中的一種或其中一種以上的混合物；低氮含量重質原料油是常壓瓦斯油、減壓輕瓦斯油或其混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的第一加氫精制反應器和第二加氫精制反應器的反應條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應溫度260～450℃，氫油體積比200～3000Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1；加氫裂化反應器的反應條件為氫分壓5.0～20.0MPa，反應溫度280～450℃，氫油體積比300～3000Nm3/m3，體積空速0.1～10.0h-1。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的第一加氫精制反應器和第二加氫精制反應器內裝填的加氫精制催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的加氫裂化反應器內裝填的加氫裂化催化劑是負載在無定型硅鋁和/或沸石載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
全文摘要
一種由高氮含量重質原料油多產柴油的加氫裂化方法。高氮含量重質原料油經(jīng)第一加氫精制反應器進行反應后，其反應生成物進入熱閃蒸罐進行氣液分離；分離出的液相物流和任選的低氮含量重質原料油進入第二加氫精制反應器，在此進行加氫精制反應；第二加氫精制反應器的流出物與加氫裂化反應器的流出物混合后依次進入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，經(jīng)分餾塔分離出石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；全部或部分尾油餾分循環(huán)到加氫裂化反應器，進行加氫裂化反應。本發(fā)明可在較緩和的工藝條件下，加工高氮的劣質重質原料，能有效減少加氫精制催化劑的總用量，并可最大量獲得優(yōu)質柴油產品。
文檔編號C10G65/00GK1940030SQ20051010544
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權日2005年9月28日
發(fā)明者董建偉, 胡志海, 熊震霖, 董松濤, 聶紅, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院